JP5029871B2

JP5029871B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP5029871B2
Application number: JP2006337259A
Authority: JP
Inventors: 真也府野
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: JP2008152968A

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

近年、自動車用電源システムの消費電力は快適な装備の増加や補機類などの電動化に伴い増加している。そのため、自動車用鉛電池への負荷は年々増加しており、より高容量の鉛蓄電池（以下、単に電池ともいう）が要求され種々検討されている。

また、車内での収容スペースなどを考慮すれば、自動車用鉛電池には、電池の外形寸法はそのままでより高容量であることも（すなわち、単位体積あたりの容量を向上させた電池であること）要求される。

鉛蓄電池において、単位体積あたりの容量を向上させる方法の一つとしては、極板の間を狭くして、極板の枚数もしくは活物質の量を増加させる方法が考えられる。
しかし、この方法によると、活物質１ｇあたりの電解液の量が減少するため、電解液量が比較的少ない電池においては、活物質の利用率が低下し、容量の向上という目的が十分に達成されない。

そこで、このような問題を解決するために、活物質の密度を低くする（活物質の低密度化）という手法が採られる（例えば特許文献１を参照）。
特開２００４−１９９９９３公報

上記の手法によれば、活物質の細孔体積が増加して電解液の拡散性が向上するので、活物質の利用率を向上することができる。そして、その結果、活物質１ｇあたりの電解液量の減少に伴う放電容量の減少を防ぐことができる。

しかし、活物質の細孔体積が増加することで、充放電を繰り返すうちに活物質相互間の結合力が弱まり、活物質の軟化や脱落が起こりやすくなり、早期に寿命に至ってしまうという問題がある。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、電解液量が比較的少ない電池において、寿命性能を大きく低下させずに、完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液量（本明細書においては、単に「活物質１ｇあたりの電解液量」、「電解液量」ともいう）の減少に伴う放電容量の減少を抑えることを目的とする。

なお、本発明において、「完全充電状態」とは、ＪＩＳＤ５３０１に記載の充電状態まで充電することをいう。

上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、完全充電状態の正極活物質１ｇに対して０．８５ｍｌ〜１．５ｍｌの電解液を含有する鉛蓄電池であって、前記正極活物質の原料として、鉛粉と、鉛丹化率が２０〜８０重量％の鉛丹との混合物を用い、かつ、前記鉛丹の割合は、前記正極活物質原料全体に対して１０〜３０重量％（「１０重量％以上、３０重量％以下」の意味。以下同様）であるところに特徴を有する。

なお、本発明において鉛丹化率とは、鉛粉を焼成して鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）化した時の焼成物中の鉛丹の割合（重量％）であり、具体的にはＰｂ_３Ｏ_４／（Ｐｂ＋ＰｂＯ＋Ｐｂ_３Ｏ_４）に１００を乗じた値で表される。

＜請求項１の発明＞
本発明によれば、正極活物質の原料として鉛丹を使用することによって、正極活物質の細孔体積が大きくなり、電解液の拡散性が高くなる。その結果、活物質の利用率が向上して、電解液量が比較的少ない電池（完全充電状態の正極活物質１ｇに対して０．８５ｍｌ〜１．５ｍｌの電解液を含有する鉛蓄電池）であっても、活物質１ｇあたりの電解液量の減少に伴う放電容量の減少を抑制することができる。

鉛丹の使用により正極活物質の細孔体積が大きくなる理由は、電解液と鉛丹との反応により生成する硫酸鉛の結晶が大きいからなど諸説あるが、解明されておらず、究明中である。

ところで、鉛丹として、例えば鉛丹化率が９８重量％の鉛丹（以下、高鉛丹化率鉛丹という）を使用した場合には、活物質間の結合に関わっていると思われる金属鉛や酸化鉛（ＰｂＯ）の含有量が少ないため、活物質間の結合力が低下し寿命性能が低下するという問題がある。

そこで、本発明によれば、鉛丹として鉛丹化率が２０〜８０重量％の鉛丹（以下、低鉛丹化率鉛丹ともいう）を使用することによって、熟成時に、鉛粉粒子中に含まれる酸化鉛と、低鉛丹化率鉛丹粒子中に残存する酸化鉛とが、溶解再析出する際に融合し、活物質粒子間の結合性が改善される。

以上より、本発明によれば、電解液量が比較的少ない電池において、寿命性能を大きく低下させずに、活物質１ｇあたりの電解液量の減少に伴う放電容量の減少を抑えることができる。

本発明においては、正極活物質原料全体に対する低鉛丹化率鉛丹の割合が高くなると、電解液量の減少に伴う放電容量の減少を抑えることができるが、寿命性能の低下が大きくなる。一方、低鉛丹化率鉛丹の割合が低くなると寿命性能の低下は抑制されるが、電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができなくなる。

電解液量の減少に伴う容量減少の抑制と寿命性能の低下の抑制という相反する要素のバランスをとるという観点から、本発明において、低鉛丹化率鉛丹の割合は、１０〜３０重量％であることが好ましい。

本発明の電池は、完全充電状態の正極活物質１ｇに対して１．７ｍｌの電解液を含有する従来の電池（後述する従来例１）の容量を向上させるために、電池の大きさ（電槽の体積）を変えずに活物質の量を増加させたものである。したがって、本発明の電池においては、従来例１の電池よりも完全充電状態の正極活物質１ｇに対する電解液の量が少なくなっている。

本発明の電池の電解液量は、完全充電状態の正極活物質１ｇに対して、０．８５ｍｌ〜１．５ｍｌである。本発明において、電解液量が０．８５ｍｌ未満であると従来例１の電池よりも放電容量が低くなり、電解液量が１．５ｍｌを超えると、電解液量が増減しても容量は余り増減しない、すなわち電解液量の減少に伴う容量減少が発生し難い範囲であるため、本発明の効果が発揮できない範囲となる。

本発明において、正極板を作製するための、正極活物質の原料としては、鉛粉と鉛丹との混合物が使用される。

鉛粉としては、ＰｂＯと金属鉛を含み、公知の方法で得られるものが使用され、鉛丹としては、ＰｂＯと金属鉛を含む鉛粉を所定の鉛丹化率となるように焼成したものが使用される。さらに、有機短繊維などの添加物が必要に応じて添加される。

本発明において使用される鉛丹としては、鉛丹化率が２０〜８０重量％の鉛丹が好適であり、鉛丹化率が４０〜６０重量％の鉛丹が、さらに好適である。鉛丹化率が２０重量％未満であると、従来品より電解液量を少なくしたことに伴う容量減少を抑制できず、８０重量％を超えると電池の寿命性能の低下が大きくなる。

鉛丹の混合割合は、容量と電池寿命性能とのバランスを考慮して正極活物質原料全体に対して１０〜３０重量％であるのが好ましい。鉛丹が１０重量％未満であると容量減少を抑えることができなくなり、３０重量％を超えると電池の寿命性能が低下する。

以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
＜実施例１〜３８、従来例１、比較例１〜３５、参考例１〜６の電池の作製＞
表１〜表５に記載の条件（電解液量、鉛丹化率、鉛丹添加量）に合わせて、実施例１〜３８、従来例１、比較例１〜３５、参考例１〜６の電池（以下、これらを総称して試験Ｎｏ１〜８０の電池ともいう）を以下の手順で作製した。

（１）正極板の作製
ボールミル鉛粉製造機で作製されたＰｂＯと金属鉛とからなる鉛粉に、各種鉛丹化率の鉛丹を所定量加えて、混合鉛粉を作製した（添加した鉛丹の鉛丹化率および添加量は表１〜表５を参照）。その後、混合鉛粉に水及び硫酸を加えて混練機を用いて比較例２を除いてペースト密度が４．０ｇ／ｍｌとなるように正極活物質ペーストを作製し、鉛合金からなる格子体に充填した後、熟成乾燥することで鉛蓄電池用正極板を得た。

なお、比較例２については、ペースト作製の際に他の電池よりも水を多く使用して、ペースト密度３．８ｇ／ｍｌとなるように作製した。
表１〜表５中の「−」は鉛丹が添加されていないものを示す。

（２）セル（電池）の作製
上記の正極板１枚と公知の方法で作製した負極板２枚とをセパレータを介して組み合わせ、電槽に挿入した。次に、比重１．２０（２０℃）の希硫酸電解液を注液後、４５℃の水槽中で４．３５Ａ、６ｈの条件で充電し、電槽化成を行った。その後電解液の比重を１．２８（２０℃）になるように調整して公称容量２Ｖ−６Ａｈのセルを作製した。

なお、表１〜表５には、それぞれのセル作製に使用した完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液の量（ｍｌ／ｇ）を示した。（表中では電解液量と記載）。

＜電池性能評価試験＞
上記の手順で作製した、試験Ｎｏ１〜８０の電池について以下の試験を行った。
（１）容量試験
試験Ｎｏ１〜８０の電池をそれぞれ、放電電流５Ａで、１．７Ｖまで放電し、温度２５℃での放電容量を測定し、初期の放電容量（Ａｈ）とした。

容量試験の結果が、試験Ｎｏ１（従来例１）の電池の容量試験の結果（４．３０Ａｈ）以下であれば、容量減少が抑えられなかったと判断し、４．３０Ａｈを超えれば容量減少が抑えられたと判断した。

（２）寿命試験
試験Ｎｏ１〜８０の電池について、放電は３．２Ａで１時間、充電は０．８Ａで５時間、温度４０℃の条件で寿命試験を行い、１０サイクルごとに容量を測定し（放電電流３．２Ａで、１．７Ｖまで放電）、測定した容量が２．４Ａｈを下回った時点で寿命と判断し、その時点のサイクル数を寿命試験サイクル数とした。

寿命試験の結果が試験Ｎｏ１の寿命試験サイクル数（１４０）以上であれば寿命低下を抑えることができたと判断し、１４０未満であれば寿命低下を抑えることができなかったと判断した。

＜試験結果と考察＞
（１）従来の電池（従来例１）、従来例１の電池の電解液量を減らした電池（比較例１）、比較例１の電池のペースト密度を下げた電池（比較例２）、鉛丹化率が９８重量％の鉛丹を添加した電池（比較例３）、および鉛丹化率が５０重量％の鉛丹を添加した電池（実施例１）の性能を比較するため、これらの性能試験の結果を表１に示した。

表１より、従来例１よりも電解液量が少ない比較例１の電池においては容量が減少し、比較例２および比較例３の電池においては、電解液量の減少に伴う容量減少は抑えられたが寿命性能が低下し、実施例１の電池においては、寿命性能を低下させずに、電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができることがわかった。

実施例１において、電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができたのは、鉛丹の添加により、活物質の細孔体積が増加して電解液の拡散性が向上するので、活物質の利用率を向上することができたからだと考えられる。

実施例１において、寿命性能の低下がなかったのは、鉛丹化率５０重量％の鉛丹の粒子中には、高鉛丹化率の鉛丹よりも多くの酸化鉛が残存しており、この酸化鉛と鉛粉粒子中に含まれる酸化鉛とが、熟成時に溶解再析出する際に融合し、活物質粒子間の結合性が改善されたからだと考えられる。

（２）添加する鉛丹の鉛丹化率について検討するため、鉛丹無添加の電池、種々の鉛丹化率の鉛丹を添加した電池の性能試験の結果を、電解液量ごとに表２に示した。

さらに表２に示した結果をグラフ化して図１に示した。図１の左側のグラフは、横軸を鉛丹化率（重量％）、縦軸を放電容量（Ａｈ）とするグラフであり、右側のグラフは、横軸を鉛丹化率（重量％）、縦軸を寿命サイクルとするグラフである。図１において、□、◆、△は、それぞれ完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液の量が１．５ｍｌ／ｇ、１．３ｍｌ／ｇ、０．８５ｍｌ／ｇの電池のデータを示す。

表２および図１から、以下のことがわかった。
鉛丹無添加の電池（比較例１、６、１０）および鉛丹化率が２０重量％未満の鉛丹を添加した電池（比較例４、７、１１）においては、電解液量を従来の電池の電解液量よりも少なくしたことによる容量減少を抑制することができなかった。

鉛丹化率が８０重量％を超える鉛丹を添加した電池（比較例３、５、８、９、１２、１３）においては、電解液量を少なくしたことによる容量減少は抑制できるが、寿命性能が低下した。

鉛丹化率が２０重量％〜８０重量％の鉛丹を添加した電池（実施例１〜１５）においては、寿命性能を大きく低下させずに、電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができるということがわかった。

以上より、本発明においては、添加する鉛丹の鉛丹化率が２０重量％〜８０重量％であることが好ましいと考えられる。

（３）含有される電解液量について検討するため、鉛丹を２０重量％添加した電池については鉛丹化率ごとに、種々の電解液量の電池の性能試験結果を、表３に示した。鉛丹無添加の電池についても、あわせて、性能試験の結果を示した。

また、表３に示した結果をグラフ化して図２に示した。図２の左側のグラフは、横軸を完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液の量（ｍｌ／ｇ）、縦軸を放電容量（Ａｈ）とするグラフであり、右側のグラフは、横軸を完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液の量（ｍｌ／ｇ）、縦軸を寿命サイクルとするグラフである。図２において、□、◆、△、○はそれぞれ鉛丹化率８０重量％、５０重量％、２０重量％の鉛丹を添加した電池のデータ、鉛丹無添加の電池のデータを示す。

表３および図２から、以下のことがわかった。
電解液量が完全充電状態の正極活物質１ｇに対して１．５ｍｌを越えると、電解液量が増減しても容量はあまり増減せず、電解液量が完全充電状態の正極活物質１ｇに対して０．８５ｍｌよりも少ない電池（比較例１６、１８、２０、２２）においては、電解液量を少なくしたことによる容量減少を充分に抑えることができなかった。

電解液量が完全充電状態の正極活物質１ｇに対して０．８５ｍｌ〜１．５ｍｌの電池でありかつ鉛丹を添加した電池（実施例１、２、５、６、９〜１１、１４〜１８）においては、寿命性能を大きく低下させずに、電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができた。

以上より本発明においては、電解液量が完全充電状態の正極活物質１ｇに対して０．８５ｍｌ〜１．５０ｍｌであることが好ましいと考えられる。

なお、比較例１７、１９、２１の電池は従来例１の電池よりも容量が高く、寿命性能も低下していないが、正極活物質１ｇに対する電解液の量が従来例１と同じものであり、本発明の趣旨である電解液量の減少に伴う容量の減少が起こらない電解液量の範囲であるため本発明には含まれない。

（４）鉛丹の添加量について検討するため、種々の鉛丹添加量の電池（鉛丹化率５０重量％）の性能試験の結果を電解液量ごとに表４に示し、種々の鉛丹化率の鉛丹を３５重量％添加した電池の性能試験の結果を表５に示した。

また表４の結果をグラフして図３に示した。図３の左側のグラフは、横軸を鉛丹添加量（重量％）、縦軸を放電容量（Ａｈ）とするグラフであり、右側のグラフは、横軸を鉛丹添加量（重量％）、縦軸を寿命サイクルとするグラフである。図３において、□、◇、△はそれぞれ完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液の量が１．５ｍｌ／ｇ、１．３ｍｌ／ｇ、０．８５ｍｌ／ｇのデータを示す。

表４及び図３から、鉛丹の添加量が１０重量％未満の場合（比較例１、２３、２６、２９）には、電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができず、鉛丹の添加量が３０重量％を超えた場合（比較例２４、２５、２７、２８、３０、３１）には、寿命低下を抑えることができないということがわかった。

また、鉛丹の添加量が１０〜３０重量％の場合（実施例１、９、１４、１９〜３０）には寿命性能を大きく低下させずに電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができるということがわかった。

表５から、鉛丹添加量が３５重量％の場合、鉛丹化率が２０重量％と５０重量％であって、電解液量が０．８５〜１．５０ｍｌの電池（実施例３１〜３８）においては、寿命性能を低下させずに電解液量の減少に伴う容量減少を抑えることができたが、鉛丹化率が８０重量％の電池（参考例１〜６）においては寿命性能が低下するということがわかった。
すなわち、鉛丹の添加量が３５重量％の場合においては、使用する鉛丹の鉛丹化率によって、寿命性能が低下する場合があることがわかった。

以上より、鉛丹の添加量について好ましい範囲は１０〜３０重量％であると考えられる。

さらに、電解液の比重を１．２８±０．１０（２０℃）の範囲内で変更したものについても上記と同様に８０種類の電池を作製して性能評価試験を行ったが、同様の傾向を示した。

＜まとめ＞
本発明によれば、正極活物質の原料として、鉛粉と、鉛丹化率が２０〜８０重量％の鉛丹との混合物を用いることによって、寿命性能を大きく低下させずに、完全充電状態の正極活物質１ｇに対する電解液の量の減少に伴う容量減少を抑えることができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）添加される鉛丹の鉛丹化率、添加量、活物質１ｇあたりの電解液の量は、表１〜表５に記載したものに限定されない。例えば鉛丹化率が２５重量％、４５重量％のもの、添加量が１５重量％や２５重量％のもの、電解液量が１．４０ｍｌや１．２０ｍｌのものであってもよい。

添加される鉛丹の鉛丹化率（重量％）と放電容量（Ａｈ）との関係を示すグラフ（左）と、鉛丹化率（重量％）と寿命サイクルとの関係を示すグラフ（右）完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液の量（ｍｌ／ｇ）と放電容量（Ａｈ）との関係を示すグラフ（左）と、完全充電状態の正極活物質１ｇあたりの電解液の量（ｍｌ／ｇ）と寿命サイクルとの関係を示すグラフ(右）鉛丹添加量（重量％）と放電容量（Ａｈ）との関係を示すグラフ（左）と鉛丹添加量（重量％）と寿命サイクルとの関係を示すグラフ（右）

Claims

完全充電状態の正極活物質１ｇに対して０．８５ｍｌ〜１．５ｍｌの電解液を含有する鉛蓄電池であって、
前記正極活物質の原料として、鉛粉と、鉛丹化率が２０〜８０重量％の鉛丹との混合物を用い、かつ、前記鉛丹の割合は、前記正極活物質原料全体に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする鉛蓄電池。