JP6168138B2 - 液式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

この発明は、アイドリングストップ車等に好適な液式鉛蓄電池に関するものである。

近時、環境問題に対する関心の高まりや、原油価格の高騰等にともない、自動車においても様々な燃費改善技術の開発が進められている。その一つに、ブレーキ制動の際に、運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、これを電池に蓄えて利用する回生エネルギーの利用が挙げられる。そして、アイドリングストップ車（ＩＳ車）では、ＩＳ時の電気負荷を電池から賄う必要があること、及びエンジンの再始動回数が多いことから、従来のエンジン車に比べて放電量が多くなる。そのため、短い時間でより多くの回生エネルギーを受け入れることが電池にとって重要な特性となる。一般的に回生充電受入性能は低い充電状態、いわゆる部分充電状態（ＰＳＯＣ（Partial State
of Charge））であるほど高くなる。そのため、回生エネルギーの受け入れ性能を必要とする電池はＰＳＯＣ制御下で使用されることが多くなる。

ＩＳ車用電池は上記の通り従来のエンジン車用に比べて放電量が多く、またＰＳＯＣ制御下で使用されることから、従来の電池に比べてより耐久性に優れる必要がある。耐久性を向上させる手段として、正、負極の活物質量を増加することが一般的である。しかし、活物質を増加するとそれに対する電解液量が減少するため放電時に電解液の濃度が低下しやすくなる。電解液の濃度が低下すると鉛及び硫酸鉛の溶解度が大きくなり、鉛がイオン化して極板から溶出しやすくなり、これが次の充電時に針状結晶に成長してセパレータを貫通し短絡に至る浸透短絡が起こりやすくなる。

ところで、鉛蓄電池では、充放電が繰り返されると、放電時には水が生成し、充電時には濃い硫酸が生成される。そして、濃い硫酸は水に比べて濃度が高く下部に沈降しやすいことから、電解液（硫酸）濃度が上下で異なってくる成層化という現象が生じる。従来のエンジン車では、走行時に過充電されるので、この際に正及び負極板から発生する酸素及び水素ガスによる電解液の攪拌作用によって、成層化は緩和される。しかし、ＰＳＯＣ制御下では、減速時に充電されるため充電時間が極めて短く、充電不足の状態が続くので、酸素及び水素ガスによる電解液の攪拌作用が発現せず、成層化が生じやすい（特許文献１）。成層化が発生すると上部の電解液濃度が低下するため、セル上部での浸透短絡が発生しやすくなる。

以上のように、ＩＳ車用の液式鉛蓄電池は設計上の理由（電解液量に対して活物質量が多い）、及び使用上の理由（成層化しやすい）から、従来の電池に比べて浸透短絡が起こりやすくなる。

特開２０１０−１７０９３９号公報 特開２００２−２６０７１４号公報 特開平８−６４２２６号公報

近年、高容量化及び高出力化のニーズに対応するため、極板枚数を増加させる対策が採られることがある。このように極板枚数を増加させると、電槽内の空間に対して極板が占める割合が増すので、結果として電解液の液量が少なくなり、電解液の利用率が高くなる。

本発明者が検討したところ、ＰＳＯＣ制御下で使用される液式鉛蓄電池における浸透短絡は、電解液の液量が少なく電解液の利用率が高い場合に顕著であることが確認された。

従来、電解液中にアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を添加すると、極板からの鉛イオンの溶出を防ぐことができ、浸透短絡の抑制に有効であることが知られている（特許文献２）。しかし、電解液中にアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を添加すると、充電受入性が顕著に低下することも、また知られている（特許文献３）。なお、電解液中にアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を添加すると、極板からの鉛イオンの溶出を防ぐことができる一方で、充電受入性が低下するのは、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは硫酸イオンと鉛イオンとの相互作用を大きくする働きがあり、充電反応が進みにくくなるからである。

本発明は、このような現状に鑑み、浸透短絡が起こりにくい上、回生充電受入性にも優れた液式鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。

上述のとおり、電解液中にアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有させると、浸透短絡を防ぐことはできるものの、充電受入性が低下してしまうが、ＰＳＯＣ制御下で使用される液式鉛蓄電池は深放電するので、回生充電受入性が低下すると直ちに充電不足に陥り電池寿命に悪影響が及ぶ。これに対し、本発明者は、負極電極材料の細孔容積を小さくすると、回生充電受入性の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明に係る液式鉛蓄電池は、負極電極材料を保持する負極板と、正極電極材料を保持する正極板と、これらの極板が浸漬する流動可能な電解液とを備え、前記電解液の利用率が７５％以上である液式鉛蓄電池であって、前記電解液中におけるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの濃度が０．０７〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、前記負極電極材料の細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであることを特徴とする。なお、「電解液の利用率」とは、単セル内の液量及び濃度から測定された硫酸根量から液理論容量（硫酸根量（ｇ）／３．６５７）を求め、得られた液理論容量で有効２０時間率容量を除して求められる値（％）を意味する。

本発明では、正極板がセパレータで包み込まれていることが好ましい。

また、本発明に係る液式鉛蓄電池の使用方法は、上述した液式鉛蓄電池を部分充電状態で使用することを特徴とする。なお、部分充電状態（ＰＳＯＣ）とは、基本的に充電状態が１００％未満であることをいうが、部分充電状態で使用される鉛蓄電池であっても、回復充電を行うことにより一時的に充放電収支が１００％以上になる場合もある。また、本発明は、車両の始動用途であることが好ましい。

本発明は、上述の構成よりなるので、浸透短絡が起こりにくい上、回生充電受入性にも優れた液式鉛蓄電池を提供することができる。

耐浸透短絡性試験の結果を示すグラフである。 回生充電受入性試験の結果を示すグラフである。 低温高率放電試験の結果を示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態について詳述する。

本発明に係る液式（ベント形）鉛蓄電池は、例えば、鉛を活物質の主成分とする負極板と、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、これら極板の間に介在する多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする流動可能な電解液に浸漬されてなるものである。

前記負極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の負極活物質（負極電極材料）を充填することにより形成される。一方、前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にして形成されるが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金製の芯金との間に正極活物質（正極電極材料）を充填することにより形成される。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。また、上述した負（正）極活物質は、添加剤を含んだ物質であり、負（正）極板から格子体を除いた物質に相当する。

本発明に係る液式鉛蓄電池は、車両の始動用途として、ＰＳＯＣで使用されるものである。このようにＰＳＯＣで使用される本発明に係る液式鉛蓄電池は、その充電状態（ＳＯＣ（State of Charge））が、例えば、７０〜９０％に維持されるように制御される。ただし、車の走行の仕方や電池の状態によって影響を受けるので７０〜９０％の範囲外の状態にＳＯＣが置かれることもあり得る。

本発明に係る液式鉛蓄電池は、電解液の利用率が７５〜８５％であることが好ましい。電解液の利用率が７５％未満であると、電解液に対して活物質の量が少ないために容量及び出力が不充分になり、アイドリングストップ車への適用が困難となる。一方、電解液の利用率が８５％を超えると、活物質の利用率が極端に悪くなり、充分な低率及び高率放電容量が得られない。なお、「電解液の利用率」とは、単セル内の液量及び濃度から測定された硫酸根量から液理論容量（硫酸根量（ｇ）／３．６５７）を求め、得られた液理論容量で有効２０時間率容量を除して求められる値（％）を意味し、一般的に、制御弁式鉛蓄電池の電解液の利用率は９０％程度である。また、「有効２０時間率容量」とは、ＪＩＳで規定された５時間率容量試験の５時間率電流Ｉ_５を２０時間率電流Ｉ_２０におきかえて試験して測定された値を意味している。そして、上記電解液の利用率及び有効２０時間率容量は、ＪＩＳ Ｄ ５３０１（２００６）に規定される定電流充電法１または２で満充電された状態の電池から求めた値である。

本発明で用いられる電解液は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを０．０７〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものである。電解液中にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有させると浸透短絡を防ぐことができるが、０．０７ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が低すぎて浸透短絡防止効果が充分には得られない。一方、０．３ｍｏｌ／Ｌを超えると、回生充電受入性の低下が著しくなり、後述するように負極活物質密度を高めても、回生充電受入性を回復させることができない。好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。

前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられるが、なかでもＮａが性能、コスト等から好ましい。

前記アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは、例えば、硫酸塩やホウ酸塩として電解液に添加することができる。特に、前記アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを硫酸塩として電解液中に添加すると、深放電により電解液中の希硫酸に由来する硫酸イオンが枯渇しかけても、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩に由来する硫酸イオンが電解液に導電性を付与するので、電解液の抵抗を低く抑えて充電回復性能の低下を抑制することができる。また、硫酸イオン濃度を高くすることより電解液中への硫酸鉛の溶解を抑制することができるので、浸透短絡を防ぐ観点からも有効である。なお、負極活物質ペーストへの添加材であるリグニンには通常ナトリウムが含まれているので、電解液中のナトリウムイオンには当該リグニンに由来するものも含まれる。

本発明で用いられる負極活物質は、水銀圧入法により測定された化成後の細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであるものである。負極活物質の密度を高める（細孔容積を小さくする）と、負極活物質粒子間の抵抗が小さくなり電子の受入が容易になるので、回生充電受入性を向上させることができるが、細孔容積が０．０８ｍＬ／ｇ未満であると、低温高率放電性が著しく低下するとともに、負極活物質ペーストが硬くなりすぎて格子体への充填が困難になる。一方、細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇを超えると、負極活物質粒子間の隙間が多すぎて、負極活物質粒子間の抵抗が充分には小さくならない。好ましくは０．０８〜０．１２ｍＬ／ｇである。

本発明では、正極板がエンベロープ方式によりセパレータで包み込まれていることが好ましい。鉛蓄電池では、必要な性能要求に応じて、正極板と負極板の数が適宜設定される。エンジン車に搭載する液式鉛蓄電池では、正極板よりも負極板が一枚多く設けられていることが多く、過充電時に正極格子体の端部が伸びるので、正極板をセパレータで包み込むとセパレータが破損することがある。このため、通常、負極板がセパレータで包み込まれている。しかし、ＰＳＯＣ制御下で使用する場合は過充電にならずこのような問題が生じないので、正極板よりも負極板が多く設けられている場合には、負極板より枚数の少ない正極板をセパレータで包み込むほうがコスト面で有利である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（１）供試電池
Ｍ−４２タイプ（社団法人 電池工業会規格ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２００６）の電池を用い、電解液中のナトリウムイオン濃度（以下、Ｎａ濃度という。）及び負極活物質（化成後）の細孔容積（以下、ＮＡＭ細孔容積という。）を変化させ、かつ、電解液の利用率がそれぞれ７５％、８０％、８５％となるように活物質と電解液量を調整し、これを供試電池とした。各仕様の電池は１０個ずつ使用した。なお、ＮＡＭ細孔容積は水銀圧入法により測定した。

（２）試験条件
（２−１） 耐浸透短絡性試験及び低温高率放電試験
供試電池に対し、以下（ａ）〜（ｅ）の工程を５サイクル繰り返した後、供試電池を解体し浸透短絡の有無を確認した。

（ａ）５時間率放電：６．４Ａ、終止電圧１０．５Ｖ
（ｂ）４０℃ランプ放電：１０Ｗランプ接続×１４日
（ｃ）４０℃放置：１４日
（ｄ）定電圧充電：１６Ｖ×２４時間
（ｅ）−１５℃低温効率放電試験：１５０Ａ、終止電圧６．０Ｖ

（２−２） 回生充電受入性試験
供試電池に対し、以下（ａ）〜（ｃ）の工程を行い、５秒目の充電電流を測定した。

（ａ）ＳＯＣの調整
完全充電状態（ＳＯＣ１００％の状態）から６．４Ａ（０．２ＣＡ）で０．５時間放電（ＳＯＣ９０％の状態）
（ｂ）休止：１２時間
（ｃ）充電
充電電圧：１４．４Ｖ
最大電流：１００Ａ
充電時間：５秒
温度：２５℃

（３）試験結果
（３−１） 耐浸透短絡性試験
耐浸透短絡性試験の結果は図１のグラフに示した。なお、耐浸透短絡性試験には、ＮＡＭ細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇである供試電池を用いた。

図１のグラフに示すように、電解液中のＮａ濃度が高くなればなるほど浸透短絡の発生が抑制され、電解液中のＮａ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌでは、浸透短絡は発生しなかった。また、電解液の利用率が大きいほど、浸透短絡が発生しやすかった。また、データは省略するが、浸透短絡の発生しやすさはＮＡＭ細孔容積に依存しなかった。

（３−２） 回生充電受入性試験
回生充電受入性試験の結果は下記表１及び図２のグラフに示した。なお、回生充電受入性試験には、電解液の利用率が８０％である供試電池を用いたが、データは省略するが、電解液利用率が７５%、８５%の場合も同様の傾向が得られた。

表１及び図２のグラフに示すように、従来品と同等のＮＡＭ細孔容積（０．２０ｍＬ／ｇ程度）で、Ｎａ濃度を０．０７ｍｏｌ／Ｌから０．３ｍｏｌ／Ｌに高くすると、回生充電受入性は約２０％低下した。

一方、細孔容積が小さくなるほど回生充電受入性は向上し、ＮＡＭ細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇ以下であると、Ｎａ濃度を０．０７ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌに高くしても、従来品に最も近いＮｏ．１の供試電池と同等以上の回生充電受入性能が得られた。

また、ＮＡＭ細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇであると、Ｎａ濃度を０．０７ｍｏｌ／Ｌから０．３ｍｏｌ／Ｌに高くしても、回生充電受入性の低下を９０％程度まで抑えることができ、更に、ＮＡＭ細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下であると、Ｎａ濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであっても、従来品に最も近いＮｏ．１の供試電池と同等以上の回生充電受入性能が得られた。しかし、Ｎａ濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌにまで高くすると、回生充電受入性の低下が著しく、ＮＡＭ細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以下にしなければ、Ｎｏ．１の供試電池と同等の回生充電受入性能を得ることができず、コスト面からも不利益が大きいことが分かった。

これに対して、ＮＡＭ細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇを超えると、回生充電受入性の低下が著しく、一方、０．０８ｍＬ／ｇ未満であると、後述するように低温高率放電性が顕著に低下するとともに、負極活物質ペーストが硬くなりすぎて格子体への充填が困難であった。

（３−３） 低温高率放電試験
低温高率放電試験の結果は下記表２及び図３のグラフに示した。なお、低温高率放電試験には、Ｎａ濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌで、かつ、電解液の利用率が８０％である供試電池を用いた。また、表２及び図３のグラフにおける低温高率放電持続時間は、ＮＡＭ細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇである供試電池の持続時間を１とする相対値で表した。

表２及び図３のグラフに示すように、ＮＡＭ細孔容積が０．０８〜０．２０ｍＬ／ｇでは、低温高率放電持続時間はほとんど変わらなかったが、０．０８ｍＬ／ｇ未満では急激に低下した。また、データは省略するが、低温高率放電持続時間はＮａ濃度に依存しなかった。

Claims (2)

1. 負極電極材料を保持する負極板と、正極電極材料を保持する正極板と、これらの極板が浸漬する流動可能な電解液とを備え、前記電解液の利用率が７５以上である液式鉛蓄電池であって、
   前記電解液中におけるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの濃度が０．０７〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記負極電極材料の細孔容積が０．０８〜０．１６ｍＬ／ｇであることを特徴とする液式鉛蓄電池。
2. 前記正極板がセパレータにより包み込まれている請求項１記載の液式鉛蓄電池。

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