JP5004885B2 - 半導体構造の加工方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウェットエッチング工程を含む半導体構造の加工方法に関する。

半導体構造の加工方法として、エッチングが知られている。エッチングの方法として、酸やアルカリを用いたウェットエッチングがある。ＳｉなどのＩＶ族半導体構造や窒化ガリウムＧａＮのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体構造のウェットエッチングについては種々のエッチャントおよびエッチング方法が知られている。特開２００８−１０６０８号公報では、アルカリ溶液を用いたＩＩＩ族窒化物半導体構造のウェットエッチング方法が開示されている。

特開２００７−１０１８７４号公報

一方、ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＯＳｅなどのＺｎＯ系半導体材料を用いた半導体構造の製造において、適切なウェットエッチングの方法が求められている。

本発明の目的は、ＺｎＯ系半導体構造の新たなウェットエッチング方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、ａ）表面が＋Ｃ面のＺｎＯ系半導体構造を準備する工程と、ｂ）前記ＺｎＯ系半導体構造の表面を、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸との混合溶液でエッチングする工程と、ｃ）前記工程ｂ）の後に、前記ＺｎＯ系半導体構造の表面を、塩酸と硝酸の混合溶液でエッチングする工程とを含む半導体構造の加工方法が提供される。

本発明によれば、良質なエッチング面を有するＺｎＯ系半導体構造を提供することができる。

図１Ａは、代表的なウェットエッチングの方法についての概略図である。図示の様に、エッチングしたい半導体構造１を取手付きの格子状のホルダー２に入れ、エッチングする面を露出させてビーカー３内の溶液４に浸す。

図１Ｂは、ウェットエッチングの他の方法を示した概略図である。図示のように、一方向に均等にエッチャントが流れるような構造の水槽５にポンプ６を使ってエッチャントを流動的に供給し、そのエッチャントに素子１を入れたホルダー２を浸す方法をとっても良い。

図２に、ＺｎＯ系半導体構造の概略断面図を示す。ＺｎＯ系半導体構造とは、ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯなどからなる基板２０の上に、バッファ層２１、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２２、多重量子井戸（ＭＱＷ）等を形成した発光層２３、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２４がこの順に積層したような構造体のことである。また、単にＺｎＯ系基板だけのものや、ＺｎＯ系基板の上に、ＺｎＯ系半導体材料が形成（単層または積層）されたものも広義にＺｎＯ系半導体構造と呼ぶこととする。

発明者らは、ＺｎＯ系半導体構造に対する好適なエッチャントを発見するために、種々のエッチャントを用いて図１Ａに示したような方法でウェットエッチング実験を行った。それぞれの実験条件とその結果について述べる。

図３Ａは、実験で用いたＺｎＯ系半導体構造のサンプルの概略断面図であり、図３ＢはＺｎＯ系半導体構造の概略平面図である。実験で用いたサンプルは、図３に示した、１０×１０ｍｍ角、厚さが３００μｍのＺｎＯ基板７上に、０．４μｍ〜０．５μｍ程度のＺｎＯ系膜８を成長したものである。この基板７の上表面は＋Ｃ面である。ＺｎＯ系膜８の表面上には、ウェットエッチングに対するマスクとなるレジストパターン９（厚さ１．３μｍ〜１．５μｍ程度）が形成されている。

図３Ｂに示すように、レジストパターン９は、ＺｎＯ系膜の上に正方形のレジスト膜が行列状に並んでいる。
１）塩酸
サンプルを市販の塩酸３６容量％溶液に６０分浸漬させた。

図４は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。塩酸を用いてエッチングした場合、図示のようにエッチピット１１が大量に発生し、エッチング面を平坦にできなかった。エッチピットとは、結晶構造を反映した小さなエッチング痕である。また、レジスト膜で保護した部分において、その縁でいわゆるサイドエッチ１３が１００μｍ程度確認された。Ｃ軸方向のエッチレートは８．０μｍ／ｈｒである。
２）硝酸
サンプルを硝酸６１容量％溶液に６０分浸漬させた。

図５は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。硝酸でエッチングした場合、塩酸の場合と同様に、大量のエッチピット１１が発生した。Ｃ軸方向のエッチレートは０．３μｍ／ｈｒと、非常に遅かった。
３）リン酸
サンプルをリン酸（リン酸：水＝１５ｍｌ：１５０ｍｌ）に６０分浸漬させた。

図６は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。リン酸でエッチングした場合も、塩酸の場合と同様に、大量のエッチピット１１が発生した。Ｃ軸方向のエッチレートは２．５μｍ／ｈｒであった。
４）フッ酸
レジスト膜を設けていないＺｎＯサンプルをフッ酸１０容量％の溶液に１０分間浸漬させた。

図７は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。図示のように、フッ酸がエッチャントの場合も多量のエッチピット１１が現れた。Ｃ軸方向のエッチングレートは１．５μｍ／ｈｒであった。
５）エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ（以下、ＥＤＴＡ）：エチレンジアミン（以下、ＥＤＡ）＝２０：１（容量割合）の混合溶液
ＥＤＴＡ：ＥＤＡ溶液にサンプルを１０分間浸漬させた。

図８は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。この溶液の場合、エッチピットはほとんど見られないが、等方的にエッチングされず、偏った方向にエッチングが進行する異方性エッチングとなった。図中に示した部分１４がＣ面のｏｆｆ方向に沿ってエッチングされた領域（Ｃ面Ｏｆｆ領域１４）である。Ｃ軸方向のエッチレートは０．６２μｍ／ｈｒであった。
６）バッファードフッ酸
サンプルを１水素２フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ）１５容量％、フッ化アンモニウム２８容量％の混合水溶液（ＰＨ＝５、バッファードフッ酸と呼ぶこととする）に３０分間浸漬させた。

図９は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。図示のように、エッチング領域１０に多量の不規則な形状の凹凸１５が見られた。Ｃ軸方向のエッチレートは１．０μｍ／ｈｒであった。なお、図中の丸い部分１６は電極１６である。
７）王水
サンプルを、王水（塩酸：硝酸＝３：１（ｖｏｌ））に６０秒浸漬させた。

図１０Ａは、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像であり、図１０Ｂは、サンプル断面を触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した結果を示すグラフである。

王水でエッチングした場合、エッチピットはあまり見られなかったが、レジスト保護領域１２とエッチング領域１０の界面付近にサイドエッチ１３が現れた。Ｃ軸方向のエッチレートは７．２μｍ／ｈｒであり、サイドエッチ１３（Ａ軸又はＭ軸方向）のエッチレートは９００μｍ／ｈｒである。従って深さ方向へのエッチングよりもサイドエッチの進行速度が非常に速い。図１０Ｂに示したように、実際にサイドエッチ領域は１５μｍと、非常にサイドエッチが進行したことが分かった。

ここまで、ＺｎＯ膜に対するウェットエッチングについて述べてきた。発明者らは、ＭｇＺｎＯ膜に対するウェットエッチングにおいても実施例の効果を検討した。

ＭｇＺｎＯについては、バッファードフッ酸および王水のそれぞれをエッチャントとして用いたエッチング実験８）、９）を行った。
８） ＭｇＺｎＯ膜をバッファードフッ酸でエッチング
図３Ａ、図３Ｂに示したような形の１０ｍｍ×１０ｍｍ角、厚さ３００μｍのＺｎＯ基板７上に、０．３μｍ〜０．５μｍ程度のＭｇＺｎＯ膜１１を成長させ、その上にレジストパターン９を設けたサンプルを、実験６）と同様のバッファードフッ酸に２０分間浸漬した。

図１１は、エッチング後のＭｇＺｎＯ膜表面の光学顕微鏡による観察像である。図示のように、実験６）と同様、大量の凹凸１５が確認された。このときのＣ軸方向のエッチレートは１．２μｍ／ｈｒであった。
９） ＭｇＺｎＯ膜を王水でエッチング
実験８）と同様のサンプルを、実験７）と同様の王水に６０秒間浸漬した。

図１２Ａは、エッチング後のＭｇＺｎＯ膜表面の光学顕微鏡による観察像であり、図１２Ｂは、サンプル断面を触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した結果を示すグラフである。

図１２Ａを見ると、ＭｇＺｎＯ膜を王水でエッチングした場合も、ＺｎＯ膜を王水でエッチングした場合と同様に、エッチピットはあまり観察されないが、エッチング領域１０とレジスト保護領域１２との界面付近に大きなサイドエッチ１３が観察された。エッチレートは、Ｃ軸方向５．２μｍ／ｈｒ、サイドエッチ１３００μｍ／ｈｒであった。

１）〜７）の検討をまとめる。１）〜４）のエッチャントを用いた場合、エッチング面に大量のエッチピットが生じる。５）の場合、エッチピットほとんど見られないものの異方性エッチングとなる。６）の場合、エッチング面にエッチピットとは異なる凹凸が生じる。７）の場合、エッチング面は比較的平坦な面となるが、サイドエッチが大きくなる。

発明者らは、上記検討を元に、６）と７）のエッチャントを組み合わせて用いることで、良好なエッチング面を得られるウェットエッチングの方法を発案した。すなわち、バッファードフッ酸でエッチングした後、王水でエッチングを行うという２段階のエッチング工程を取る。

また、実験８）、９）の結果は、実験６）、７）の結果と大きな差は見られない。従って、ＭｇＺｎＯ膜についても、ＺｎＯ膜と同様に、バッファードフッ酸でエッチングをした後に王水で短時間エッチングをすることにより、エッチング面が平坦でサイドエッチの少ないエッチングが出来るであろうと考えられる。

実施例１を詳細に説明する。図１のように、半導体構造１をホルダー２にセットし、ビーカー３中の溶液に浸漬した。半導体構造１は、ここでは厚さ３００μｍのＺｎＯ基板上のＺｎＯ系膜表面にレジストパターンが付いたものを５ｍｍ角に切り出したものである。レジストパターンの形成方法は、例えばコンタクト露光方法である。ＺｎＯ系膜の表面にスピンコーターでレジストを塗布した後、プリベークを施し、レジスト膜を形成する。レジスト膜にフォトマスクをコンタクトし、露光してレジストにパターンを転写する。レジストを現像し、露光されたパターンを取り除いてレジストパターンを形成した。

エッチングの第１段階として、半導体構造１を２００ｍｌのビーカー３中のバッファードフッ酸１００ｍｌ（溶液Ａ）に２０分間浸漬した。

エッチングの第２段階として、上記溶液Ａから引き上げた半導体構造１を３００ｍｌビーカー中の王水２００ｍｌ（塩酸１５０ｍｌ、硝酸５０ｍｌ）に５秒浸漬した。

図１３は、実施例１によるエッチングを行った後のＺｎＯ膜表面の光学顕微鏡像である。図示のように、エッチング領域１０にはエッチピットや凹凸は見られず、サイドエッチもほとんど見られなかった。

図１４は、エッチング領域１０とレジスト保護領域１２の界面付近の拡大断面図である。界面付近を拡大すると多少のサイドエッチ１３は確認できるものの、そのサイズは１．２μｍであった。王水への浸漬時間を５秒と短くしたことで、サイドエッチを極力少なくすることが出来たといえよう。

実施例１のように、まず溶液Ａを用いて深さ方向（Ｃ軸方向）のエッチングを行い、その後、王水を用いることで、表面の凹凸を取り除くと共に、サイドエッチも少ないＺｎＯ膜のエッチングを行うことが出来る。

実施例２では、ＺｎＯ系の半導体構造に素子分離のための分離溝を形成する方法について説明する。

図１５Ａに示すように、＋Ｃ面ＺｎＯ基板１５０１上にＺｎＯ系材料でｎ型、ｐ型導電膜１５０２、１５０３を順次成長させる。成長方法はＭＯＣＶＤ、ＭＢＥなど当業者に自明な方法で良い。その後、ｎ、ｐ型各々のための電極１５０４、１５０５を、例えば電子線（ＥＢ）蒸着法等で蒸着し、その後適当な温度でアニールして形成する。ｎ側電極１５０４にはチタン、金、ｐ側電極１５０５にはニッケル、金を用いる。電極１５０４、基板１５０１の裏面、電極１５０５をそれぞれ覆うように、フォトリソグラフィーによりレジストマスク１５０６を形成する。こうして半導体構造Ａを形成する。

図１５Ｂに示すように、上記半導体構造Ａを実施例１と同様にエッチャント液に浸漬したのち、９０秒純水につけてエッチャントを洗い落とすことにより、分離溝１５０７を形成する（半導体構造Ｂの形成）。

図１５Ｃに示すように、レジストマスク１５０６を除去する。除去の方法として、アセトン中に半導体構造Ｂを入れた状態で、超音波をあてて剥離させる方法を取る。レジストマスク１５０６を剥離した後、沸騰させたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）内に浸し、水分を蒸発させた後、引き上げてＩＰＡ上記雰囲気内で乾燥させる。

図１５Ｄに示すように、分離溝部に例えばスクライブライン１５０８などを形成して半導体構造Ｄをカットし、個々の半導体素子に分離する。なお、カットはダイシングでも良い。

図１６Ａは、実施例２により分離溝を形成し、素子分離した半導体構造のＩ−Ｖ特性を示す。図１６Ｂは、参考例として、溶液Ａのみで分離溝を形成した場合のＩ−Ｖ特性を示す。図１６Ａに示すように、実施例２により形成された素子では、電流の立ち上がりの急峻である良好なＩ−Ｖ特性が得られる。一方、図１６Ｂに示すように、溶液Ａのみで分離溝を形成されて素子分離された素子では、凹凸により電流集中でリーク電流が発生するため、電流の立ち上がりが実施例２に比べて鈍いＩ−Ｖ特性となる。

実施例３では、半導体構造の表面の鏡面加工の方法を説明する。実施例３でも、実施例１、２と同様のエッチャントを用いる。実施例１との違いは、半導体構造としてＺｎＯ基板上にＺｎＯ系膜を成長したものではなく、＋Ｃ面ＺｎＯ基板を用いたことである。また、基板表面の鏡面加工であるからレジストマスクは用いていない。

ＺｎＯ基板の表面は何も加工を施さない場合、ざらついている。実施例により、表面が平坦な基板を形成することが出来るので、結晶性の良い、平坦なエピタキシャル成長を行うことが可能となる。

図１７Ａに、実際にＺｎＯ基板を実施例３により鏡面加工してエピタキシャル成長させたＺｎＯ系半導体構造のエピタキシャル層表面の実態顕微鏡写真を示す。図１７Ｂに、何も加工を施さない基板を用いてエピタキシャル成長させたＺｎＯ系半導体構造のエピタキシャル層表面の実態顕微鏡写真を示す。図１７Ａ、図１７Ｂを比べたところ、実施例３によるＺｎＯ系半導体構造の表面は何も加工を施さない基板に比べて非常に平坦に近い状態であった。また、図１７Ｂで示したような基板加工のダメージに起因した無数の欠陥の発生(研磨傷に対応した形状に無数のピットが発生し白濁して見える)は見られなかった。更に、フッ酸のみで表面をエッチング加工した基板を用いてエピタキシャル成長させたＺｎＯ系半導体構造のエピタキシャル層表面も観察した。表面エッチングの際に発生したピットに起因した凹凸による白濁化が観察された。実施例３によるＺｎＯ系半導体構造の表面は、このような白濁化も見られなかった。つまり、実施例による鏡面加工を施したＺｎＯ基板を用いることで、結晶性の良い、平坦なエピタキシャル膜を成長可能になる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、実施例が適用できるＺｎＯ系材料としては、組成式Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_{１−ｙ−ｚ}Ｓ_ｙＳｅ_ｚ（０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．２）で表される半導体材料が挙げられるであろう。この組成式で表される半導体材料は、結晶形態がＺｎＯと変わらないため、エッチング特性も変わらないと考えられるからである。

また、実施例におけるエッチャントに王水を用いるが、王水の代わりに、塩酸：硝酸＝１〜１０：１（容量割合）の混合溶液でも良い。実施例におけるエッチャントに用いたバッファードフッ酸については、フッ化アンモニウム：フッ化水素酸＝１〜１０：１の混合溶液でも良い。

その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

図１Ａ、図１Ｂは、代表的なウェットエッチングの方法についての概略図である。 図２は、ＺｎＯ系半導体構造の概略断面図である。 図３Ａは、実験で用いたＺｎＯ系半導体構造のサンプルの概略断面図であり、図３ＢはＺｎＯ系半導体構造の概略平面図である。 図４は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。 図５は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。 図６は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。 図７は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。 図８は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。 図９は、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像である。 図１０Ａは、エッチング後のサンプル表面の光学顕微鏡による観察像であり、図１０Ｂは、サンプル断面を触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した結果を示すグラフである。 図１１は、エッチング後のＭｇＺｎＯ基板表面の光学顕微鏡による観察像である。 図１２Ａは、エッチング後のＭｇＺｎＯ膜表面の光学顕微鏡による観察像であり、図１２Ｂは、サンプル断面を触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した結果を示すグラフである。 図１３は、実施例１によるエッチングを行った後のＺｎＯ膜表面の光学顕微鏡像である。 図１４は、エッチング領域１０とレジスト保護領域１２の界面付近の拡大断面図である。 図１５Ａ〜図１５Ｄは、実施例２による素子製造工程を表す概略断面図である。 図１６Ａは、実施例２により分離溝を形成し、素子分離した半導体構造のＩ−Ｖ特性であり、図１６Ｂは、参考例として、溶液Ａのみで分離溝を形成した場合のＩ−Ｖ特性である。 図１７Ａ、図１７Ｂは、ＺｎＯ系半導体構造のエピタキシャル層の表面顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 半導体構造
２ ホルダー
３ ビーカー
４ 溶液
５ 水槽
６ ポンプ
７、２０ 基板
８ ＺｎＯ系膜
９ レジストパターン
１０ エッチング領域
１１ エッチピット
１２ レジスト保護領域
１３ サイドエッチ
１４ Ｃ面Ｏｆｆ領域
１５ 凹凸
１６ 電極
２１ バッファ層
２２ ｎ型ＺｎＯ系半導体層
２３ 発光層
２４ ｐ型ＺｎＯ系半導体層

Claims (10)

1. ａ）表面が＋Ｃ面のＺｎＯ系半導体構造を準備する工程と、
   ｂ）前記ＺｎＯ系半導体構造の表面を、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸との混合溶液でエッチングする工程と、
   ｃ）前記工程ｂ）の後に、前記ＺｎＯ系半導体構造の表面を、塩酸と硝酸の混合溶液でエッチングする工程と
   を含む半導体構造の加工方法。
2. 前記工程ｂ）およびｃ）が、
   ｂｃ−１）前記ＺｎＯ系半導体構造の表面に所望のレジストパターンを形成する工程と、
   ｂｃ−２）前記レジストパターンをマスクとして、前記ＺｎＯ系半導体構造の表面を、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸との混合溶液でエッチングする工程と、
   ｂｃ−３）前記工程ｂｃ−２）の後に、前記レジストパターンをマスクとして、前記ＺｎＯ系半導体構造の表面を、塩酸と硝酸の混合溶液でエッチングする工程と
   を含む請求項１記載の半導体構造の加工方法。
3. 前記工程ｂｃ−３）において、
   エッチングにより形成されるエッチングパターンが素子分離溝であり、
   前記工程ｂｃ−３）の後に、
   ｄ）前記素子分離溝に沿って前記ＺｎＯ系半導体構造を素子分離する工程
   を含む請求項１記載の半導体構造の加工方法。
4. 前記ＺｎＯ系半導体構造を素子分離する方法がスクライブである請求項３記載の半導体構造の加工方法。
5. 前記ＺｎＯ系半導体構造を素子分離する方法がダイシングである請求項３記載の半導体構造の加工方法。
6. 前記ＺｎＯ系半導体構造が、ＺｎＯ層を含んだ基板である請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体構造の加工方法。
7. 前記ＺｎＯ系半導体構造が、ＭｇＺｎＯ層を含んだ基板である請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体構造の加工方法。
8. 前記ＺｎＯ系半導体構造の材料が、組成式Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_{１−ｙ−ｚ}Ｓ_ｙＳｅ_ｚ（０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．２）で表される半導体材料である請求項１〜７のいずれか１項記載の半導体構造の加工方法。
9. 前記フッ化アンモニウムとフッ化水素酸との混合溶液が、フッ化アンモニウム：フッ化水素酸＝１〜１０：１（容量割合）で混合された請求項１〜８記載の半導体構造の加工方法。
10. 前記塩酸と硝酸の混合溶液が、塩酸：硝酸＝１〜１０：１（容量割合）で混合された請求項１〜９のいずれか１項記載の半導体構造の加工方法。