JP5153110B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、柔軟性、クッション性、加工性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法に関する。

電子機器や情報機器等の内部絶縁体、緩衝材、防塵材、遮音材、断熱材、或いは食品包装材、衣用材、建材、自動車や家電製品等の内装部品や外装部品用等として発泡体（発泡成形品）が用いられている。このような発泡体には、部品として組み込まれる際にそのシール性等を確保するという観点から、柔軟性、クッション性及び断熱性等の特性が要求される。発泡体の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体が知られているが、これらの発泡体は、柔らかさ、クッション性の点でも十分でないという問題があった。このような問題を解決する試みとして、発泡の倍率を高くしたり、ポリオレフィン系樹脂にゴム成分などを配合して素材自体を柔らかくすることが行われている。しかし、通常のポリエチレンやポリプロピレンでは高温時での張力、すなわち溶融張力が弱く、高発泡倍率を得ようとしても発泡時に気泡壁が破れてしまい、ガス抜けが生じたり、気泡の合一が生じたりして思うように発泡倍率の高い、柔らかい発泡体を得ることは困難であった。

特開２００４−２５０５２９号公報には、上記の問題を解決するため、ポリオレフィン系樹脂とゴム及び／又は熱可塑性オレフィン系エラストマーからなるポリマー成分と、パウダー粒子を含む、溶融張力が２０ｃＮ以上のポリオレフィン系樹脂発泡体用組成物を発泡成形させてなるポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている（特許文献１参照）。しかし、得られる発泡体の柔軟性、クッション性、切断加工性などの点で未だ改善の余地があった。

また、近年、電子機器や情報機器の小型化が進み、これに伴って内部絶縁体や緩衝材等として用いられる発泡体も幅や厚みの小さいことが要求されるようになってきている。しかしながら、従来のポリオレフィン系樹脂材料からなる発泡体では、特に加工幅が狭い場合、圧縮した際の歪みが大きく、例えば打ち抜き加工時には、打ち抜き部位の気泡がつぶれて発泡体の形状が回復しにくくなり、打ち抜き部位の上端部が丸みを帯びたり、打ち抜き部位（端部）の厚みが薄くなるといういう問題があった。

特開２００４−２５０５２９号公報

本発明の目的は、柔軟性、クッション性に優れるとともに、良好な加工性、特に優れた切断加工性を有するポリオレフィン系樹脂発泡体と、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂及び特定の脂肪族系化合物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させることにより、柔軟性、クッション性に優れるとともに、打ち抜き加工時に打ち抜き部位の気泡がつぶれにくく、加工時の形状回復性に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性オレフィン系エラストマー、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）極性官能基を有し融点が５０〜１５０℃である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つの脂肪族系化合物、並びに造核剤を少なくとも含有し、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の使用量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、（Ｃ）脂肪族系化合物の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部であるポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

さらに、本発明は、前記（Ｃ）脂肪族系化合物が、脂肪酸または脂肪酸アミドである前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

さらに、本発明は、前記（Ｃ）脂肪族系化合物が、エルカ酸アミドである前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

さらに、本発明は、前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の、溶融張力（温度：２１０℃、引取速度：２．０ｍ／分）が３．０ｃＮ以上である前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

さらに、本発明は、前記（Ａ）熱可塑性オレフィン系エラストマーが、非架橋型熱可塑性オレフィン系エラストマーである前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

さらに、本発明は、平均セル径が５０〜２５０μｍである前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

さらに、本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を、超臨界状態の二酸化炭素により発泡させてなる前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。
さらに、本発明は、前記造核剤の平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。
さらに、本発明は、前記造核剤の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部である前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

さらに、本発明は、密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下である前記のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。

また、本発明は、（Ａ）熱可塑性オレフィン系エラストマー、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）極性官能基を有し融点が５０〜１５０℃である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つの脂肪族系化合物および平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の造核剤を少なくとも含有し、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の使用量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、（Ｃ）脂肪族系化合物の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部であるポリオレフィン系樹脂組成物を、超臨界状態の二酸化炭素により発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記造核剤の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部である前記のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供する。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性、クッション性に優れるとともに、加工性に優れる。特に、発泡倍率が高くても、打ち抜き加工時において打ち抜き部位の気泡がつぶれにくく、優れた形状回復性を有する。そのため、加工幅を極めて狭くできるとともに、厚みの選択幅を広く取ることが可能となる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、（Ａ）ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（以下、成分（Ａ）ともいう）、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂（以下、成分（Ｂ）ともいう）、（Ｃ）極性官能基を有し融点が５０〜１５０℃である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つの脂肪族系化合物（以下、成分（Ｃ）ともいう）を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物よりなる。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他にも、（Ｄ）造核剤（以下、成分（Ｄ）ともいう）や難燃剤を含むことが好ましく、さらに本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、発泡剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、カーボンブラック、有機顔料等の着色剤、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等の各種添加剤を含んでいてもよい。

［成分（Ａ）：ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー］
本発明の成分（Ａ）としては、発泡可能なものであれば特に制限はなく、周知慣用のゴムおよび／または熱可塑性エラストマーを用いることができる。例えば、ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソブチレン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然または合成ゴムが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、ポリイソブチレン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、それらの水素添加物ポリマーなどのスチレン系エラストマー；熱可塑性ポリエステル系エラストマー；熱可塑性ポリウレタン系エラストマー；熱可塑性アクリル系エラストマーなどが挙げられる。これらのゴムや熱可塑性ポリマーは単独で又は２種以上混合して使用できる。

上記の中でも、本発明の成分（Ａ）としては、オレフィン系エラストマーが好ましく、特に好ましくは熱可塑性オレフィン系エラストマーである。熱可塑性オレフィン系エラストマーは、オレフィン成分とオレフィン系ゴム成分とがミクロ相分離した構造を有したエラストマーであり、成分（Ｂ）であるポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好である。熱可塑性オレフィン系エラストマーとして、さらに具体的には、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）とエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく例示される。なお、上記、オレフィン成分とオレフィン系ゴム成分の質量比は、相溶性の観点から、オレフィン成分／オレフィン系ゴム＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。

本発明の成分（Ａ）は、特に限定されないが、コストの観点から、非架橋型熱可塑性オレフィン系エラストマーが好ましい。本発明においては、成分（Ｃ）の作用により、動的架橋型熱可塑性エラストマーを用いなくとも、打ち抜き加工時の優れた形状加工性を発揮できる。なお、動的架橋型熱可塑性エラストマーとは、架橋剤によりゴム成分が架橋構造を有するものであり、熱可塑性樹脂を海（マトリックス）、架橋したゴム成分の粒子を島（ドメイン）とする海島構造の特徴的な相構造（モルホロジー）を有している。非架橋型熱可塑性オレフィン系エラストマーとは、架橋剤を用いない単なるポリマーブレンドをさす。

（軟化剤）
本発明の成分（Ａ）には、さらに軟化剤を含有させることが好ましい。軟化剤を含有させることにより、加工性、柔軟性を向上させることができる。軟化剤としては、ゴム製品に一般的に用いられる軟化剤を好適に用いることができる。

軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル化合物；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体等を挙げることができる。なかでも、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましく、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状・α−オレフィン系共重合体がさらに好ましい。

軟化剤の含有割合は、成分（Ａ）中のポリオレフィン成分１００質量部に対して、０〜２００質量であることが好ましく、０〜１００質量部であることがさらに好ましく、０〜５０質量部であることが特に好ましい。軟化剤の含有割合が、２００質量部超であると、ゴム成分との混練時に分散不良を起こす場合がある。

［成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂］
本発明の成分（Ｂ）としては、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂を用いることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を用いてよく、結晶性、非晶性の樹脂を組み合わせて用いてもよい。

α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂としては、α−オレフィンを主モノマー成分とする結晶性樹脂であれば特に限定されず、α−オレフィンの単独重合体であっても、α−オレフィンと他の単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂としては、単量体構成単位全体に対して、α−オレフィンを８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有するものであることが好ましい。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロペン（プロピレン）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂が共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、結晶性を有するために、ランダム共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に、１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体を１００モル％とした場合、４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）とすることが好ましい。

一方、α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂としては、α−オレフィンを主モノマー成分とする非晶性樹脂であれば特に限定されず、α−オレフィンの単独重合体であっても、α−オレフィンと他の単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる二種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂としては、単量体構成単位全体に対して、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有するものであることが好ましい。上記α−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、前記α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂における例示と同様な、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることが好ましい。

α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等を挙げることができる。なお、上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック重合体の場合、主成分となるα−オレフィン単位（前記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）は、アタクチック構造で結合している必要がある。また、前記α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂が、炭素数３以上の α−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を１００モル％とすると、α−オレフィン含量は、５０％モル以上（より好ましくは６０〜１００モル％）であることが好ましい。

本発明の成分（Ｂ）の温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力は、特に限定されないが、３．０ｃＮ以上（例えば３．０〜５０ｃＮ程度）であることが好ましく、より好ましくは５．０ｃＮ以上（例えば５．０〜５０ｃＮ程度）、さらに好ましくは８．０ｃＮ以上（例えば８．０〜５０ｃＮ程度）である。成分（Ｂ）の溶融張力が３．０ｃＮ未満の場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させた場合に、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成されにくく、また、形成される気泡の形状が均一になりにくくなる。そのため、高発泡倍率で、独立気泡性が高く、発泡気泡形状が均一である発泡体を得るためには、成分（Ｂ）の溶融張力を３．０ｃＮ以上とすることが好ましい。

本発明の成分（Ｂ）の使用量は、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部である。成分（Ｂ）の使用量が、成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部未満の場合には、発泡時にガスが抜けやすくなるため高発泡倍率の発砲体を得がたく、また、２００重量部を超えると、クッション性が低下しやすい。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を調製する際の、成分（Ａ）、（Ｂ）の形状は特に限定されず、ペレット状、粉体状等の何れであってもよい。

［成分（Ｃ）：極性官能基を有し融点が５０〜１５０℃である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つの脂肪族系化合物］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、成分（Ｃ）として極性官能基を有し融点が５０〜１５０℃である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つの脂肪族系化合物を含有する。

本発明の成分（Ｃ）は、カルボキシル基及びその金属塩、アミド基などの極性の官能基を有する脂肪族系化合物であり、具体的には、例えば、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つである。中でも、極性の高い官能基を含むものが、ポリオレフィン系樹脂に相溶しにくいため、樹脂表面に析出しやすく、本発明の効果を発揮しやすい。このような化合物としては、脂肪酸、脂肪酸アミドが特に好ましく例示される。脂肪酸アミドとしては、脂肪酸の炭素数１８〜３８程度（より好ましくは、１８〜２２）の脂肪酸アミドが好ましく、モノアミド、ビスアミドの何れであってもよい。具体的には、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。中でも、エルカ酸アミドが特に好ましく例示される。また、脂肪酸としては、炭素数１８〜３８程度（より好ましくは、１８〜２２）のものが好ましく、具体的には、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。中でも、ベヘニン酸が特に好ましい。脂肪酸金属石鹸としては、上記脂肪酸のアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、バリウム、亜鉛、鉛の塩などが挙げられる。

本発明の成分（Ｃ）（特に、脂肪酸や脂肪酸アミド）は、結晶性が高く、ポリオレフィン系樹脂に添加すると、樹脂表面に強固な膜を形成する。これによって樹脂発泡体を打ち抜き加工した際に、セルを形成する樹脂壁面同士が互いにブロッキングすることを防ぐ働きをするためと考えられるが、樹脂発泡体の気泡が潰れにくくなり、形状回復性が向上する。

本発明の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部であり、好ましくは１．５〜３．５重量部、より好ましくは２〜３重量部である。成分（Ｃ）の含有量が１重量部未満では樹脂表面に十分な量の成分Ｃが析出せず、打ち抜き加工性向上の効果が得られない。また、５重量部を超える場合には、樹脂が可塑化し押出機内で十分な圧力を保つことができず、二酸化炭素などの発泡剤の樹脂への含有量が低下して、高い発泡倍率が得られず十分な発泡体密度を有する発泡体が得られない。

本発明の成分（Ｃ）の融点は、成形温度を下げ、ポリオレフィン系樹脂組成物の劣化を抑制する、耐昇華性を付与する等の観点から、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。

［難燃剤］
本発明の樹脂発泡体は熱可塑性ポリマーで構成されているため燃えやすいという欠点を有している。そのため、特に電子機器用途など難燃性の付与が不可欠な用途には、各種の難燃剤を配合することが好ましい。本発明に用いられる難燃剤としては、従来慣用の難燃剤を用いる事ができるが、塩素系や臭素系などの難燃剤は燃焼時に有害ガスが発生する問題があり、またリン系やアンチモン系の難燃剤においても有害性や爆発性などの問題があるため、本発明においては難燃剤としてノンハロゲン−ノンアンチモン系である金属水酸化物を無機難燃剤として添加することが好ましい。このような無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等が好ましく用いられる。特に好ましくは、水酸化マグネシウムである。前記水和金属化合物は表面処理されていてもよい。これらの難燃剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。

前記難燃剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂組成物全体に対して、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％である。難燃剤の含有量が少なすぎると難燃化効果が小さくなり、逆に多すぎると、高発泡の樹脂発泡体が得られ難くなる。

［造核剤］
本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は造核剤を含有することが好ましい。造核剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の酸化物、複合酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物等を用いることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性を有するとともに、切断加工性に優れた発泡体を得ることができる。

本発明の造核剤の平均粒子径は０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４μｍ以上１．２μｍ以下である。造核剤の平均粒子径が上記の範囲にある場合には、発泡後に極めて微細な気泡を形成でき、打ち抜き加工時の形状回復性が向上するため好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、造核剤として機能が不十分となり、好ましいセル径の発泡体が得られない場合がある。また、造核剤の平均粒子径が２．０μｍ以上では、造核剤によりセル（気泡）の壁が破れ高発泡倍率が得られない場合がある。なお、前記の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することができる。例えば、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ−３０００」により、試料の分散希釈液から測定（ＡＵＴＯ測定モード）することができる。

本発明の造核剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１４０重量部、さらに好ましくは３〜１３０重量部である。造核剤の使用量が０．５重量部未満では造核剤の効果が得られにくく、１５０重量部を超えると発泡が阻害されやすい。造核剤は、ポリオレフィン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成型機に添加することもできる。なお、造核剤は、必要に応じて熱可塑性エラストマー組成物の調製時に添加しておいてもよい。

［その他の添加剤］
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、上記の他にも各種の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、発泡剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、カーボンブラック、有機顔料等の着色剤、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。なお、これらの添加剤は、必要に応じて成分（Ａ）の調製時に添加しておいてもよい。

前記滑剤は熱可塑性ポリマーの流動性を向上させるとともに、ポリマーの熱劣化を抑制する作用を有する。本発明において用いられる滑剤としては、熱可塑性ポリマーの流動性の向上に効果を示すものであれば特に制限されず、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリルなどのエステル系滑剤などが挙げられる。

［ポリオレフィン系樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）および造核剤、難燃剤、その他の添加剤を、慣用の溶融混練装置、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、１軸押出機、２軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダーなどを用いて混合することにより調製できる。

［ポリオレフィン系樹脂発泡体］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を少なくとも含有するポリオレフィン系樹脂組成物を発泡剤により発泡させることにより得られる。本発明に用いられる発泡剤としては、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形に通常用いられるものを使用でき、特に限定されないが、環境保護及び被発泡体に対する低汚染性の観点から、高圧の不活性ガスを用いることが好ましい。

本発明で用いられる不活性ガスとしては、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）等に対して不活性で且つ含浸可能なものであれば特に制限されず、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いるポリオレフィン系樹脂への含浸量が多く、含浸速度の速いという観点から、二酸化炭素が特に好ましい。

さらに、ポリオレフィン系樹脂組成物に含浸させる際の不活性ガスは超臨界状態であるのが好ましい。即ち、超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合が最も好ましい。超臨界状態では、樹脂への溶解度がより増大し、高濃度の混入が可能であるとともに、急激な圧力降下時に高濃度なため気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が気孔率が同じであっても他の状態の場合より大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．４ＭＰａである。

ポリオレフィン系樹脂組成物に、高圧の不活性ガスを含浸させることにより、発泡体を製造する方法としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂組成物に、不活性ガスを高圧下で含浸させるガス含浸工程、該工程後に圧力を低下させて樹脂を発泡させる減圧工程、及び必要に応じて加熱により気泡を成長させる加熱工程を経て形成する方法などが挙げられる。この場合、前述のように、予め成形した未発泡成形物を不活性ガスに含浸させてもよく、また、溶融したポリオレフィン系樹脂組成物に不活性ガスを加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付してもよい。これらの工程は、バッチ方式、連続方式の何れの方式で行ってもよい。

バッチ方式でポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する例を以下に示す。まず、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を単軸押出機、２軸押出機等の押出機を使用して押し出すことにより、発泡体成形用樹脂シートを作製する。あるいは、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混練機を使用して均一に混練しておき、熱板のプレスなどを用いて所定の厚みにプレス加工することにより、発泡体成形用樹脂シートを作製する。こうして得られた発泡体成形用樹脂シート（未発泡シート）を高圧容器中に入れて、高圧不活性ガス（超臨界状態の二酸化炭素など）を注入し、前記未発泡シート中に不活性ガスを含浸させる。十分に不活性ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、シートを構成する樹脂中に気泡核を発生させる。気泡核はそのまま室温で成長させてもよいが、場合によっては加熱することによって成長させてもよい。加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法を採用できる。このようにして気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することによりポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。なお、発泡に供する成形体はシート状物に限らず、用途に応じて種々の形状のものを使用できる。また、発泡に供する成形体は押出成形、プレス成形のほか、射出成形等の他の成形法により作製することもできる。

次に、連続方式でポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する例を以下に示す。前記ポリオレフィン系樹脂組成物を単軸押出機、２軸押出機等の押出機を使用して混練しながら、高圧の不活性ガスを注入し、十分に不活性ガスを樹脂中に含浸させた後、押し出すことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）、場合によっては加熱することによって気泡を成長させる。気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することによりポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。なお、発泡成形は、押出機のほか射出成形機などを用いて行うこともできる。発泡体の形状は特に限定されず、シート状、角柱状、円筒状、異型状等の何れであってもよい。

前記不活性ガスを樹脂に含浸させるときの圧力は、操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば６ＭＰａ以上（例えば６〜１００ＭＰａ程度）、好ましくは８ＭＰａ以上（例えば８〜５０ＭＰａ程度）である。なお、超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合の圧力は、二酸化炭素の超臨界状態を保持する観点から、７．４ＭＰａ以上である。圧力が６ＭＰａより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎて、好ましい平均セル径（平均気泡径）を得ることができない場合がある。これは、圧力が低いとガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、１気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、６ＭＰａより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。

ガス含浸工程における温度は、用いる不活性ガスや成分（Ａ）、（Ｂ）の種類等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例えば、１０〜３５０℃程度である。例えば、シート状などの未発泡成形物に不活性ガスを含浸させる場合の含浸温度は、バッチ式では１０〜２００℃程度、好ましくは４０〜２００℃程度である。また、ガスを含浸させた溶融ポリマーを押し出して発泡と成形とを同時に行う場合の含浸温度は、連続式では６０〜３５０℃程度が一般的である。なお、不活性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度は３２℃以上、特に４０℃以上であるのが好ましい。

前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、好ましくは５〜３００ＭＰａ／秒程度である。また、前記加熱工程における加熱温度は、例えば、４０〜２５０℃程度、好ましくは６０〜２５０℃程度である。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の平均セル径（平均気泡径）は、５０〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは８０〜１５０μｍである。平均セル径が５０μｍ未満の場合には十分なクッション性（耐衝撃性）が得られない場合があり、２５０μｍを超える場合には、打ち抜き加工時の形状回復性が低下したり、発泡体の薄肉化が困難となる場合がある。

発泡体を薄く、小さくするためには、平均セル径を小さくすることが必要となるが、一般的に、平均セル径の小さな微細な気泡を有する発泡体ほど、気泡壁同士が接触しやすく、切断時に気泡が潰れたままとなり易く、加工性が低下する。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、特定量の成分（Ｃ）の添加によって気泡壁同士がブロッキングしにくいため、打ち抜き加工した際に、気泡が潰れたままとなりにくく、平均セル径を小さくした場合であっても、良好な形状回復性を示す。さらに、造核剤の粒径を特定の大きさに制御し、超臨界状態の二酸化炭素を発泡剤として用いることにより、極めて微細な気泡を形成でき、さらに造核剤による気泡壁の破壊もないため、打ち抜き部位の気泡がつぶれにくく加工時の形状回復性が向上する。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の５０％圧縮した時の対反発荷重は、耐衝撃性の観点から、０．１〜３．０Ｎ／ｃｍ²が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０Ｎ／ｃｍ²である。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は高発泡倍率で、独立気泡性が高く、発泡気泡形状が均一であり、柔軟性、クッション性に優れ、表面外観も良好である。ポリオレフィン系樹脂発泡体の密度は、例えば、０．２ｇ／ｃｍ³以下（０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ³程度）が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．０３〜０．１２ｇ／ｃｍ³の範囲である。

上記の平均セル径（平均気泡径）、５０％圧縮した時の対反発荷重及び発泡体の密度は、用いる不活性ガス及び成分（Ａ）〜（Ｃ）の種類や、造核剤の粒径に応じて、例えば、ガス含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後の加熱温度などを適宜選択、設定することにより調整することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の形状や大きさは特に限定されないが、上記のように切断加工性に優れているため、特にシート状の発泡体として有用である。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体がシート状である場合、その厚みは、例えば０．１〜５．０ｍｍの広い範囲で選択できるが、特に０．２〜３．０ｍｍ程度の薄いシート状物であっても加工性に優れた発泡シートとして好適に使用できる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、例えば、電子機器や情報機器等の内部絶縁体、緩衝材、防塵材（シール材）、遮音材、断熱材、或いは食品包装材、衣用材、建材、自動車や家電製品等の内装部品や外装部品用等として利用できる。中でも、セル径の比較的小さな微細な気泡を有する発泡体を必要とする用途に好ましく用いられ、携帯電話や情報端末など電子機器における画像表示部材（液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等）や光学部材（カメラ、レンズ等）を固定する際のシール材として特に好ましく用いられる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。

（１）発泡体密度
シート状の発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに打ち抜き、試験片とした。試験片の寸法をノギスにて測定した後、電子天秤にて質量を測定し、次式により密度を求めた。 発泡体密度（ｇ／ｃｍ³）＝試験片の質量（ｇ）／試験片の体積（ｃｍ³）

（２）切断加工性
シート状の発泡体（７０ｍｍ×２２０ｍｍサイズ）をポリプロピレン製の板上に載置し、１．８ｍｍのスペーサーを挟んで固定した２枚の加工刃（商品名「ＮＣＡ０７」、厚さ０．７ｍｍ、刃先角度４３°、（株）ナカヤマ製）を押し込んで発泡体を打ち抜いた（切断した）。切断幅は２．５ｍｍに設定した。打ち抜いて２時間後に発泡体を目視及びデジタルマイクロスコープで観察し、発泡体の打ち抜き部位のつぶれが小さいもの（発泡体の打ち抜き部位（端部）とその他の部位とで厚みにほとんど差がないもの）を「○」（図１参照）、発泡体の打ち抜き部位（端部）のつぶれが大きいもの（発泡体の打ち抜き部位の上端部が丸みを帯び、打ち抜き部とその他の部位とで厚みに大きな差があるもの）を「×」（図２参照）と評価した。

（３）平均セル径
デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨ−８０００」キーエンス株式会社製）により、発泡体気泡部の拡大画像を取り込み、画像解析ソフト（商品名「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」三谷商事株式会社製）を用いて、画像解析することにより、平均セル径（μｍ）を求めた。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

実施例１
熱可塑性エラストマー組成物（ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（ＥＰＴ）とのブレンド物（ＴＰＯ）（カーボンブラックを１６．７質量％含む））５５部と、ポリプロピレン４５部、滑剤（ステアリン酸モノグリセリド１部にポリエチレン１０部を配合したマスターバッチ）１０部、造核剤（水酸化マグネシウム）１０部、及び、エルカ酸アミド（融点８０〜８５℃）３部を、二軸混練機にて２００℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２２０℃の雰囲気中、１４ＭＰａ（注入後：１８ＭＰａ）の圧力で二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を十分飽和させた後、ダイから押出し、シート状の発泡体（厚み２．０ｍｍ）を得た。

実施例２
熱可塑性エラストマー組成物（実施例１と同じ）５５部と、ポリプロピレン（実施例１と同じ）４５部、滑剤（実施例１と同じ）１０部、造核剤（実施例１と同じ）１０部、及び、ベヘニン酸（融点７５〜７９℃）３部を、二軸混練機にて２００℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２２０℃の雰囲気中、１４ＭＰａ（注入後：１８ＭＰａ）の圧力で二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を十分飽和させた後、ダイから押出し、シート状の発泡体（厚み２．０ｍｍ）を得た。

比較例１
熱可塑性エラストマー組成物（実施例１と同じ）５５部と、ポリプロピレン（実施例１と同じ）４５部、滑剤（実施例１と同じ）１０部、造核剤（実施例１と同じ）１０部を、二軸混練機にて２００℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、２２０℃の雰囲気中、１４ＭＰａ（注入後：１８ＭＰａ）の圧力で二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を十分飽和させた後、ダイから押出し、シート状の発泡体（厚み２．０ｍｍ）を得た。

実施例の切断加工性の評価試験において、評価が「○」である場合の打ち抜き後の発泡体の状態を示すデジタルマイクロスコープ写真である。 実施例の切断加工性の評価試験において、評価が「×」である場合の打ち抜き後の発泡体の状態を示すデジタルマイクロスコープ写真である。

Claims (12)

1. （Ａ）熱可塑性オレフィン系エラストマー、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）極性官能基を有し融点が５０〜１５０℃である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つの脂肪族系化合物、並びに造核剤を少なくとも含有し、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の使用量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、（Ｃ）脂肪族系化合物の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部であるポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
2. 前記（Ｃ）脂肪族系化合物が、脂肪酸または脂肪酸アミドである請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
3. 前記（Ｃ）脂肪族系化合物が、エルカ酸アミドである請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
4. 前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の、溶融張力（温度：２１０℃、引取速度：２．０ｍ／分）が３．０ｃＮ以上である請求項１〜３のいずれかの項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
5. 前記（Ａ）熱可塑性オレフィン系エラストマーが、非架橋型熱可塑性オレフィン系エラストマーである請求項１〜４のいずれかの項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
6. 平均セル径が５０〜２５０μｍである請求項１〜５のいずれかの項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
7. 前記ポリオレフィン系樹脂組成物を、超臨界状態の二酸化炭素により発泡させてなる請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
8. 密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下である請求項１〜７のいずれかの項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
9. 前記造核剤の平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である請求項１〜８のいずれかの項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
10. 前記造核剤の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部である請求項１〜９のいずれかの項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
11. （Ａ）熱可塑性オレフィン系エラストマー、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）極性官能基を有し融点が５０〜１５０℃である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹸から選ばれた少なくとも１つの脂肪族系化合物および平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の造核剤を少なくとも含有し、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の使用量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、（Ｃ）脂肪族系化合物の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部であるポリオレフィン系樹脂組成物を、超臨界状態の二酸化炭素により発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
12. 前記造核剤の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部である請求項１１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。