JP5005564B2 - 積層体の形成方法、センサ素子の作製方法、およびセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックスグリーンシートを積層して積層体を形成する方法、特に、被測定ガス中の所定ガス濃度を測定するガスセンサの作製に際して好適な積層体の形成方法に関する。

従来、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成したセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

特開平８−２７１４７６号公報 特開２００４−３７４７３号公報

特許文献１あるいは特許文献２に記載されているようなガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアをセラミックス成分として含む複数枚のセラミックスグリーンシート（以下、単にグリーンシートとも称する）のそれぞれに所定の回路パターン（以下、単にパターンとも称する）を形成し、それらを積み重ねて一体化させることによって形成される積層体を、切断・焼成等することによって作製される。

回路パターンの形成は、所定の印刷ペーストを用いた印刷法によって行われる。また、数百μｍ程度という比較的厚みの大きなグリーンシートを複数枚積層する場合、グリーンシートに接着用ペーストを印刷（塗布）した上で積層する場合もある。結果として、積層体の各層を構成するグリーンシートに対して、複数回の印刷（およびその後の乾燥）が繰り返されることがある。通常、印刷するたびにグリーンシートには変形が生じるので、印刷回数が多いグリーンシートを積層に用いると積層精度が低下してしまう（許容範囲を超えた積みずれが生じてしまう）という問題がある。これは、ガスセンサ等を作製するうえで歩留まり低下の要因となっている。

また、積み重ねたグリーンシートの一体化は、油圧プレスなどで加熱・加圧することで行われるが、高精度かつ安定した積層を行う条件の確立が必要とされている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、良好な積層精度でグリーンシートを積層することが出来る積層体の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、所定のパターンを印刷した複数のセラミックスグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成する方法であって、前記複数のセラミックスグリーンシートのうち少なくとも２枚を積層接着することによって実質的に一のセラミックスグリーンシートとして取り扱える先行積層シートを形成する第１の積層工程と、前記先行積層シートと、前記複数のセラミックスグリーンシートのうち前記先行積層シートの形成に用いなかったセラミックスグリーンシートである非先行積層シートとに対して所定のパターンを印刷する印刷工程と、前記印刷工程によってパターンが印刷された前記先行積層シートと前記非先行積層シートとを所定の順序で積層接着する第２の積層工程と、を備え、前記先行積層シートの形成に用いる前記少なくとも２枚のセラミックスグリーンシートとして、前記複数のセラミックスグリーンシートのうち、前記先行積層シートを形成して前記印刷工程に供した場合に、前記先行積層シートに対する印刷回数がそのときに前記非先行積層シートとなるセラミックスグリーンシートの各々に対する印刷回数よりも大きくなるものを選択する、ことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の積層体の形成方法であって、前記第１および第２の積層工程において前記セラミックスグリーンシート同士の接着に用いる接着用ペーストが、バインダーを前記接着用ペースト全体１００重量部に対して１２重量部以上１６重量部以下含む、ことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の積層体の形成方法であって、前記第１および第２の積層工程が、前記セラミックスグリーンシート同士を接着させるべく前記セラミックスグリーンシートに接着用ペーストを塗布する塗布工程と、前記塗布工程において塗布された前記接着用ペーストを乾燥させる乾燥工程と、をそれぞれ備え、前記乾燥工程においては、前記接着用ペースト中の溶剤の重量減少率が８０％以上９０％以下となるように前記接着用ペーストを乾燥させる、ことを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の積層体の形成方法であって、前記第１の積層工程における前記先行積層シートの形成または前記第２の積層工程における前記積層体の形成の少なくとも一方における加熱温度と加圧圧力とが、ゲージ圧をｐ［ｋｇｆ／ｃｍ²］とし、温度をＴ［℃］としたＴ−ｐ平面において、
ｐ≧−（３／２）Ｔ＋１９０、
ｐ≦−（３／２）Ｔ＋２５０、
Ｔ≧７０、および
Ｔ≦１００
で定まる領域に含まれる点（Ｔ，ｐ）の示す温度Ｔおよびゲージ圧ｐである、ことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の積層体の形成方法によって積層体を形成する工程を含むことを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項５に記載のセンサ素子の作製方法であって、前記先行積層シートの形成に用いられる前記少なくとも２枚のセラミックスグリーンシートが、前記複数のグリーンシートのうち前記印刷工程において前記パターンとしてヒータ部が形成される少なくとも２枚のセラミックスグリーンシートである、ことを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項６に記載の作製方法によって作製されたセンサ素子であることを特徴とする。

請求項１ないし請求項７の発明によれば、後工程において変形しやすいセラミックスグリーンシートについて先行して積層接着しておくことで、積層体を高い積層精度で形成することができる。

特に、印刷工程における印刷回数が多い層の形成に先行積層シートを用いることで、印刷に伴うシート変形が抑制されるので、積層体を高い積層精度で形成することができる。

請求項４の発明によれば、積層条件を好適なものとすることで積層体をより高い積層精度で形成することができる。

請求項５ないし請求項７の発明によれば、グリーンシートプロセスを用いてセンサ素子を作製する場合に、後工程において変形しやすいセラミックスグリーンシートについて先行して積層接着しておくことで、センサ素子となる積層体を高い積層精度で形成することができる。また、積層精度が高くなるので、センサ作製の歩留まり低下を防ぐことができる。

＜ガスセンサ＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。係るガスセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。

具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。

ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第２拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２のサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。

ＮＯｘ濃度の測定は、測定ポンプセル４１が作動することによって可能となる。測定ポンプセル４１は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって、第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、第１固体電解質層４とによって構成され電気化学的ポンプセルである。基準電極４２と測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。なお、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなる。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナによって構成される膜であり、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

測定ポンプセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧であるポンプ電圧Ｖｐ２が印加されることによって、ＮＯｘを還元し、これによって発生した第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル４１の動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４７によって検出されるようになっている。

また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ガスセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間にセンサ素子１０１外部に備わる直流電源５２を通じて一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。

また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的センサセルである制御用酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。

制御用酸素分圧検出センサセル６０は、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して生じる内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に発生する起電力Ｖ１に基づいて、第１内部空所２０内の雰囲気中の酸素分圧を検出できるようになっている。検出された酸素分圧は可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。具体的には、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、主ポンプセル２１に印加されるポンプ電圧が制御される。

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられたヒータ電極７１を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極７１、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流は、還元されるＮＯｘ濃度に略比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

＜センサ素子の作製＞
次に、本実施の形態に係るセンサ素子１０１の作製方法について説明する。

本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。積層体の形成は、概略的に言えば、それぞれがセンサ素子の各層に対応してなる複数枚のグリーンシートに、内部空間を形成するための貫通部を打ち抜き等で形成し、積層位置に応じた所定のパターンを印刷形成し、さらに接着剤として接着用ペーストを印刷塗布した上で、それらを順次に積層することによってなされる。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

センサ素子１０１をジルコニアで構成する場合、グリーンシートは、バインダーとしてブチラール系などを含み、溶剤としてアルコール系などを含むものを用いるのが好適な一例である。係る場合、グリーンシートは、全体１００重量部中に、バインダーを５〜１０重量部程度含み、溶剤を０〜５重量部程度含むものを用いるのが好適である。

接着用ペーストには、グリーンシートのセラミックス成分と略同じセラミックスを主成分としており、バインダーおよび溶剤含むものを用いる。センサ素子１０１がジルコニアよりなる場合であれば、接着用ペーストもセラミックス成分としてジルコニアを含むとともに、バインダーとしてブチラール系などを含み、溶剤としてアルコール系などを含むのが好適な一例である。

係る場合、接着用ペースト全体１００重量部中にバインダーを１２重量部以上１６重量部以下含むことが好ましい。さらには、全体１００重量部に対して、バインダーを１４重量部含む接着用ペーストを用いる態様がより好ましい。バインダー量が係る範囲よりも少ない場合、接着用ペーストの粘度が足りず十分な接着力が得られないため、例えば、グリーンシート同士がいったん接着されたとしても、その後すぐに剥がれてしまう等、密着状態が安定して保たれないという問題が生じる。なお、バインダー量が少ない場合、温度を上げても粘度が大きくなりにくい傾向がある。一方、接着用ペースト中のバインダー量が上述の範囲よりも多い場合、積層によるグリーンシートの変形が大きくなり、積層体にクラックが生じやすくなってしまうという問題が生じる。なお、バインダーは重合度の低いものを用いた方が積層時にグリーンシート同士の密着性が安定し、重合度が高くなるにつれて密着性は安定しなくなることが本発明の発明者によって確認されている。

ただし、接着用ペーストの成分は上記に限られるものではなく、グリーンシート同士の接着、積層が良好に行われ、センサ素子１０１の特性に悪影響を与えないものであれば、他の物質からなるものであってもよい。

以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。

図２は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。また、図３は、パターンの印刷が行われる前のグリーンシートであるブランクシートＢＳを例示する図である。センサ素子１０１の作製にあたっては、まず、このブランクシートＢＳがセンサ素子１０１の各層に対応させて６枚用意される（ステップＳ１）。なお、図３においては図示を省略しているが、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートについては、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ該内部空間に対応する貫通部が設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートＢＳの厚みは、全て同じである必要はない。

さらには、図３に示すように、ブランクシートＢＳには複数のシート穴２０１が設けられてなる。シート穴２０１は、ブランクシートＢＳにおいてセンサ素子１０１の構成に寄与しない端部領域（積層後に不要となる領域）にあらかじめ設けられた貫通穴である。これらのシート穴２０１は、パターンを印刷する際やグリーンシートを積み重ねる際の位置決めや固定に用いられる。加えて、シートの変形を評価する際のマーカー（基準位置）として用いる態様であってもよい。なお、シート穴２０１の配置位置や形状は図１に示したものに限定されるものではない。

ブランクシートＢＳが用意できると、まず、センサ素子１０１の所定の連続する２層に対応するグリーンシートを積層・接着させるために、接着剤としての接着用ペーストを印刷・乾燥する処理を行う（ステップＳ２）。

続いて、これら２枚のジルコニアシートを積層する先行積層を行う（ステップＳ３）。この先行積層された２枚のグリーンシートは、この後の工程において、その全体が実質的に１枚のグリーンシートであるとして取り扱われることになる。以降、係る先行積層の結果として得られた積層体を先行積層シートと称する。また、先行積層に用いなかったグリーンシートを非先行積層シートと称する。なお、先行積層の際の接着剤の乾燥条件および積層条件は、後述する本積層（先行積層と区別するために、ガスセンサ全体に対応する積層体を得るための積層を本積層と称することとする）の場合と同様であるので、ここでの説明は省略する。

本実施の形態に係るセンサ素子１０１の場合、第１基板層１に対応するグリーンシートと第２基板層２に対応するシートとが先行積層の対象となる。これらのグリーンシートを先行積層の対象として選択する理由は、積層体の形成において良好な積層精度を得るためである。これら２枚のグリーンシートに形成されるものと同様のパターンを、１枚のグリーンシートの両面に印刷した場合（具体的には、ヒータ部の印刷を１枚のグリーンシートに行った場合、以降、単シートの場合と称する）、他の４枚の非先行積層シートに比べて必要なパターンを形成するための印刷および乾燥の回数が多くなるため、単シートの変形量が他のグリーンシートの変形量に比べて著しく大きくなってしまい、良好な積層が実現出来ないことが、本発明の発明者によって確認されている（詳細は後述）。そこで、本実施の形態においては、２枚のグリーンシートをあらかじめ積層・接着した先行積層シートをヒータ部の形成に用いるようにすることで、変形の程度を抑制するようにしている。すなわち、先行積層シートに必要な印刷および乾燥の回数は、単シートの場合と同様に、他の４つの層を構成するグリーンシートと比較して多くなるが、同じ印刷を行っても先行積層シートの方が単シートよりも、印刷・乾燥によるシートの変形量が小さくなるため単シートの場合と比較して良好な積層が実現されることとなる。なお、積層先行シートを構成するグリーンシートの枚数は２枚に限られるものではなく、作製しようとする積層体におけるパターン印刷等の状況によっては、さらに多くのグリーンシートを先行積層して先行積層シートを作製するようにしてもよい。

先行積層シートが得られると、続いて、先行積層シートおよび非先行積層シートに対して、パターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ４）。なお非先行積層シートへのパターン印刷等は、先行積層シートの作製に先立って、あるいは先行積層シートの作製と並行して行うようにしてもよい。

パターン印刷が終わると、先行積層シートおよび非先行積層シートに対して、これらを積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ５）。なお、乾燥処理は、接着用ペースト中の溶剤の重量減少率が８０％以上９０％以下となるように行うことが好適であることが、本発明の発明者によって確認されている（詳細は後述）。

図４は、パターンＰＴ１が形成された後、接着用ペーストからなる接着剤２０２が塗布された状態のあるグリーンシートＧＳ１の一例を模式的に示す図である。なお、本実施の形態においては、一の積層体から複数個のセンサ素子１０１を得ることができるよう、それぞれのグリーンシートには、複数個分のセンサ素子１０１のパターンＰＴ１が印刷されてなる。また、センサ素子１０１の度の層を構成するのかによって、それぞれのグリーンシートに形成されるパターンＰＴ１は異なる。また、図４では図示を省略しているが、上述したように、内部空間の側面を構成する層のグリーンシートには、所定位置に貫通部が設けられてなる。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする本積層を行う（ステップＳ６）。

具体的には、係る本積層および上述した先行積層は、いずれも、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴２０１により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。なお、積層の際の加熱加圧条件には好適な範囲があることが本発明の発明者によって確認されている(詳細は後述）。

加熱・加圧を行う時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。また、先行積層と本積層の条件をそろえることは必須の態様ではなく、それぞれに異なる条件で処理を行うようにしてもよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体をセンサ素子１０１個々の単位（分割体と称する）にカットする（ステップＳ７）。得られた分割体を、所定の条件下で焼成することにより、センサ素子１０１が生成される（ステップＳ８）。

＜先行積層の効果＞
次に、センサ素子１０１を作製する際に、所定の２枚のグリーンシートについて先行積層を行うことによる効果、すなわちグリーンシートの変形抑制の効果について、より詳細に説明する。ここでは、上述の場合と同様に、第１基板層１と第２基板層２とを構成することになるグリーンシートを先行積層する場合を例として説明する。

図５は、グリーンシートＧＳ１のブランクシートＢＳに対する変形量を測定する方法の一例を説明するための図である。本実施の形態においては、図中に示したシート穴２０１ａおよびシート穴２０１ｂを結ぶ直線Ｌ１と、シート穴２０１ｃおよびシート穴２０１ｄとを結ぶ直線Ｌ２との距離ａを、印刷前のブランクシートＢＳの状態のときと、パターン印刷および乾燥を終えた後でそれぞれ測定し、その値の変化量をシートの変形量として算出する。

表１は、シートサイズ１５０ｍｍ×１１４ｍｍの、ジルコニアを酸素イオン伝導性固体電解質成分として含むグリーンシートを用いてセンサ素子１０１を構成しようとする際に、印刷前後のグリーンシートにおいて生じる変形の変形量を示している。表１には、積層先行シートと単シートの変形量を示すと共に、他の層を構成するグリーンシートについての変形量をも併せて示している。

表１に示したように、第１基板層１および第２基板層２に対応するパターン印刷を１枚のグリーンシートに対して行った単シートの場合、変形量は−０．５０ｍｍであるのに対して、先行積層シートの変化量は−０．２０ｍｍであることが示されている。一方、非先行積層シートについての変形量は、最も絶対値が大きいものでも０．３０ｍｍであることから、単シートで形成していた層を先行積層シートにて形成するようにすることで、他の層との変形量の差が抑制されていることがわかる。すなわち、先行積層を行うことで、積層の際の位置のずれが小さくなり、高い精度での積層が実現されることとなる。

なお、変形量の測定方法は、上述の態様に限られず、パターン印刷および乾燥に起因したシート変形を定量的に測定できる方法であれば、特にその方法は限定されるものではない。

＜積層状態の評価＞
上述したような工程で得られた積層体に対して、積層が良好に行われているかを評価する方法には種々のものがあるが、本実施の形態では、以下の方法によって積層状態の評価を行う。

（１）ピール試験：積層体の端部を所定の力で引っ張り、積層体の各層を構成するグリーンシート同士がしっかり密着していて、剥がれないかを検査する。剥がれが生じた場合は積層不良が生じていると判断する。

（２）パターン寸法変化評価：積層によるパターン寸法の変化が許容範囲内であるか否かを調べる。図６は、パターン寸法測定の対象となる、積層体の最表面に積み重ねられるグリーンシートに印刷されているパターンＰＴ２を模式的に示す図である。係るパターンＰＴ２を積層前と積層後のそれぞれにおいて画像顕微鏡により測定し、図に示す距離ｂ（表面パターンの寸法）を測定し、積層前後での変化量を算出する。この変形量が所定の基準値の範囲を超えていれば、積層不良が生じていると判断する（積層前後のシート変形評価）。

（３）クラック検査：作製された積層体をカットし、該カットした積層体の断面を顕微鏡等で観察し、クラックの有無を確認する。クラックが生じていた場合は、積層不良が生じていると判断する。

（４）積層ズレ評価：各層について積層方向と垂直な方向へのズレの程度を評価し、ズレ量が所定の基準値の範囲を超えていれば積層不良が生じていると判断する。図７は、係る積層ズレの評価手法の一例を説明するための図である。図７（ａ）には、評価対象である、いわゆる生の積層体２０３（焼成することによってセンサ素子１０１となるもの）を裏面側（第１基板層１の側）から見た斜視図が示されている。係る手法では、積層体２０３を位置Ａ−Ａ’で長手方向に垂直にカットし、その断面において評価を行う。図７（ｂ）は、図７（ａ）に示される積層体２０３のＡ−Ａ’断面図である。本手法では、図７（ｂ）に示す、各層に形成されたパターンｐｔ１〜ｐｔ６のうち、水平方向において略中心近傍にあるｐｔ２とｐｔ４とｐｔ６とを積層ズレ評価の対象とする。また、具体的には、第２基板層２上に形成されたパターンｐｔ２の水平方向中心位置（直線Ｌ３の位置）と、第３基板層３上に形成されたパターンｐｔ４の水平方向中心位置（直線Ｌ４の位置）と、第２固体電解質層６上に形成されたパターンｐｔ６の水平方向中心位置（直線Ｌ５の位置）とをそれぞれ顕微鏡で測定し、直線Ｌ３の水平位置と他の直線の水平位置との距離ｃおよびｄが所定の範囲を超えていれば積層不良が生じていると判断する。

また、上述した積層状態の評価方法はあくまで例示であって、他の評価方法による判断を行うことを妨げるものではない。

＜積層時の加熱加圧条件＞
次に、本積層および先行積層の際の温度および圧力の条件（加熱加圧条件）について説明する。

表２は、温度および圧力（ゲージ圧力）を変化させて積層体を作製した場合の積層状態の良否を示している。具体的には、上述したピール試験およびパターン寸法変化評価の結果、所定の基準を満たしているかどうかを示している。なお、表２に示す結果では、パターン寸法変化評価においては、変形量が０．３ｍｍを超えた場合に積層不良であると判断している。

表２に示すように、温度が１１０℃に達するとゲージ圧力の大きさに関わらず、良好な積層体を得られないことがわかる。また、温度が７０℃以下になると、積層体におけるシート同士の密着が弱まってくる。また、良好な積層体が得られるゲージ圧の上限値および下限値については、温度に対して線形的に変化する。

図８は、表２に示した結果を元に、積層体を良好に形成することができる温度と圧力との範囲を示す温度−圧力平面図（Ｔ−ｐ平面図）である。すなわち、本実施形態においては、積層の際の温度と圧力とは、Ｔ−ｐ平面において、以下の（式１）〜（式４）で定まる領域Ｄ１に属する値であることが好ましい。

なお、図８中において点Ｐで示す温度と圧力、すなわち、温度９０℃、ゲージ圧が８５ｋｇｆ／ｃｍ²によって本積層が行われることがより好ましい態様である。

なお、図８に示す温度が８０℃以下であってゲージ圧が１３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上の範囲の結果に関しては、表２においては図示を省略している。

＜接着用ペーストの条件＞
次に、接着ペースト中のバインダー量の条件について説明する。

表３は、接着用ペースト中のバインダーの量を変化させて積層体を形成した場合の積層状態の良否について示している。具体的には、ピール試験、パターン寸法変化評価、およびクラック検査の結果が、所定の基準を満たしているどうかを示している。表３においては、接着法ペースト１００重量部に対するバインダー量の比率を種々に違えた場合の結果を示している。なお、評価は、温度９０℃、ゲージ圧力が８５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で行ったものであるが、これらの温度および圧力を図８に示す領域Ｄ１の範囲内で変更したとしても、積層状態が急激に変化することはないことが確認されている。

表３の結果によると、接着用ペースト１００重量部に対してバインダーは１２重量部以上１６重量部以下含有することが好ましいといえる。さらに、接着用ペースト１００重量部に対して、バインダーを１４重量部含有するもので着用ペーストを用いる態様がより好ましいといえる。上述したように、バインダー量が係る範囲よりも少ない場合、接着用ペーストの粘度が足りず十分な接着力が得られないという結果が得られた。逆に、バインダー量が上述の範囲よりも多い場合、積層による前後でのグリーンシートの変形が大きくなり、積層体にクラックが生じやすいことが確認された。

＜接着用ペーストの乾燥条件＞
続いて、接着用ペーストの乾燥条件について説明する。グリーンシートを接着し積層する際に、接着用ペーストの乾燥が十分でない場合、シート同士を積層する際に十分な接着力を得ることができないことになる。ここで、乾燥が十分ではないとは、接着用ペースト中の溶剤の飛散量が少ないこと、すなわち、乾燥時における溶剤の重量減少率が小さいことに相当する。一方、溶剤の飛散量が多過ぎると、すなわち、溶剤の重量減少率が大き過ぎると、グリーンシート同士を密着させる際にバインダーが溶剤に溶解にくくなるため、グリーンシート同士の接着が弱くってしまうことになる。

表４は、接着用ペーストの溶剤の重量減少率を種々に違えて積層体を作製した場合の積層状態の良否について示している。なお、評価は、積層時の温度９０℃、ゲージ圧が８５ｋｇｆ／ｃｍ²にて行ったものであるが、これらの温度および圧力を図８に示す領域Ｄ１の範囲内で変更したとしても、積層状態が急激に変化することはないことが確認されている。また、溶剤の重量減少率は、接着用ペーストを印刷した後に行う乾燥の時間を調整することで調整している。

表４に示した結果から、接着用ペースト中のバインダーの溶剤の重量減少率は、８０％以上９０％以下であることが好ましいといえる。さらに好ましくは８５％である。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、複数枚のグリーンシートについて、それぞれにパターン印刷や接着剤の塗布を行った上で積層することで積層体を構成する場合に、単シートで積層に供した場合にはシート変形量が大きくなって積層不良を生じさせてしまうグリーンシートに代えて、あらかじめ複数枚（少なくとも２枚）のグリーンシートを先行して積層し、単シートと同様に扱える先行積層シートを作製した上で、積層体を形成するようにすることで、高精度かつ安定した積層を行うことができる。これにより、例えばガスセンサのセンサ素子となる積層体を作製する場合などにおいて、積層不良に伴う歩留まり低下を防ぐことができる。

本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 ブランクシートＢＳを例示する図である。 パターンＰＴ１が形成された後、接着用ペーストからなる接着剤２０２が塗布された状態のあるグリーンシートＧＳ１の一例を模式的に示す図である。 グリーンシートＧＳ１のブランクシートＢＳに対する変形量を測定する方法の一例を説明するための図である。 積層体の最表面に積み重ねられるグリーンシートに印刷されているパターンＰＴ２を模式的に示す図である。 積層ズレの評価手法の一例を説明するための図である。 積層体を良好に形成することができる温度と圧力との範囲を示す温度−圧力平面（Ｔ−ｐ平面）図である。

符号の説明

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
７０ ヒータ
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ絶縁層
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
２０２ 接着用ペーストからなる接着剤
２０３ 積層体
ＢＳ ブランクシート
ＧＳ１ グリーンシート
ＰＴ１ 印刷パターン
ＰＴ２ 積層体の最表面のグリーンシートの印刷されているパターン

Claims (7)

1. 所定のパターンを印刷した複数のセラミックスグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成する方法であって、
   複数のセラミックスグリーンシートのうち少なくとも２枚を積層接着することによって実質的に一のセラミックスグリーンシートとして取り扱える先行積層シートを形成する第１の積層工程と、
   前記先行積層シートと、前記複数のセラミックスグリーンシートのうち前記先行積層シートの形成に用いなかったセラミックスグリーンシートである非先行積層シートとに対して所定のパターンを印刷する印刷工程と、
   前記印刷工程によってパターンが印刷された前記先行積層シートと前記非先行積層シートとを所定の順序で積層接着する第２の積層工程と、
   を備え、前記先行積層シートの形成に用いる前記少なくとも２枚のセラミックスグリーンシートとして、前記複数のセラミックスグリーンシートのうち、前記先行積層シートを形成して前記印刷工程に供した場合に、前記先行積層シートに対する印刷回数がそのときに前記非先行積層シートとなるセラミックスグリーンシートの各々に対する印刷回数よりも大きくなるものを選択する、
   ことを特徴とする積層体の形成方法。
2. 請求項１に記載の積層体の形成方法であって、
   前記第１および第２の積層工程において前記セラミックスグリーンシート同士の接着に用いる接着用ペーストが、バインダーを前記接着用ペースト全体１００重量部に対して１２重量部以上１６重量部以下含む、
   ことを特徴とする積層体の形成方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の積層体の形成方法であって、
   前記第１および第２の積層工程が、
   前記セラミックスグリーンシート同士を接着させるべく前記セラミックスグリーンシートに接着用ペーストを塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程において塗布された前記接着用ペーストを乾燥させる乾燥工程と、
   をそれぞれ備え、
   前記乾燥工程においては、前記接着用ペースト中の溶剤の重量減少率が８０％以上９０％以下となるように前記接着用ペーストを乾燥させる、
   ことを特徴とする積層体の形成方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の積層体の形成方法であって、
   前記第１の積層工程における前記先行積層シートの形成または前記第２の積層工程における前記積層体の形成の少なくとも一方における加熱温度と加圧圧力とが、
   ゲージ圧をｐ［ｋｇｆ／ｃｍ ² ］とし、温度をＴ［℃］としたＴ−ｐ平面において、
   ｐ≧−（３／２）Ｔ＋１９０、
   ｐ≦−（３／２）Ｔ＋２５０、
   Ｔ≧７０、および
   Ｔ≦１００
   で定まる領域に含まれる点（Ｔ，ｐ）の示す温度Ｔおよびゲージ圧ｐである、
   ことを特徴とする積層体の形成方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の積層体の形成方法によって積層体を形成する工程を含むことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子の作製方法。
6. 請求項５に記載のセンサ素子の作製方法であって、
   前記先行積層シートの形成に用いられる前記少なくとも２枚のセラミックスグリーンシートが、前記複数のグリーンシートのうち前記印刷工程において前記パターンとしてヒータ部が形成される少なくとも２枚のセラミックスグリーンシートである、
   ことを特徴とするセンサ素子の作製方法。
7. 請求項５または請求項６に記載の作製方法によって作製されたセンサ素子。

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