JP5005161B2 - ポリフェニレンエ−テル系樹脂製シート - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率の小さいポリフェニレンエーテル系樹脂製シートに関する。

一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪いという欠点を有している。一方、これらの成形性を改良するために、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンなどをアロイすることで成形性を改良してきたが、耐熱性が低下するという問題があった。
一方、液晶ポリエステルにポリフェニレンエーテルなどの重合体を配合し、ポリフェニレンエーテルの溶融加工性を改良することが提案されているが、１００〜１０００（１／秒）の高いシェアレートがかかる射出成形に関するものであり、シェアレートの低い押出成形についての記載はなく、物性も十分とはいえない。（特許文献１参照）

熱可塑性樹脂に液晶ポリマーを添加したシートについての記載があるが、実質ポリエステルやポリカーボネートをマトリクスにするものであり、耐熱性や層はくりの無さや耐湿性については、十分ではなかった。（特許文献２参照）
はんだ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンオキサイドを配合することが提案され、さらには、アミン類で変性したポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合することが提案されているが、いずれも押出成形シートの成形性についての記述はなく、物性についても十分ではなかった。（特許文献３、特許文献４参照）
また、強度、剛性のリサイクル保持性を高める方法が提案されているが、シートにおいての記述はなく、物性も十分とはいえない。（特許文献５参照）

また、ポリフェニレンエーテルに液晶ポリエステルを配合したシートが提案されているが、耐熱性と層はくりの無さにおいて十分ではなかった。（特許文献６，特許文献７参照）
また、ＬＣＰとＰＰＥにシラン系カップリング剤を配合して、機械的特性の異方性の低減が提案されているが、シートについての記載はなく、物性においても十分でなかった。（特許文献８参照）
また、ＬＣＰと特定の分子量分布を規定したＰＰＥとの組成物について提案されているが、シートについての記載はなく、層剥離や耐折り曲げ性については十分ではなかった。（特許文献９参照）

特開昭５６−１１５３５７号公報 特許第３１１７１３６号公報 特開平２−９７５５５号公報 特開平６−１２２７６２号公報 特開平５−８６２８８号公報 特開２００２−２４１５１５号公報 特開２００２−２４１６０１号公報 特開平５−１１７５０５号公報 特開２００２−２６５７７６号公報

本発明は、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率の小さいポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを提供することである。

本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルとＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物を配合した樹脂組成物を原料にして押出成形機を用いてシート成形することにより、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率の小さいポリフェニレンエーテル系樹脂製シートが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）下記（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリフェニレンエーテル系樹脂と

（Ｒ_１、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
（Ｂ）液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して、（Ａ）該ポリフェニレンエーテル系樹脂５１〜９９．９重量部、（Ｂ）液晶ポリエステル０．１〜４９重量部並びに、
（Ｃ）Ｚｎ元素を含有する化合物および／またはＭｇ（ＯＨ） _２ ０．１〜３重量部および／または（Ｄ）アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物０．１〜５重量部を含有する樹脂組成物からなる耐熱性に優れ、層剥離のないポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
（２）（Ｃ）成分がＺｎ元素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
（３）（Ｃ）成分がＺｎＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）_２であることを特徴とする上記（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート、

（４）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）シリコーンポリマー０．１〜５重量部を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート、
（５）（Ｅ）シリコーンポリマーがアミノ基を有し、かつ２５℃において、粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上の液体であることを特徴とする上記（４）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート、
（６）押出しチューブラー法により成形して得られる上記（１）〜（５）のいずかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート、
（７）Ｔダイ押出し法により成形して得られる上記（１）〜（５）のいずかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート、
である。

本発明により、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率の小さいポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを提供することが可能となった。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。

（Ｒ_１、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）

このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。

本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上である。

本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものが使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）および／または（ロ）、並びに必要に応じて下記構造単位（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましい。

ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）および（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ独立に１種あるいは２種以上選択することができる。

構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのそれぞれから生成した構造単位である。
構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸およびイソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位である。

構造式（ハ）および構造式（ニ）は、それぞれ上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。

また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる下記構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。

本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。
本発明の（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂製シート中に黒色異物が少なくなり、好ましい。

本発明の（Ｃ）Ｚｎ元素および／またはＭｇ元素を含有する化合物は、Ｚｎ元素および／またはＭｇ元素を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｃ）成分は、本質的にＺｎ元素および／またはＭｇ元素を主たる構成成分とする化合物である。層剥離がなく、シートの靱性を大きく向上させる観点から、Ｚｎ元素および／またはＭｇ元素であることが更に好ましく、Ｚｎ元素であることが特に好ましい。

（Ｃ）Ｚｎ元素および／またはＭｇ元素を含有する化合物として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_４、ＴｉＯ_２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯなどが挙げられる。好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４、Ｔｉ（ＯＨ）_２、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｓｂ（ＯＨ）_２、Ｓｂ（ＯＨ）_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_２などが挙げられる。好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｔｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４などが挙げられる。好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。好ましい酢酸塩の例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸チタニウム、酢酸鉛、酢酸カドニウム、酢酸すず、酢酸アンチモン、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム、酢酸ゲルマニウム、酢酸チタニウムなどが挙げられる。

これらの中でより好ましい例としては、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｔｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。さらに層剥離の無さの観点から、ＺｎＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）_２が好ましく、特にＺｎＯが好ましい。またこれらの（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、不純物を含んでいてもよい。
本発明の（Ｄ）シラン化合物とは、官能基含有シラン化合物のことであり、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物である。官能基含有シラン化合物は、通常、これらの官能基のうちのいずれか１個を分子中に含有するものであればよいが、場合によっては、これらの官能基の２種以上を分子中に含有するものであっても良い。

また、本発明で使用するシラン化合物は、通常、前記のような官能基を分子中に含有するアルコキシシランである。官能基含有シラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基を含有するシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基を含有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト基を含有するシラン化合物；等が挙げられる。

本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して５１〜９９．９重量部で、好ましくは６０〜９９重量部で、さらに好ましくは７０〜９８重量部である。この配合量が９９．９重量部より多いと、流動性が大きく低下し、トルク（押出機の負荷）の観点から押出機の設定温度を高くする必要があり、このことは、シート中に含まれる黒色異物が多くしてしまう。この配合量が５１重量部より少ないと、シートの厚みむらの悪化、層はくりが顕著になる。ここで、黒色異物は、黒点とかこげとかチャーとか呼ばれるものであり、シート物性に好ましからざる影響を与えるものである。

本発明における（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．〜４９１重量部で、好ましくは１〜４０重量部で、さらに好ましくは２〜３０重量部である。この配合量が４９重量部より多いと、液晶ポリマーの異方性のため、シートの厚みむら低下を招いてしまう。この配合量が０．１重量部より少ないと、流動性が大きく低下し、シート中の黒色異物が多くなってしまう。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３重量部含有することが好ましく、さらに０．２〜３重量部が好ましく、特にさらには０．４〜３重量部が好ましい。この（Ｃ）成分の含有量は、０．１重量より少ないとシートの層剥離が顕著になってしまい、１０重量部より多いと比重が大きくなるし、耐熱性が低下することがある。

本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有することが好ましく、さらに０．２〜３重量部が好ましく、特にさらには０．３〜１重量部が好ましい。この（Ｄ）成分の含有量は、０．１重量より少ないとシートの層剥離が顕著になってしまい、５重量部より多いと、本発明の組成物が安定して得られなかったり、耐湿性の低下を招く場合がある。
本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用して用いることもでき、好ましい態様である。

本発明で用いられる（Ｅ）シリコーンポリマーは、４種のシロキサン単位（Ｍ単位：Ｒ_３ＳｉＯ_０．５、Ｄ単位：Ｒ_２ＳｉＯ_１.０、Ｔ単位:ＲＳｉＯ_１．５、Ｑ単位:ＳｉＯ_２．０）のいずれかが重合してなるオルガノポリシロキサンである。難燃性の観点から、本発明で用いられるシリコーンポリマーは、アミノ基、水酸基、エポキシ基、フェニル基の中から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に含有するものが好ましく、アミノ基および／または水酸基を含むものがより好ましい。さらにはアミノ基を含むものが特に好ましい。このアミノ基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミンが好ましいが、難燃性の観点から、１級アミン、２級アミンがより好ましい。また、分子内に１級アミン、２級アミンの両方含有していてもよい。また、アミノ基を分子内に含有する場合、難燃性と外観の観点から、アミノ当量は３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらにより好ましい。

また、本発明のシリコーンポリマーは、２５℃において、粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上である液体である。この粘度は、ブリードアウトの観点から、１０ｍｍ^２／ｓ以上が好ましく、１００ｍｍ^２／ｓ以上がさらに好ましく、１５０ｍｍ^２／ｓ以上が特に好ましい。粘度は大きければ大きい程好ましいが、作業性の観点から、通常上限は約２０，０００ｍｍ^２／ｓである。本発明の（Ｅ）シリコーンポリマーは、液体であるため、Ｄ単位が５０モル％以上、さらには７０モル％以上、さらには９０モル％以上、さらには９５モル％以上である場合が多い。
アミノ基、水酸基、エポキシ基、フェニル基の中から選ばれる少なくとも１種の基は、シリコーンポリマーの主鎖に結合していてもよいし、末端に結合していてもよい。
本発明で用いられる（Ｅ）シリコーンポリマーの配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４重量部で、特に好ましくは０．５〜２重量部である。この配合量は難燃性の観点から０．１重量部以上が好ましく、外観低下やシリコーンポリマーのブリードアウトの観点から５重量部以下が好ましい。

本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、各種着色剤を添加してもかまわない。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混練する場合、混練する順番は特に限定はないが、一括して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。ただし、（Ｃ）と（Ｄ）を併用する場合は、（Ａ）と（Ｂ）に対し、（Ｃ）と（Ｄ）を同時に混練してもよいが、よりシートの層剥離を抑制する観点から、（Ｃ）を混練してから（Ｄ）を混練するか、もしくは（Ｄ）を混練してから（Ｃ）を混練することが望ましい。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。

本発明のシートとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．００５〜０．２０ｍｍである。場合によってはフィルムと呼ばれることもある。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出シート成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形を同時に実施して得ることもできる。
本発明のポリフェニレンエ−テル系樹脂製シートは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にし、層剥離のないシートを作成する上で極めて重要である。

一方、本発明のポリフェニレンエ−テル系樹脂製シートは、Ｔダイ押出成形によって製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。
こうして得られた本発明のポリフェニレンエ−テル系樹脂製シートは、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。

本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

[製造例１]
＜ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例＞
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。

[製造例２]
＜液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例＞
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。

各樹脂組成物のシート成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）シート成形
得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、円筒状ダイス温度２９０℃に設定したスクリュー径５０ｍｍの押出機を用い、チューブラー法により、押出シート成形を実施した。ブローする空気の圧力は厚みが１００μｍになるように設定した。
（２）耐熱性
シートを１５０℃の熱風オーブンに５時間おき、以下の判定基準に基づき、耐熱性評価を実施した。
○：シートの変形が認められない。
×：シートの変形が認められた。

（３）層剥離の無さ
得られたシートのエッジ部分を、５ｍｍ間隔で長さ約１０ｍｍの切り込みをはさみで１０本入れ、切り込んだシートの断面の２０カ所を目視で観察し、以下の判定基準に基づき、層剥離の無さを評価した。
○：全く剥離が認められない。
△：１〜３カ所、層剥離が認められた。
×：４カ所以上、層剥離が認められた。

（４）耐折り曲げ性
シートを１２０×３０角に切り取り、長手方向に対し、約半分のところ（端から約６０ｍｍ）で、完全に折り曲げ、その後もとに戻し、さらに反対側にも折り曲げた。このサイクルを１０回繰り返し、以下の判断基準で耐折り曲げ性を判定した。
○：クラックも破断も認められなかった。
△：破断はしないが、クラックが認められた。
×：１０回以内に破断が認められた。

（５）耐湿性
上記（１）で得られたシートをサイズ１００×２００ｍｍ角に切り取り、恒温恒湿槽（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３ＦＰ）を用い、９０℃、８０％相対湿度の加温加湿環境下に、２４時間曝した後、以下の式に従って、重量増加率（Δｗ）を求めた。各シート２枚の平均値をとった。
重量増加率（Δｗ）（％）＝（ｗ_１−ｗ_０）／ｗ_０×１００
（ｗ_１：加温加湿後、十分にシート表面の水滴を拭った後のシート重量（ｇ）、ｗ_０：加温加湿前に、１００℃、２時間熱風乾燥機中にて乾燥し、デシケーター中にて室温まで冷却したシート重量（ｇ））
重量増加率（Δｗ）の値が小さい方が、耐吸湿性に優れることを意味する。

（６）熱収縮率
上記（１）で得られたシートを、ＭＤとＴＤに各片が平行になるように、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、１９０℃に設定したオーブン中に５分間セットし、取り出して放冷する。ＭＤ、ＴＤ各々加熱前後の寸法を測定し、以下の式に従って求めた。
熱収縮率（％）＝（加熱前の辺の長さ−加熱後の辺の長さ）／（加熱前の辺の長さ）×１００
ここで、ＭＤとはチューブラー押出成形機のダイスから樹脂が流動する方向であり、ＴＤはＭＤに対し直角方向を指す。

[実施例１]
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）と酸化亜鉛（ＺｎＯ、特級グレード、和光純薬（株）製）を、表１に示す割合（重量部）で、２５０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により、シート成形加工した。得られたシートの平均厚みは、１０２μｍであった。上に示した方法に従ってシート評価を実施した。その結果を表１に示した。

[実施例２]
（Ｄ）成分として、アミノ基を含有するシラン化合物（シラン１、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得て、シート成形加工した。得られたシートの平均厚みは１０３μｍであった。これらのシートを、上に示した方法に従って物性評価を実施した。その結果を表１に示した。

[実施例３]
（Ｅ）成分として、シリコーンポリマー（シリコーン１、アミノ変性シリコーン、ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、粘度（２５℃）：１，２００ｍｍ^２／ｓの液体、アミノ当量：１，８００）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得て、シート成形加工した。得られたシートの平均厚みは１０５μｍであった。これらのシートを、上に示した方法に従って物性評価を実施した。その結果を表１に示した。

[実施例４]
（Ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に加え、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ、Ｈ９４０５、ＰＳジャパン（株）製）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得て、シート成形加工した。得られたシートの平均厚みは９８μｍであった。これらのシートを、上に示した方法に従って物性評価を実施した。その結果を表１に示した。

[比較例１]
ペレット原料として、耐熱難燃性の変性ポリフェニレンエーテル（ザイロン５００Ｚ（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、シート成形加工した。得られたシートの平均厚みは、１１０μｍであった。これらのシートを、上に示した方法に従って物性評価を実施した。その結果を表１に示した。熱収縮率に関しては、シートの変形が大きく、測定できなかった。

[比較例２]
（Ｃ）成分を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを得て、シート成形加工した。得られたシートの平均厚みは、１０６μｍであった。これらのシートを、上に示した方法に従って物性評価を実施した。その結果を表１に示した。

[比較例３]
シートとして、ポリイミドシート（ＰＩ、カプトン５００Ｈ（登録商標）、東レ・デュポン（株）製、厚み１２５μm）を、上に示した方法に従って物性評価を実施した。その結果を表１に示した。

[比較例４]
シートとして、ポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴ、ルミラー（登録商標）、東レ（株）製、厚み１００μm）を、上に示した方法に従って物性評価を実施した。その結果を表１に示した。

表１から、本発明により得られるポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率が小さいことがわかる。単一ポリマーであるポリイミドシートやポリエチレンテレフタレートシートと比べても、本発明のシートは、耐湿性に優れることに加え、驚くべきことに、熱収縮率が小さいことがわかる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる為、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、など電子・電気部品材料、家電ＯＡ用材料、自動車用材料、工業用材料に好適である。

Claims (7)

1. （Ａ）下記（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリフェニレンエーテル系樹脂と
   

   

   （Ｒ_１、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
   （Ｂ）液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して、（Ａ）該ポリフェニレンエーテル系樹脂５１〜９９．９重量部、（Ｂ）液晶ポリエステル０．１〜４９重量部並びに、
   （Ｃ）Ｚｎ元素を含有する化合物および／またはＭｇ（ＯＨ） _２ ０．１〜３重量部および／または（Ｄ）アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物０．１〜５重量部を含有する樹脂組成物からなる耐熱性に優れ、層剥離のないポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
2. （Ｃ）成分がＺｎ元素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
3. （Ｃ）成分がＺｎＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）_２であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
4. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）シリコーンポリマー０．１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
5. （Ｅ）シリコーンポリマーがアミノ基を有し、かつ２５℃において、粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上の液体であることを特徴とする請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
6. 押出しチューブラー法により成形して得られる請求項１〜５のいずかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。
7. Ｔダイ押出し法により成形して得られる請求項１〜５のいずかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製シート。