JP5019775B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤのトレッドに用いることで、タイヤに優れた湿潤路面でのグリップ性能（以下、ウェットグリップ性能）を付与することが可能なゴム組成物に関するものである。

高速走行で使用される空気入りタイヤのトレッドゴムには、高いグリップ性能が要求される。その中でも、ウェットグリップ性能の向上が、安全面からも非常に重要な特性となっている。

タイヤ用ゴム組成物に広く一般的に配合されるカーボンブラックに代え、シリカを配合することによりウェットグリップ性能が向上することが知られている。高速走行を主な目的とするタイヤに、ゴム成分１００質量部に対し、１００質量部以上のシリカを配合してなるゴム組成物等を用いることが開示されている。

また、低温領域及び高温領域のいずれにおいてもタイヤに優れたグリップ性能を付与するために、特定範囲の軟化点を有する樹脂と、一定以下の凝固点を有する可塑剤とを配合してなるゴム組成物をタイヤトレッドに用いることが提案されている。

特開２００５−３０７１６６号公報

しかし、上記開示の技術をもってしても、ウェットグリップ性能を向上させるには十分ではなく、依然としてゴム組成物のウェットグリップ性能には改善の余地がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤに優れたウェットグリップ性能を付与することが可能なゴム組成物と、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分に対して、カーボンブラック、シリカ、特定の無機充填剤からなる充填剤を高質量部配合し、特定範囲の軟化点を有するフェノール系樹脂及び／又はＣ₉留分芳香族系石油樹脂と、一定以下の凝固点を有する可塑剤とを併せて配合してなるゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、ウェットグリップ性能を更に向上させたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ１）０〜５０質量部と、シリカ（Ｂ２）５０〜３００質量部と、下記一般式（I）：
ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ （I）
[式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物から選ばれる少なくとも一種であり；ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である]で表される無機充填剤（Ｂ₃）１０〜８０質量部と、軟化点が６０〜１８０℃の範囲であるフェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ９留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）１０質量部以上と、凝固点が−５０℃以下の可塑剤（Ｄ）５質量部以上とを配合してなり、前記ゴム成分（Ａ）がポリスチレン換算重量平均分子量が１００万以上である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含み、前記可塑剤（Ｄ）がリン酸誘導体、セバシン酸誘導体及びアジピン酸誘導体からなる群から選択され、前記カーボンブラック（Ｂ₁）、シリカ（Ｂ₂）及び無機充填剤（Ｂ₃）の総配合量が前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１００〜３５０質量部であることを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、前記シリカ（Ｂ₂）の配合量が１００〜２５０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ₉留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）の軟化点が８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。ここで、該タイヤは、高速競技車用タイヤであることが好ましい。

本発明によれば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分に対して、カーボンブラック、シリカ及び特定の無機充填剤からなる充填剤を高質量部配合し、特定範囲の軟化点を有するフェノール系樹脂及び／又はＣ₉留分芳香族系石油樹脂と、一定以下の凝固点を有する可塑剤とを併せて配合することで、タイヤに優れたウェットグリップ性能を付与することが可能なゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をトレッドに用い、優れたウェットグリップ性能を有するタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ₁）０〜５０質量部と、シリカ（Ｂ₂）５０〜３００質量部と、上記式（I）で表される無機充填剤（Ｂ₃）１０〜８０質量部と、軟化点が６０〜１８０℃の範囲であるフェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ9留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）１０質量部以上と、凝固点が−５０℃以下の可塑剤（Ｄ）５質量部以上とを配合してなり、前記ゴム成分（Ａ）がポリスチレン換算重量平均分子量が１００万以上である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含み、前記可塑剤（Ｄ）がリン酸誘導体、セバシン酸誘導体及びアジピン酸誘導体からなる群から選択され、前記カーボンブラック（Ｂ₁）、シリカ（Ｂ₂）及び無機充填剤（Ｂ₃）の総配合量が前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１００〜３５０質量部であることを特徴とする。

タイヤのウェットグリップ性能を改善するためには、ゴム組成物の軟化点が−２０〜３０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜１０℃の範囲であることが更に好ましい。ゴム組成物の軟化点が−２０℃未満では、十分なヒステリシスロスが得られず、所望のウェットグリップ性能は得られない。また、ゴム組成物の軟化点が３０℃を超えると、低温時のゴム組成物の弾性率が高くなり、トレッドと湿潤路面の真実接触面積を低下させて、タイヤのウェットグリップ性能を十分に向上させることができない。一方、上記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及びＣ₉留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）は、上記ゴム組成物の軟化点以降の高温領域でヒステリシスロスを生じ、ウェットグリップ性能を向上させ、上記可塑剤（Ｄ）は、低温領域における上記ゴム組成物の弾性率を低下させ、トレッドと湿潤路面との真実接触面積を増大させて、ウェットグリップ性能を向上させる。そのため、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）に対して、カーボンブラック（Ｂ₁）、シリカ（Ｂ₂）及び特定の無機充填剤（Ｂ₃）からなる充填剤を高質量部配合する際に、上記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ₉留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）と、上記可塑剤（Ｄ）とを併せて配合してなるゴム組成物は、ウェットグリップ性能を大幅に向上させる。

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００万以上であることを要し、１５０万〜５００万の範囲であるのが好ましい。上記重量平均分子量が１００万未満では、耐摩耗性及びブロック欠け等の耐久性が不十分となり、５００万を超えると、重合体自体の生産性及び加工性の点で好ましくない。ここで、ゴム成分（Ａ）としては、溶液重合で合成されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を含み、上記ゴム成分（Ａ）中に占める溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの割合は６０質量％以上であることが必要である。また、該Ｓ−ＳＢＲとしては、市販のＳ−ＳＢＲを用いることができる。なお、上記ゴム成分（Ａ）が、その他の共役ジエン系ゴムをブレンドして用いる場合、該共役ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びこれらの混合物等の合成ゴムが挙げられる。

本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック（Ｂ₁）、シリカ（Ｂ₂）及び上記式（I）で表される無機充填剤（Ｂ₃）を用いることができる。これら充填剤の配合量の合計は、１００〜３５０質量部の範囲であることを要する。該配合量の合計が１００質量部未満では、ウェットグリップ性能を十分に確保することができず、３５０質量部を超えると、耐摩耗性、耐久性等が悪化する。

上記カーボンブラック（Ｂ₁）としては、特に制限はなく、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラック（Ｂ₁）としては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラック（Ｂ₁）を配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。従って、カーボンブラック（Ｂ₁）は、ウェットグリップ性能の点ではシリカ（Ｂ₂）又は上記無機充填剤（Ｂ₃）に及ばないが、補強性とそれによる諸物性の改良効果から、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部配合され、１０〜３０質量部配合されるのが好ましい。また、カーボンブラック（Ｂ₁）の配合量が５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

上記シリカ（Ｂ₂）としては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性能及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。また、上記シリカ（Ｂ₂）は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜３００質量部配合され、１００〜２５０質量部配合されるのが好ましい。シリカ（Ｂ₂）の配合量が５０質量部未満では、ウェットグリップ性能が十分でなく、３００質量部を超えると、混練り性及び耐摩耗性が低下する。

上記式（I）で表される無機充填剤（Ｂ₃）としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）及び結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。なお、上記式（I）中のＭは、アルミニウムであるのが好ましい。また、上記無機充填剤（Ｂ₃）は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部配合され、２５〜７０質量部配合されるのが好ましい。無機充填剤（Ｂ₃）の配合量が１０質量部未満では、ウェットグリップ性能が十分でなく、８０質量部を超えると、耐摩耗性、耐久性等が低下する。

上記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ９留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）は、軟化点が６０〜１８０℃の範囲であることを要するが、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。軟化点が上記特定範囲にある場合、かかる樹脂を配合してなるゴム組成物の軟化点以降の高温領域でヒステリシスロスを生じ、タイヤのウェットグリップ性能を向上させる。また、上記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ９留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが必要であり、１５質量部以上であることが更に好ましい。該配合量が１０質量部未満では、総配合量に占める上記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ９留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）の割合が小さく、ヒステリシスロスに関与しない。

また、上記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ9留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）は、一般には分子量が数百〜数千の熱可塑性樹脂で、天然ゴムや合成ゴムに配合することによって粘着性を付与する樹脂をいい、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができる。ここで、フェノール系天然樹脂としては、テルペンフェノール樹脂が挙げられる。また、フェノール系合成樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、具体的には、ノボラック型アルキルフェノール樹脂である商品名ヒタノール１１３３（日立化成工業社製）、ｐ-ｔ-ブチルフェノールアセチレン樹脂である商品名コレシン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。一方、Ｃ9留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）は、Ｃ9留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂であり、具体的には、商品名ネオポリマー１７０Ｓ（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。

上記可塑剤（Ｄ）は、凝固点が−５０℃以下であることを要する。該可塑剤（Ｄ）は、低温（高周波）時のゴム組成物の弾性率を低下させ、トレッドと湿潤路面との真実接触面積を増大させて、タイヤのウェットグリップ性能を向上させる効果を有する。上記可塑剤（Ｄ）の凝固点が−５０℃を超えると、低温（高周波）時のゴム組成物の弾性率を十分に低下させることができず、タイヤのウェットグリップ性能を十分に向上させることができない。

また、上記可塑剤（Ｄ）は、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体及びアジピン酸誘導体からなる群から選択される。ここで、リン酸誘導体としては、トリ(２-エチルヘキシル)ホスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）等が挙げられ、セバシン酸誘導体としては、ジ(２-エチルヘキシル)セバケート（ＤＯＳ）、ジイソオクチルセバケート（ＤＩＯＳ）等が挙げられ、アジピン酸誘導体としては、ジ(２-エチルヘキシル)アジペート（ＤＯＡ）、ジイソオクチルアジペート（ＤＩＯＡ）等が挙げられ、これら可塑剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、上記可塑剤（Ｄ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であることが必要であり、５〜５０質量部の範囲が更に好ましい。可塑剤（Ｄ）の配合量が５質量部未満では、低温（高周波）時のゴム組成物の弾性率低下が十分でなく、タイヤのウェットグリップ性能を向上させる効果が小さい。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ₁）、シリカ（Ｂ₂）、無機充填剤（Ｂ₃）、フェノール系樹脂（Ｃ₁）、Ｃ₉留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）、可塑剤（Ｄ）の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、オイル類、シランカップリング剤、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、カーボンブラック（Ｂ₁）、シリカ（Ｂ₂）、無機充填剤（Ｂ₃）、フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ₉留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）、並びに可塑剤（Ｄ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。また、該タイヤは、高速走行重視型の高速競技車用タイヤとして特に好適である。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いているため、ウェットグリップ性能が特に優れている。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

表１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調製した。該ゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫することで加硫ゴム試験片を作製し、下記の方法でウェットグリップ性能を測定・評価した。結果を表１に示す。

（１）ウェットグリップ性能
ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を測定し、比較例１のウェットグリップ性能を１００として指数表示した。指数値が大きい程、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。

＊１ 重量平均分子量１００万，スチレン含有率＝４５質量％，ビニル結合量＝１８質量％，ゴム成分１００質量部に対して３７.５質量部のアロマオイルで油展．
＊２ 旭カーボン（株）製，Ｎ１１０．
＊３ 日本シリカ工業（株）製，「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」．
＊４ 水酸化アルミニウム，住友化学工業社製，Ｃ-３０１．
＊５ 富士興産（株）製，「アロマックス＃３」．
＊６ ＢＡＳＦ社製，「コレシン」，軟化点＝１１０〜１３０℃．
＊７ ストラクトール社製，「ＴＳ５０」，軟化点＝４８℃．
＊８ Ｃ₉留分を（共）重合して得た芳香族系石油樹脂，新日本石油化学（株）製，「ネオポリマー１７０Ｓ」，軟化点＝１６０℃．
＊９ 大八化学工業社製，ジ(２-エチルヘキシル)セバケート（ＤＯＳ），凝固点＝−６５℃以下．
＊１０ The C. P. Hall社製，「Ｐｌａｓｔｈａｌｌ２２６」，凝固点＝−２５℃．
＊１１ デグサ社製，「Ｓｉ６９」．
＊１２ Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン．
＊１３ ジフェニルグアニジン．
＊１４ Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．

比較例１と比較例２をそれぞれ実施例と比べると、凝固点の高い可塑剤や軟化点の低い樹脂を用いた場合には、ウェットグリップ性能が十分に改善できないことが分かる。また、比較例３と実施例の比較では、シリカの配合量を少なくすることで、ウェットグリップ性能を悪化させることが分かる。以上のことから、特にシリカの割合が高い多量の充填剤と、軟化点の高い樹脂と、凝固点の低い可塑剤とを併せて配合することで、ゴム組成物のウェットグリップ性能が大幅に向上することが分かる。

Claims (5)

1. ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ₁）０〜５０質量部と、シリカ（Ｂ₂）５０〜３００質量部と、下記一般式（I）：
   ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ₂Ｏ ・・・ （I）
   [式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物から選ばれる少なくとも一種であり；ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である]で表される無機充填剤（Ｂ₃）１０〜８０質量部と、軟化点が６０〜１８０℃の範囲であるフェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ９留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）１０質量部以上と、凝固点が−５０℃以下の可塑剤（Ｄ）５質量部以上とを配合してなり、前記ゴム成分（Ａ）がポリスチレン換算重量平均分子量が１００万以上である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含み、前記可塑剤（Ｄ）がリン酸誘導体、セバシン酸誘導体及びアジピン酸誘導体からなる群から選択され、前記カーボンブラック（Ｂ₁）、シリカ（Ｂ₂）及び無機充填剤（Ｂ₃）の総配合量が前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１００〜３５０質量部であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記シリカ（Ｂ₂）の配合量が１００〜２５０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記フェノール系樹脂（Ｃ₁）及び／又はＣ９留分芳香族系石油樹脂（Ｃ₂）の軟化点が８０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
5. 高速競技車用タイヤであることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ。