JP5021471B2 - 一液型貼り合せ剤 - Google Patents

Description

本発明は、建築現場などで幅広く使用することができる、再剥離が可能な粘着剤の形成方法および被着体の貼り合せ方法に関する。

従来、各種被着体の貼り合わせには、それら被着体との接着性が良好な種々の接着剤が使用されてきた。しかし、近年のリフォーム需要が高まる中、接着剤による接着では被着体の引き剥がしが非常に困難で大掛かりになるなどの問題が生じている。こうした中、被着体の引き剥がしが容易となる易剥離性の接着剤が多数検討されているが、物性やコストなどの点から満足されるレベルには至っていない（例えば、特開平７−６２８４３号公報または特開２００２−３８００号公報）。

易剥離性を得るためには、粘着テープのような粘着剤の利用が有効と考えられるが、粘着テープはコストが非常に高く、また剥離紙を剥がす作業が煩雑であることや剥離紙によって廃棄物量が増えるなど様々な問題が残されている。こうした問題の改善策としては、粘着テープに使われる粘着剤だけを、必要な場面で必要な箇所へ塗工する方法が有効と考えられる。しかし、一般的に粘着テープに使用されるアクリル系やゴム系の粘着剤は、溶剤を多量に含有するため、塗工後は高温で溶剤を揮散させる工程が必要であり、工場ライン以外での使用は困難であった。

本発明の課題は、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で直接形成させることによって粘着剤の取り扱いを簡略化するとともに、使用後のリフォームなどでの被着体の引き剥がしを容易にする方法を提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、空気中の湿分により硬化可能な硬化性組成物をカートリッジやチューブなどの密閉容器に充填した一液型の貼り合せ剤を用いることで、画期的な現場作業システムが構築できることを見出して本発明に至った。

その具体的内容は以下のようである。

本発明は、（Ａ）シロキサン結合を形成しうる架橋性シリル基を少なくとも一個有するビニル系重合体１００重量部に対し（Ｂ）粘着付与樹脂を２０〜１００重量部含有し、さらに（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し（Ｃ）硬化触媒を０．０５〜１０重量部含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記硬化性組成物が密閉容器に充填されていることを特徴とする一液型貼り合せ剤に関する。

硬化性組成物の粘度が３〜５０Ｐａ・ｓ／８０℃であることが好ましい。

塗工後の硬化性組成物が、塗工後９０分以内に硬化し粘着剤層を形成しうる硬化性組成物であることが好ましい。

ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを、リビングラジカル重合法で重合したものであることが好ましい。

リビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法であることが好ましい。

ビニル系重合体（Ａ）の架橋性シリル基が重合体の分子末端にあることが好ましい。

ビニル系重合体（Ａ）の架橋性シリル基が重合体の分子末端のみにあることが好ましい。

ビニル系重合体（Ａ）の分子量分布が１．８未満であることが好ましい。

硬化性組成物が、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜５０重量部の（Ｄ）溶剤を含有することが好ましい。

硬化性組成物が充填された密閉容器の総重量が１０ｋｇ以下であることが好ましい。

また、本発明の一液型貼り合せ剤を現場塗工用として用いることが好ましい。

さらに、本発明は１対の被着体の貼り合せ方法であって、前記密閉容器に充填された硬化性組成物を一方の被着体に塗工する工程、硬化を進行させた後、半硬化状態または硬化状態の硬化性組成物に他方の被着体を貼り合せる工程を含む被着体の貼り合せ方法に関する。

硬化性組成物を密閉容器から被着体上に吐出し、厚みが３０μｍ〜３ｍｍの硬化性組成物の塗布膜を被着体上に直接形成することが好ましい。

硬化性組成物が充填された密閉容器を加温して吐出時の硬化性組成物の温度を４０〜１４０℃とすることが好ましい。

ヒーター部材を有する加熱器で硬化性組成物が充填された密閉容器を加温することが好ましい。

密閉容器がカートリッジ缶であり、硬化性組成物が充填されたカートリッジ缶を押し出しガンに収納した状態で、中空円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で加温することが好ましい。

四角状に開口した吐出口を有する塗布ノズルを密閉容器に接続して硬化性組成物を吐出することが好ましい。

被着体が内装材であることが好ましい。

本発明に使用される密閉容器は、透湿性が低く、充填された貼り合せ剤を塗出口より塗出できるものであれば特に制限なく用いることができる。特にカートリッジ状、およびチューブ状のものが入手性、作業性などの点から好ましい。密閉容器の内容量は、多すぎると作業が困難になる傾向があるので、硬化性組成物が充填された状態で１０ｋｇ以下が好ましく、５ｋｇ以下がより好ましく、３ｋｇ以下がさらに好ましく、１ｋｇ以下が特に好ましい。一方、少なすぎると作業効率が低下する傾向があるので、０．１ｋｇ以上が好ましい。なお、それより少ない場合、例えば１ｇ程度であっても、ＤＩＹ向けなどの場合は充分実用的である。

本発明に用いる硬化性組成物の粘度は３〜５０Ｐａ・ｓ／８０℃であることが好ましく、５〜３０Ｐａ・ｓ／８０℃であることがより好ましく、５〜２０Ｐａ・ｓ／８０℃であることがさらに好ましい。硬化性組成物の温度が上記範囲にあることが、作業性の確保の点から好ましい。なお、粘度はＥ形粘度計（３°×Ｒ１４コーン）を使用し、８０℃で測定した。

本発明に使用される硬化性組成物は、塗工後、反応性ケイ素基を有する重合体が空気中の湿気によって加水分解、縮合し、徐々に硬化していく。硬化がある程度進行した段階で粘着力が発現し始め、この時点で被着体を貼り合せて養生すると、硬化物は接着剤や永久粘着剤として機能し、下地材と被着体の両方と良好な接着性を示す。この粘着力が発現し始めた段階とは、組成物がまだ完全には硬化しておらず、指触などで組成物が指に付着してくるような状態を言い、本願の請求の範囲および明細書中においては「半硬化状態」と定義した。

一方、組成物の硬化が進行し、指触などで組成物が指に付着しなくなった段階では、組成物は剥離性粘着剤として機能しており、被着体を貼り合せた後でも被着体を容易に剥離し位置調整し直すことが可能となる。この組成物が指に付着しなくなった段階を、本願の請求の範囲および明細書中においては「硬化状態」と定義した。なお、粘着剤は一般に剥離性を示すが、本発明では使用後凝集破壊し剥離性を示さない永久粘着剤との違いを明確にするため、剥離性粘着剤という表現を用いた。

また、用いる被着体の種類によっては、組成物が半硬化状態で貼り合わせても、硬化後は剥離性粘着剤として機能することがある。

本発明に使用される硬化性組成物は塗工後９０分以内に硬化し粘着剤層を形成することが好ましく、６０分以内がより好ましく、３〜３０分がさらに好ましい。３分よりも硬化が早いと、下地材への濡れが不充分となり充分な粘接着性を確保できない傾向がある。９０分を超えてから粘着剤層が形成されると、作業性の点から好ましくない。

本発明に使用されるビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させてもよい。

ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体（Ａ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、７０モル％以上が上記モノマーであることがより好ましい。

これらの中でも、生成物の物性などから、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。

なお、限定はされないが、優れた粘着特性を発現させるために、当該ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。

本発明に使用されるビニル系重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．８未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量などはポリスチレン換算で求めることができる。本発明に使用されるビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲にあることで、作業性確保および粘着特性発現できる点から好ましい。

＜主鎖の合成法＞
本発明に使用されるビニル系重合体（Ａ）の合成法は、制御ラジカル重合法の中でもリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。以下にこれらについて説明する。

（制御ラジカル重合法）
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法（フリーラジカル重合法）」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合法であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合法であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

従って、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの；有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁；国際公開第９６／３０４２１号パンフレット；国際公開第９７／１８２４７号パンフレット；国際公開第９８／０１４８０号パンフレット；国際公開第９８／４０４１５号パンフレット；Ｓａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁；特開平９−２０８６１６号公報；特開平８−４１１１７号公報などがあげられる。本発明において、これらのリビングラジカル重合法のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

以下にリビングラジカル重合法について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

以下に、リビングラジカル重合法について説明する。

そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いてもよい。

上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが好ましい。

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類などがある。これらの中でも、特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラジカル発生剤も使用できる。

マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いてもよい。

アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上式で示されているような水酸基などの官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。また、末端のみに官能基を有する重合体が得られる。

上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度などの重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合法について用いるものと同様でよい。

（原子移動ラジカル重合法）
次に、本発明におけるリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが開始剤として用いることができる。具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅−はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）
Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）などがあげられる。

原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ³は水素原子、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよく、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）
置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

一般式（１）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
などがあげられる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（２）で示される化合物があげられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （２）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは一般式（１）と同じ、Ｒ⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良いものであるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸として−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としては−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、フェニレン基が好ましい。

一般式（２）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、Ｒ⁹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などをあげることができる。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
などである。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_bＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （３）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは一般式（１）と同じ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２または３を、また、ｂは０，１または２を示す。lは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）
などがあげられる。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_b］ｌ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは一般式（１）と同じ、Ｒ⁸は一般式（２）と同じ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ａ、ｂ、ｌ、Ｙは一般式（３）と同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、Ｒ⁹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などがあげられる。

上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

（上記の各式において、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）

（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数）

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）
などがあげられる。

この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルを中心金属とする錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などである。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどの配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。

また、限定はされないが、重合は０〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃が好ましい。

本発明の原子移動ラジカル重合法には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合法も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合法とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物などの一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合法と同様の平衡状態を生み出す方法である（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、３２巻、２８７２頁参照）。

＜官能基＞
（架橋性シリル基の数）
ビニル系重合体（Ａ）は、少なくとも１個の架橋性シリル基を有するものである。また、組成物の硬化性、および粘着特性の観点から、架橋性シリル基の数は、１．１個以上４．０個以下が好ましく、１．２個以上３．０個以下がより好ましい。
（架橋性シリル基の位置）
本発明に使用される硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、粘着特性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は主鎖（分子鎖）の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を主鎖末端に有するものである。

上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報などに開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。

以下にこれらの官能基について説明する。
（架橋性シリル基）
本発明に使用されるビニル系重合体（Ａ）の架橋性シリル基としては、一般式（５）；
−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_bＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （５）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｙ、ａ、ｂ、lは一般式（３）と同じ。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
で表される基があげられる。

加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、これらの中でも、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、一般式（６）
−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （６）
（式中、Ｒ¹¹、Ｙ、ａは一般式（３）と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）と２のもの（例えばジメトキシ官能基）を併用することが、貯蔵安定性と硬化性および粘着特性に優れる傾向があり好ましい。

＜シリル基導入法＞
以下に、本発明に使用されるビニル系重合体（Ａ）へのシリル基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。

架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、
（Ｃ）ラジカル重合法によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（Ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法などがあげられる。

（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるものではない。

（Ａ−ａ）ラジカル重合法によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（７）にあげられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （７）
（式中、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹⁷は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合法で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合法によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。

（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（８）にあげられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒ¹⁷は一般式（７）と同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。

（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物などの、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （９）
（式中、Ｒ¹⁷、は一般式（７）と同じ、Ｍ⁺は一般式（８）と同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１０）
（式中、Ｒ¹⁷は一般式（７）と同じ、Ｍ⁺は一般式（８）と同じ。Ｒ²²は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などがあげられる。

上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法があげられるがこれらに限定されるわけではない。

またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネートなどのアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジンなどの塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸などのアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、などがあげられる。

本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。

また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１１）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_bＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （１１）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹Ｙ、ａ、ｂ、ｌは一般式（３）と同じ。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１２）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （１２）
（式中、Ｒ¹¹、Ｙ、ａは一般式（３）と同じ）で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；白金−オレフィン錯体；白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などがあげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄などがあげられる。

（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合法によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１３）にあげられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は一般式（７）と同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１４）にあげられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は一般式（８）と同じ）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１５）あるいは（１６）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１５）
（式中、Ｒ²¹は一般式（９）と同じ。Ｍ⁺は一般式（８）と同じ）
ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１６）
（式中、Ｒ²²は一般式（１０）と同じ。Ｍ⁺は一般式（８）と同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合法によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１７）に示される化合物などがあげられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１７）
（式中、Ｒ¹⁴は一般式（７）と同じ。Ｒ²¹は一般式（９）と同じ。）
上記一般式（１７）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。

本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）および（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がより好ましい。

また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。

（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばγ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（１８）で示すものがあげられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_bＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （１８）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｙ、ａ、ｂ、ｌは一般式（３）と同じ。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は一般式（７）と同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合法で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

（Ｄ）の方法で用いられる上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法があげられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１９）で示すものがあげられる。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_2-b（Ｙ）_bＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_3-a（Ｙ）_a （１９）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹Ｙ、ａ、ｂ、ｌ、は一般式（３）と同じ。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｍ⁺は一般式（８）と同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ²⁵は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。

本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｂ）としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらの中でも、特にビニル系重合体（Ａ）に２３℃で相溶する化合物と非相溶の化合物を各々少なくとも１種類以上含有することが優れた粘着特性発現のため好ましい。

粘着付与樹脂（Ｂ）の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、４０〜８０重量部が好ましい。２０重量部未満ではタック（粘着力）が不充分な傾向があり、１００重量部より多いと硬化速度が遅くなるため粘着剤層形成時間が遅くなり、また粘度が高くなるため作業性が低下する傾向がある。

本発明に使用される硬化触媒（Ｃ）は特に限定はなく、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具体例としては例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などがあげられる。

これらの硬化触媒（Ｃ）の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）および粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５重量部以上１０重量部以下であり、０．５重量部以上５重量部以下が好ましい。０．０５重量部未満では硬化速度が遅くなりオープンタイムが長くなる傾向がある。一方、１０重量部を超えると、得られる硬化物の被着体への接着性が低下する、あるいはオープンタイムが短くなりすぎて、組成物を塗布できなくなるなどの作業性が低下する傾向がある。

本発明に使用される組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤でも使用可能であるが、粘度調整などの目的から（Ｄ）成分として溶剤を併用することも可能である。このような溶剤としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解し得るものであれば特に制限はなく従来公知のものを広く使用でき、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独でまたは併用して用いることができる。これらの中でも、溶剤の毒性を考慮するとアルコール類がより好ましい。

硬化性組成物に溶剤（Ｄ）を配合する場合、その配合量は、ビニル系重合体（Ａ）の１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部よりも少ない場合には溶剤（Ｄ）を配合する意味が希薄となり、５０重量部よりも多くなると、塗工時の揮散量が多くなって作業環境が悪化したり、硬化が遅延する傾向がある。

本発明に使用される硬化性組成物は、上記以外に必要に応じてシランカップリング剤、充填剤、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。

シランカップリング剤は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用することが好ましく、２〜１０重量部使用することがより好ましい。

充填剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填剤や、パルプ、木綿チップなどの木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填剤としてあげられ、これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、品質、経済性の点より、炭酸カルシウムが好ましい。

充填剤は、使用量を増やせば粘度増加により作業性が低下し、また硬化性組成物が硬化してなる硬化物の粘着特性も低下するため、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部使用することが好ましく、２０〜１００重量部使用することがより好ましい。

チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

チキソ性付与剤は、チキソ性の点から、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部使用することが好ましく、５〜３０重量部使用することがより好ましい。

可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。

可塑剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部使用することが好ましく、３０〜２００重量部使用することがより好ましい。２０重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、３００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。

酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。

酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがより好ましい。

光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがより好ましい。

紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。

紫外線吸収剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがより好ましい。

また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。

さらに、本発明に使用される硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明に使用される硬化性組成物の塗布厚は３０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜１ｍｍがより好ましく、５０〜５００μｍがさらに好ましく、６０〜２５０μｍが特に好ましい。塗布厚が３ｍｍを超えると深部への水分供給が遅く、重合体の硬化反応が進行しないため粘着特性の発現速度が遅くなる傾向がある。塗布厚が上記範囲にあることで、粘着特性発現速度および接着強度確保の点から特に好ましい。

本発明に使用される硬化性組成物は低粘度の重合体を使用するため、粘着付与樹脂（Ｂ）と混合しても常温で充分塗工可能であるが、より作業性を良好にするために、本発明に使用される硬化性組成物を４０〜１４０℃に加温し塗工することが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。本発明に使用される硬化性組成物を上記温度に加温することが、作業性および硬化性組成物の安定性確保の点から好ましい。

硬化性組成物を加熱して使用する場合、その加熱方法は特に制限なく従来公知の方法を用いることができるが、特に密閉容器に充填された状態で使用直前に加熱することが好ましい。さらに、ヒーター部材を有する加熱器で硬化性組成物が充填された密閉容器を加熱することが好ましい。また、さらに密閉容器としてカートリッジ缶を用い、硬化性組成物を充填したカートリッジ缶を押出しガンに収納した状態で、中空円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で該カートリッジ缶を覆い加熱する方法が最も好ましい。

本発明の一液型貼り合せ剤は、密閉容器に硬化性組成物が充填されているので、硬化性組成物を被着体上に吐出し、所望厚みの塗布膜を直接形成することができる。そのため、刷毛やアプリケーターなどの塗工用の道具を別途準備する必要性を少なくできる。

硬化性組成物を塗布する際に密閉容器に接続可能なノズルを使用することができるが、特に塗出部が四角状に開口されたノズルを用いることが硬化性組成物を均一に塗布するために好ましい。また、該ノズル開口部は長手方向の長さが５〜５０ｍｍであり、かつ短辺方向の長さが０．５〜５ｍｍであることが好ましい。さらには長手方向の長さが５〜４０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることがより好ましい。また短辺方向の長さが０．５〜３ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。

本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、各種作業現場で使用される種々の被着体の貼り合わせに用いられる。

本発明でいう被着体とは、下地材とそれに貼り合わされる基材の両方が含まれる。

下地材としては、例えば、コンクリート、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシウム板、モルタル、ＰＣ板、ＡＬＣ板、石膏ボード、タイルなどの無機質系下地、合板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ハードボード、フローリング材などの木質系下地、スタッド、ランナー、アルミ板、アルミニウムフィルムが貼り合わされた各種パネル、各種防錆金属板などの金属系下地、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＶＡ、メラミンなどの各種プラスチック板や発泡体、これらプラスチックのフィルムが貼り合わされた各種パネルなどのプラスチック系下地などがあげられる。

また、下地へ貼り合わされる基材としては、例えば、セメント板、木毛セメント板、フレキシブル板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、グラスウールボード、ロックウールボード、大理石、石材、タイル、装飾ガラスなどの無機質系基材、合板、繊維板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ハードボード、天然木ボード、フローリング材、巾木、腰壁材、廻り縁などの木質系基材、金属系基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロースジアセテート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＶＡ、メラミン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィドなどのプラスチック板や化粧材、フィルム、塩ビやオレフィン系の床材、巾木、腰壁材、廻り縁、壁紙などのプラスチック系基材などがあげられる。

特に、本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、密閉容器に硬化性組成物を充填し、その充填量は密閉容器の総重量が例えば１０ｋｇ以下となるように軽量にしている。そのため、たとえばヒーター部材を有する加熱器で密閉容器を覆って硬化性組成物を所望の温度にすることが可能となる。また、軽量であるので密閉容器を貼り合せ剤の塗工箇所に持ち運び塗工することができるので、内装材の貼り合わせに用いることが好ましい。

内装材としては床材（床仕上げ材）、壁材、天井材などをあげることができる。

床仕上げ材としては、ビニル床シート、オレフィン床シート、カーペット、コルクカーペット、い草カーペット、ウッドカーペット、無垢フローリング材、ＷＰＣフローリング材、単板フローリング材、遮音フローリング材、天然石材、合成石材、コンポジションビニル床タイル、ホモジニアスビニル床タイル、カーペットタイル、リノリウム床タイル、ゴム床タイル、テラゾタイル、硝子建材などをあげることができる。

壁材としては、セメント板、木毛セメント板、フレキシブル板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、グラスウールボード、ロックウールボード、大理石、石材、タイル、装飾ガラスなどの無機質系パネル、合板、繊維板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ハードボード、天然木ボードなどの木質系パネル、金属系パネル、ポリスチレン、メラミンなどのプラスチック系パネル、木質系や塩ビ、オレフィン系の床材、巾木、腰壁材、廻り縁、壁紙などがあげられる。

天井材としては、石膏ボード、化粧合板、吸音テックスなどがあげられる。

これらの中で、特に本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、床材（床仕上げ材）の貼り合わせに用いることが好ましい。

本発明の密閉容器に充填された一液型貼り合せ剤が使用される現場とは、上記各種被着体を貼り合わせる施工現場を示し、特には内装材、すなわち床材や壁材、天井材を貼り合わせる建築施工現場を示すものである。

本発明に使用される硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。

本発明に使用される硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。

本発明に使用される硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
特開２００１−２７９１０８の製造例３に記載された方法に基づき、下記のシリル基末端ビニル系重合体を得た。

臭化第一銅（８．３９ｇ、０．０５８５ｍｏｌ）、アセトニトリル（１１２ｍＬ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１１１９ｍＬ、７．８０ｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６ｇ、０．０４８８ｍｏｌ）、トリアミン（６．０７ｍＬ、２９．１ｍｍｏｌ）、ウンデセン酸カリウム（８．８５ｇ）およびジメチルアセトアミド３５０ｍＬを用いて、アルケニル基末端ビニル系重合体を得た。

上記ウンデセン酸カリウムは、メタノール（２５０ｍＬ）、１０−ウンデセン酸（１５０ｇ、０．８１４ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（９１．３ｇ、０．８１４ｍｏｌ）を用いて得た。このウンデセン酸カリウムの構造を下式に示した。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺
この上記で得られたアルケニル基末端ビニル系重合体（３５０ｇ）と、ジメトキシメチルヒドロシラン（１５．０ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（３．６ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を用いて、シリル基末端ビニル系重合体（ポリマーＡ）を得た。得られた重合体の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ‐ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．４個であった。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
（Ａ）および（Ｂ）成分（比較例３ではこれらに加えてフィラー）を表１に示す割合で混合し、トルエンを加えて溶解した後、９０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。続いて、シランカップリングを添加して３０分撹拌し、最後に（Ｃ）成分（実施例４ではさらに（Ｄ）成分）を添加して３０分間撹拌した後、減圧脱泡し、アルミ製チューブ（１００ｍｌ）に組成物を充填した。実施例１〜４、比較例１〜４の硬化性組成物を充填したアルミ製チューブの重量はすべて１１０ｇであった。得られた組成物が８０℃になるように加熱するか若しくは室温状態（２３℃）で評価に用いた。評価は全て温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で実施した。
（粘度測定）
Ｅ形粘度計（３°×Ｒ１４コーン）を使用し、８０℃での組成物の粘度を測定した。
（作業性）
組成物をアルミチューブから手動で容易に吐出できた場合を○、容易に吐出できなかった場合を×とした。
（塗布厚み）
アプリケーターにより厚みを調整した硬化組成物について、マイクロゲージによる厚み測定を実施した。
（粘着剤層形成時間）
組成物をフレキシブル板上へ塗布し、アプリケーターにより厚み調整した。経時で組成物表面を指で押さえ、組成物が変形することなく指先に付着しなくなるまでの時間を測定した。
（接着性）
９０分後貼り合わせ：硬化性組成物をフレキシブル板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）へ塗布し、アプリケーターで厚みを調整した後、９０分後にＰＥＴフィルム（コロナ放電処理；幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）を貼り合せ、１週間養生した。養生後、引張り試験機により１８０°剥離試験を実施し（引張り速度２００ｍｍ／分）、引張り強度と破壊状態を観察した（初期接着性）。引張り強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合を○、２０Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を×とした。また、粘着剤層とＰＥＴフィルムの間で剥離した場合を○、それ以外を×とした。さらに、粘着剤層とＰＥＴフィルム間で剥離した系については、再度新たなＰＥＴフィルムを貼り合わせ、５ｋｇローラーを１回かけた後１週間養生し、剥離試験を実施した（再接着性）。
塗布直後貼り合わせ：硬化性組成物をフレキシブル板へ塗布し、アプリケーターで厚みを調整した後、直ぐにＰＥＴフィルムを貼り合せ、１週間養生した。養生後、引張り試験機により１８０°剥離試験を実施し、引張り強度と破壊状態を観察した（初期接着性）。引張り強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合を○、２０Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を×とした。また、粘着剤層とＰＥＴフィルムの間で剥離した場合を○、それ以外を×とした。

さらに、粘着剤層とＰＥＴフィルム間で剥離した系については、再度新たなＰＥＴフィルムを貼り合わせ、５ｋｇローラーを１回かけた後１週間養生し、剥離試験を実施した（再接着性）。
（貯蔵安定性）
組成物を充填したアルミチューブを４週間２３℃下で静置した後、塗工温度まで加熱して組成物を吐出し、ゲル状物の有無を調べた。ゲル状物が観察されなかった場合を○、ゲル状物が確認された場合を×とした。

評価結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１の組成物をＰＥ製カートリッジ（容量３３３ｍｌ）へ充填し、密閉した。組成物を充填したＰＥ製カートリッジの重量は３７０ｇであった。このカートリッジを８０℃の恒温槽へ入れて組成物が８０℃になるように加熱した後取り出し、ハンドガンで組成物をビード状にメラミンパネル（３×９３５×２４５０）へ部分塗布した。２０分後、パネルを壁下地材であるフレキシブル板上へ貼り合わせたが、パネルは貼り合わせ直後からずれることなく、充分に壁面へ固定された。また、室温で１週間経過後、パネルの引き剥がしを行ったが、パネルが破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引き剥がすことができた。

（比較例５）
市販のクロロプレン溶剤形接着剤（Ｇ−１７、コニシ（株）製）を使用し、実施例５と同様の方法でパネルの貼り付けおよび引き剥がしを実施した。その結果、パネルの初期固定性は問題なかったが、引き剥がしは困難であった。

（比較例６）
市販の両面テープ（ＣＶ−２５、住友スリーエム（株）製）を使用し、実施例５で組成物を塗布したのと同様の箇所にテープを貼り付け、下地材へのパネルの貼り付けおよび引き剥がしを実施した。その結果、パネルの初期固定性や引き剥がし易さは充分なレベルであったが、パネル貼り付け時に両面テープの剥離紙を剥がす作業は手間であり、また廃棄物としての剥離紙が大量に発生した。

（実施例６）
実施例５と同様にカートリッジを組成物が８０℃になるように加熱した後、ハンドガンへ装填し、脱着可能なマントルヒーターでガンを覆って組成物が８０℃の状態を維持しつつ、塗工を繰り返した。実施例５ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始４０分後には吐出困難となったが、本実施例６では時間に制限なく使用することができた。

（実施例７）
実施例５と同様にカートリッジを組成物が８０℃になるように加熱した後、ヒーター付きのハンドガンへ装填し、組成物が８０℃の状態を維持しつつ、塗工を繰り返した。実施例５ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始４０分後には吐出困難となったが、本実施例７では時間に制限なく使用することができた。

（実施例８）
実施例１の組成物をアルミ製カートリッジ（容量３１０ｍｌ）へ充填し、密閉した。組成物を充填したアルミ製カートリッジの重量は３６０ｇであった。ヒーター付きのハンドガン（ＴＲ７０．３、Ｒｅｋａ社製）へ装填し、組成物が８０℃の状態を維持しつつ、窒素圧により組成物を吐出した。実施例５ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始４０分後には吐出困難となったが、本実施例８では時間に制限なく使用することができた。

（実施例９）
実施例６と同様の操作の中で、カートリッジ用ノズルとして塗出部が四角状に開口されたタイプ（ノズル開口部：長手方向１１ｍｍ、短辺方向２ｍｍ）を使用し、メラミンパネル（３×９３５×２４５０）へ部分塗布した。この際、組成物の表面は平滑でかつ厚みも大きなバラツキは見られなかった。９０分後、パネルを壁下地材であるフレキシブル板上へ貼り合わせたが、パネルは貼り合わせ直後からずれることなく、充分に壁面へ固定された。また、室温で１週間経過後、パネルの引き剥がしを行ったが、パネルが破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引き剥がすことができた。

（実施例１０）
実施例９と同様の方法で、フローリング材へ組成物を部分塗布した。９０分後、フローリング材を床下地材である合板へ貼り合わせたが、フローリング材は貼り合わせ直後からずれることなく、充分に床へ固定された。また、室温で１週間経過後、フローリング材の引き剥がしを行ったが、フローリング材が破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引き剥がすことができた。以上、実施例に記載の１液現場施工用貼り合せ剤は、作業性良好で早期に粘着剤層を形成し、初期の被着体固定性や長期での易剥離性、再接着性、貯蔵安定性に優れているが、比較例の組成物では、これら物性をバランス良く発現する系は見られなかった。また、実施例のヒーターを利用した加熱塗工では、塗布時間に制限なく使用可能であった。また、実施例の塗出部が四角状に開口されたノズルの使用により、塗工後長時間のオープンタイムをとっても充分な貼り合わせが可能であった。

本発明により、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で容易かつ迅速に形成させることができ、粘着剤の取り扱いを簡略化することが可能である。また、該粘着剤を用いて貼り合せた被着体は引き剥がしが容易であるため、使用後のリフォームなどの作業を簡略化することが可能である。

本願発明では、シロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基を有する架橋性のポリマーを使用するため、硬化性組成物の加熱温度を４０〜１４０℃程度に設計可能であり、このような低温加熱であれば建築現場における制約が少ない。

本願発明により、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で容易かつ迅速に形成させることができ、粘着剤の取り扱いを簡略化することが可能である。また、該粘着剤を用いて貼り合せた被着体は引き剥がしが容易であるため、使用後のリフォームなどの作業を簡略化することが可能である。さらに、本願発明は、粘着付与剤を含有する硬化性組成物を密閉容器に充填することにより種々制約を取り除くものであって、これにより従来存在しなかった新しい貼り合せ作業のシステムを提供するものである。

Claims (15)

1. （Ａ）シロキサン結合を形成しうる架橋性シリル基を少なくとも一個有するビニル系重合体１００重量部に対し（Ｂ）粘着付与樹脂を２０〜１００重量部含有し、さらに（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し（Ｃ）硬化触媒を０．０５〜１０重量部含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを、リビングラジカル重合法で重合したものであり、前記硬化性組成物が無溶剤で密閉容器に充填されていることを特徴とする現場塗工用一液型貼り合せ剤。
2. 硬化性組成物の粘度が３〜５０Ｐａ・ｓ／８０℃である請求項１記載の一液型貼り合せ剤。
3. 塗工後の硬化性組成物が、塗工後９０分以内に硬化し粘着剤層を形成しうる硬化性組成物である請求項１または２記載の一液型貼り合せ剤。
4. リビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法である請求項１記載の一液型貼り合せ剤。
5. ビニル系重合体（Ａ）の架橋性シリル基が重合体の分子末端にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。
6. ビニル系重合体（Ａ）の架橋性シリル基が重合体の分子末端のみにある請求項５記載の一液型貼り合せ剤。
7. ビニル系重合体（Ａ）の分子量分布が１．８未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。
8. 硬化性組成物が充填された密閉容器の総重量が１０ｋｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。
9. １対の被着体の貼り合せ方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の密閉容器に充填された硬化性組成物を一方の被着体に塗工する工程、硬化を進行させた後、半硬化状態または硬化状態の硬化性組成物に他方の被着体を貼り合わせる工程を含む被着体の貼り合せ方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤の硬化性組成物を密閉容器から被着体上に吐出し、厚みが３０μｍ〜３ｍｍの硬化性組成物の塗布膜を被着体上に直接形成する塗布工程を含む被着体の貼り合せ方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤の硬化性組成物を密閉容器から被着体上に吐出して、硬化性組成物の塗布膜を被着体上に直接形成する塗布工程を含む被着体の貼り合せ方法であって、硬化性組成物が充填された密閉容器を加温して吐出時の硬化性組成物の温度を４０〜１４０℃とすることを特徴とする被着体の貼り合せ方法。
12. ヒーター部材を有する加熱器で硬化性組成物が充填された密閉容器を加温することを特徴とする請求項１１記載の被着体の貼り合せ方法。
13. 密閉容器がカートリッジ缶であり、硬化性組成物が充填されたカートリッジ缶を押し出しガンに収納した状態で、中空円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で加温することを特徴とする請求項１１または１２記載の被着体の貼り合せ方法。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤の硬化性組成物を密閉容器から被着体上に吐出して、硬化性組成物の塗布膜を被着体上に直接形成する塗布工程を含む被着体の貼り合せ方法であって、四角状に開口した吐出口を有する塗布ノズルを密閉容器に接続して硬化性組成物を吐出することを特徴とする被着体の貼り合せ方法。
15. 被着体が内装材である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の貼り合せ方法。