JP2008174440A - 基板用ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が５０％以上、波長７．０μｍの光の透過率が１０％以下である基板用ガラスの提供。
【解決手段】下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０〜５５％、ＧｅＯ_２を２０〜８５％、Ｇａ_２Ｏ_３を０〜１９％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１５％含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ_２Ｏ_３＋ＭｇＯが２０％以下である基板用ガラス。Ｂｉ_２Ｏ_３含有量が１５％以上、ＧｅＯ_２含有量が８０％以下、Ｇａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３が２〜３０％である前記基板用ガラス。ＧｅＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が６０％以上である前記基板用ガラス。ガラス転移点が４００℃以上である前記基板用ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、赤外線を透過し、ＣＯ_２ガス、ＣＯガス、ＮＯ_Ｘガス等の濃度検知センサー基板、高温センサー基板などに好適な基板用ガラスに関する。

ＣＯガス検知、ＣＯ_２ガス検知には４μｍ帯の赤外線が利用され、比較的高温の検出には３〜５μｍの赤外線が利用されている。
ＣＯ_２ガスまたはＣＯガスの濃度検知センサーにおいては５μｍ以上の波長まで赤外線を透過する基板上に多層膜が形成された赤外線フィルタが使用されている。このような基板としてはサファイア基板やシリコン基板が広く用いられているが、それら基板は高価であり代替材料が求められている。

そのような材料としてフッ化物ガラスおよびカルコゲン化物ガラスが知られているが、これらガラスのガラス転移点（Ｔｇ）はいずれも低く典型的には４００℃未満であり熱的に不安定であるという問題がある。
熱的に安定で赤外線を透過するガラスとしては、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ_２系ガラス（特許文献１参照）、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒはアルカリ金属。特許文献２参照）などが知られている。

特開平８−１８８４４５号公報 特開平８−１３３７７９号公報

前記Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ_２系ガラスはＰｂＯを含有する点で好ましくなかった。
前記Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系ガラスは波長７．５μｍの赤外域まで高い光透過性を有するので、ガスセンサーなどの基板に用いる場合にはたとえば波長が７μｍ以上の不要な赤外線まで透過する。そのため、ガスセンサーの感度を上げようとすれば基板上に多層膜を形成して、または別のフィルターにより不要な波長の光を遮断しなければならない問題があった。
本発明はこのような問題を解決できる基板用ガラスの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０〜５５％、ＧｅＯ_２を２０〜８５％、Ｇａ_２Ｏ_３を０〜１９％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１５％含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ_２Ｏ_３＋ＭｇＯが２０％以下である基板用ガラスを提供する。
特に、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜５５％、ＧｅＯ_２ ２０〜８５％、Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜１８．９％、Ｇａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜３０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜２５％、ＣｅＯ_２ ０〜２％、から本質的になり、Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有しない基板用ガラス（態様Ａのガラス）を提供する。
なお、たとえば「Ｇａ_２Ｏ_３を０〜１９％含有する」とは、Ｇａ_２Ｏ_３は必須ではないが１９％以下の範囲で含有してもよい、の意である。

Ｔｇが高く熱的に安定であり、波長５．５μｍでの透過率が高く、波長７μｍでの透過率が低い基板用ガラスが得られる。

本発明の基板用ガラス（以下、本発明のガラスという。）はガス分析機器、放射温度計、赤外線センサー等のガラス基板に好適である。
本発明のガラスのＴｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満では比較的高温の赤外線を検出するときに基板が劣化するおそれ、または多層膜を形成するための蒸着工程で基板が変形するおそれがある。

本発明のガラスは、厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率（Ｔ_５．５）が５０％以上、かつ厚み１ｍｍでの波長７．０μｍの光の透過率（Ｔ_７．０）が１０％以下であることが好ましい。Ｔ_５．５が５０％未満では必要な光量が得られなくなるおそれがある。また、Ｔ_７．０が１０％超では不要な波長の光を遮断するために酸化物膜や金属膜などの多層膜を蒸着積層する処理が必要となるおそれがある。この好ましい態様のガラスからなる基板はサファイア基板（Ｔ_５．５＝７３％、Ｔ_７．０＝５％）の代替品として使用することが可能になる。

本発明のガラスからなる基板をＮＯ_Ｘガス等の濃度検知センサー基板、高温センサー基板などに用いる場合、本発明のガラスの厚み１ｍｍでの波長６．５μｍの光の透過率（Ｔ_６．５）は４％以下であることが好ましい。４％超では不要な波長の光を遮断するための多層膜をガラス基板に蒸着しなければならなくなるおそれがある。

次に、本発明のガラスの成分と含有量をモル％を単に％と表示して説明する。
Ｂｉ_２Ｏ_３は必須成分である。その含有量が１０％未満では溶解温度が高くなる、または分相しやすくなる。好ましくは１３％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは１８％以上、典型的には２０％以上である。５５％超ではガラス化が困難になる。好ましくは５０％以下、典型的には４５％以下である。

ＧｅＯ_２はネットワークフォーマであり、またＴ_７．０を低下させる成分であり、必須である。その含有量が２０％未満ではＴ_７．０が高くなる、または失透しやすくなる。より好ましくは２５％以上である。８５％超では失透しやすくなる。より好ましくは８０％以下、典型的には７５％以下である。
Ｂｉ_２Ｏ_３およびＧｅＯ_２の含有量の合計が５０％未満ではＴ_５．５が低下するおそれがある。典型的には５５％以上である。

Ｇａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３はいずれも必須ではないが失透を抑制する成分であり、そのような目的などのためにそれぞれ１９％以下、１５％以下の範囲で含有してもよい。Ｇａ_２Ｏ_３が１９％超またはＡｌ_２Ｏ_３が１５％超ではかえってガラスが失透しやすくなる。典型的にはＧａ_２Ｏ_３は１６％以下、Ａｌ_２Ｏ_３は１２％以下である。

Ｇａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の少なくともいずれか一方を含有することが好ましく、その場合のＧａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計Ｇａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３は２〜３０％であることが好ましい。Ｇａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３が２％未満ではガラスの失透抑制効果が不十分となるおそれがある。より好ましくは４％以上である。３０％超ではかえってガラスが失透しやすくなる。より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２２％以下である。
典型的には、Ｂｉ_２Ｏ_３含有量が１５％以上、ＧｅＯ_２含有量が８０％以下かつＧａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３が２〜３０％である。

ＧｅＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は６０％以上であることが好ましい。６０％未満ではＴ_６．５をたとえば４％以下にすることが困難になるおそれがある。

本発明のガラスは本発明の目的を損なわない範囲で、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３以外の成分を含有してもよい。以下ではそのような成分を例示的に説明するが、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は好ましくは７０％以上、Ｔ_６．５が４％以下である態様などにおいては典型的には９０％以上である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、失透を抑制するために含有量合計が２５％以下の範囲で含有してもよい。２５％超ではかえってガラスが失透しやすくなるおそれがある。好ましくは２０％以下である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯは典型的には０〜８％である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有する場合それらの含有量はそれぞれ１０％以下、１５％以下、１５％以下、２０％以下であることが好ましく、典型的にはそれぞれ７％以下、７％以下、７％以下、１８％以下である。
なお、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ_２Ｏ_３＋ＭｇＯは２０％以下でなければならない。２０％超ではガラスがかえって失透しやすくなる。

ＺｎＯは必須ではないが、失透を抑制するために２０％まで含有してもよい。２０％超ではかえって失透しやすくなるおそれがある。典型的には１５％以下である。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはいずれも必須ではないが、失透を抑制するためにこれら成分の含有量の合計が２５％以下の範囲で含有してもよい。２５％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは２０％以下、典型的には１５％以下である。

ＣｅＯ_２は必須ではないが、Ｂｉ_２Ｏ_３がガラス融液中で金属ビスマスとなって析出するのを防止するなどのために２％まで含有してもよい。２％超では、ガラスが失透しやすくなる。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。ＣｅＯ_２を含有する場合、その含有量は０．０５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上である。

ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＮｂ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有してもよい場合がある。この場合これら成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。１０％超では失透しやすくなるおそれがある。典型的には５％以下である。
これら成分のいずれか１種以上とＺｎＯを含有する場合、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯは１５％以下であることが好ましい。１５％超では失透しやすくなるおそれがある。典型的には１０％以下である。

なお、ＳｉＯ_２を含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＴ_５．５が低下するおそれがある。典型的にはＳｉＯ_２は含有しない。
また、Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＴ_５．５が低下するおそれがある。典型的にはＢ_２Ｏ_３は含有しない。
また、Ｐ_２Ｏ_５は典型的には含有しない。

前記態様Ａのガラスは本質的に、必須成分たるＢｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２と、いずれか一成分を含有しなければならない準必須成分たるＧａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３と、任意成分たるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣｅＯ_２とからなるが本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。この場合、そのような成分の含有量の合計は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。そのような成分としては上記例示的に説明したＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３などが典型的であり、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５に関する上記説明も妥当する。
態様Ａにおいては典型的には、Ｂｉ_２Ｏ_３が２０〜６０％、ＧｅＯ_２が２０〜７５％、Ｇａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３が４〜２５％、ＣａＯが０〜１５％、ＳｒＯが０〜１５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜２０％、である。

本発明のガラスの製造方法については特に制限はなく、たとえば、原料を調合して混合し、金ルツボ、白金ルツボ、アルミナルツボまたは石英ルツボの中に入れ、８００〜１３００℃で空気中で溶解して製造できる（溶融法）。また、ゾルゲル法や気相蒸着法など溶融法以外の方法で製造してもよい。

表１〜６の例１〜５３について例４７を除き、各表のＢｉ_２Ｏ_３からＣｅＯ_２までの欄にモル％表示で示す組成となるガラスを溶融法で作製した。例１〜４７は実施例、例４８〜５３は比較例である。
例１〜４６についてＴｇ（単位：℃）、Ｔ_５．５（単位：％）、Ｔ_６．５（単位：％）、Ｔ_７．０（単位：％）を測定した。なお、＊を付したものは測定を行わず組成から推定したものである。
例４７の組成のガラスは、溶融法による作製は行わなかったが組成から計算によってＴｇ、Ｔ_５．５、Ｔ_６．５、Ｔ_７．０を推定した。
例４８〜５３のガラスは失透したのでＴｇなどの測定は行わなかった。

ガスセンサー基板のガラスに利用できる。

Claims (10)

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０〜５５％、ＧｅＯ_２を２０〜８５％、Ｇａ_２Ｏ_３を０〜１９％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１５％含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ_２Ｏ_３＋ＭｇＯが２０％以下である基板用ガラス。
2. Ｇａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の少なくともいずれか一方を含有する請求項１の基板用ガラス。
3. Ｂｉ_２Ｏ_３含有量が１５％以上、ＧｅＯ_２含有量が８０％以下、Ｇａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３が２〜３０％である請求項１の基板用ガラス。
4. ＧｅＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が６０％以上である請求項１、２または３の基板用ガラス。
5. ＣｅＯ_２を０〜２％含有する請求項１〜４のいずれかの基板用ガラス。
6. ＳｉＯ_２を含有しない、またはＳｉＯ_２を１％以下含有する請求項１〜５のいずれかの基板用ガラス。
7. Ｂ_２Ｏ_３を含有しない、またはＢ_２Ｏ_３を１％以下含有する請求項１〜６のいずれかの基板用ガラス。
8. ガラス転移点が４００℃以上である請求項１〜７のいずれかの基板用ガラス。
9. 厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が５０％以上、波長７．０μｍの光の透過率が１０％以下である請求項１〜８のいずれかの基板用ガラス。
10. 厚み１ｍｍでの波長６．５μｍの光の透過率が４％以下である請求項９の基板用ガラス。