JP5000041B2 - リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもマンガンイオンの溶出量が少なく、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが知られている。このうちマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比較すると、原料が安価で製造コストが低くなるため、従来より種々の提案がなされている。
【０００３】
しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電により結晶構造が歪んだ際にＬｉイオンが安定な形で結晶構造の中に取り込まれるため、充放電を繰り返すうちにＬｉイオンが放出されにくくなりリチウム二次電池のサイクル特性が劣化する。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電を繰り返すことによりＭｎイオンが電解質層に溶出するため、これによってもリチウム二次電池のサイクル特性が劣化する。
【０００４】
これに対し、例えば、Ｍｎ原子の一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの元素と置換してリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造を安定化させる方法（特開平２−２７８６６１号公報、特開平３−２１９５７１号公報、特開平４−１６０７６９号公報）等が提案されている。これらの方法は、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等で置換してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の格子定数を小さくすることにより、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造をより強固にして結晶構造の破壊による放電容量の低下を防ぐものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物は、充放電サイクル数が多くなったり放置期間が長期化した場合、Ｌｉイオンの放出については十分に抑制されているものの、Ｍｎイオンの溶出は十分に抑制できないという問題があった。
【０００６】
なお、Ｍｎイオンの溶出の抑制に関しては、上記のようにＭｎ原子の一部をＣｏ等で置換する方法以外にも、リチウムマンガン複合酸化物にある種の添加剤を添加する方法やリチウムマンガン複合酸化物の表面を被覆処理する方法等が種々提案されている。例えば、リチウムマンガン複合酸化物にある種の添加剤を添加する方法としては、正極中にマンガン成分を捕捉する捕捉剤として、燐酸リチウム、タングステン酸リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ酸リチウム、モリブデン酸リチウム及び陽イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させる方法（特開２０００−１１９９６号公報）等があり、リチウムマンガン複合酸化物の表面を被覆処理する方法としては、Ｌｉ(1+x) Ｍｎ(2-x) Ｏ(4-y) （式中、０≦ｘ≦０．３３３３、−０．１≦ｙ≦０．２）で表されるスピネル構造を有する酸化物粉体の表面にＬｉＶ2 Ｏ4 層を形成させる方法（特開平２０００−３７０９号公報）等がある。しかしながら、これらいずれの方法によってもＬｉイオンの放出やＭｎイオンの溶出の抑制が十分でない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少なく、電池性能、特に容量維持率、保存特性が高いリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造式で表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を、さらに特定の温度範囲で加熱処理したリチウムマンガン酸化物粉末であって、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が特定範囲内のものであれば、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少なく、さらにこれをリチウム二次電池正極活物質として用いることにより、電池性能、特に容量維持率、保存特性が優れたリチウム二次電池となることを知見し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物粉末であって、
該リチウムマンガン複合酸化物粉末は、上記一般式（１）で表され、下記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ ２ ／gであるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を３００〜８００℃で加熱処理して得られるものであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／gであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末を提供するものである。
（ｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｖ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉｉ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｘ）マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表され、下記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ ２ ／gであるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を３００〜８００℃で加熱処理することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法を提供するものである。
（ｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｖ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉｉ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｘ）マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
【００１１】
また、本発明は、前記リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表されるものである。該リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型構造を有するものである。
【００１４】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末において、Ｍｅは上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物のＭｎの占めるサイトに置換する任意成分である。ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、具体的にはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎから選択されるいずれか１種、これらのうちから任意に選択される２種、又はＡｌ、Ｚｒ及びＺｎの３種を含むものである。なお、本明細書において「又は」とは、「又は」で結ばれる２種の文言のいずれか一方及びこれら両方を含む意味、すなわち合計３通りのものを含む意味で用いる。すなわち、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、例えばＭｅがＡｌのみである場合はＡｌ置換体、ＭｅがＺｒのみである場合はＺｒ置換体、ＭｅがＺｎのみである場合はＺｎ置換体、ＭｅがＡｌとＺｒである場合はＡｌＺｒ置換体、ＭｅがＡｌとＺｎである場合はＡｌＺｎ置換体、ＭｅがＡｌ、Ｚｎ及びＺｒである場合はＡｌＺｒＺｎ置換体となる。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末のうち、特にＡｌ置換体、Ｚｒ置換体、Ｚｎ置換体、ＡｌＺｒ置換体及びＡｌＺｎ置換体は、リチウム二次電池におけるリチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーション反応をより円滑、且つより高電位で行えるため好ましい。
【００１５】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を特定の温度で加熱処理して得られるものである。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末と、該粉末の原料であるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（以下、「中間体リチウムマンガン複合酸化物」ともいう。）と、さらに該中間体リチウムマンガン複合酸化物の原料であるリチウムマンガン複合酸化物（以下、「原料リチウムマンガン複合酸化物」ともいう。）とは、組成がいずれも上記一般式（１）で表され実質的に同一組成である。また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末と、中間体リチウムマンガン複合酸化物とは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積等の粒子性状も実質的に同一である。すなわち、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕したり、中間体リチウムマンガン複合酸化物を特定の温度で加熱処理して本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末としても、これらの間には上記一般式（１）で表される組成に実質的に変化がない。また、中間体リチウムマンガン複合酸化物と本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末とは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積等の粒子性状も実質的に同一である。しかし、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は特定の温度での加熱処理により中間体リチウムマンガン複合酸化物に比べて粒子の表面が滑らかになっているため、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少なくなっており、これをリチウム二次電池正極活物質として用いると、電池性能、特に容量維持率及び保存特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【００１６】
本発明で用いられる中間体リチウムマンガン複合酸化物は、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕して得られるものである。中間体リチウムマンガン複合酸化物は、通常、平均粒子径が０．１〜５０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/gであり、好ましくは、平均粒子径が３〜２０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０m2/gである。中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子性状が上記範囲内にあると、後述の平滑化加熱処理により、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が後述の特定範囲内になるため望ましい。また、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、ロジン・ラムラーによるｎ値が、通常３以上、好ましくは３．５以上であると、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末のロジン・ラムラーによるｎ値が後述の特定範囲内になるため望ましい。なお、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕等することにより得られるが、原料リチウムマンガン複合酸化物の形状やその粉砕方法としては特に限定されない。
【００１７】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、中間体リチウムマンガン複合酸化物を３００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で加熱処理（以下、「平滑化加熱処理」ともいう。）して得られるものである。中間体リチウムマンガン複合酸化物は原料リチウムマンガン複合酸化物の粉砕等により製造されるが、その際、粒子表面には結晶構造の欠陥や表面エネルギーの高い表面部分が形成される。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、平滑化加熱処理されることにより、中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子の表面がアニールされ、該粒子の表面エネルギーが低下すると共に該表面が滑らかになる。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は平滑化加熱処理されたものであるため、リチウム二次電池の非水電解質と接触しても結晶中のＭｎがマンガンイオンとして溶出する量が少なくなる。
【００１８】
なお、平滑化加熱処理が３００℃未満であると粉砕によって現れた欠陥構造や表面エネルギーの高い表面を十分にアニールできず、また、８００℃を越えると酸素欠陥やＬｉの揮発による組成の変化が起き、電池性能に悪影響を及ぼすことから好ましくない。平滑化加熱処理の処理時間は、通常１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。
【００１９】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、レーザー法粒度分布測定方法により求められる平均粒子径が０．１〜５０μm 、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm 、特に好ましくは４〜８μm である。また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/g、好ましくは０．１〜１．８m2/g、さらに好ましくは０．８〜１．８m2/gである。また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、粒度分布がシャープであると充放電時にかかる負荷が均一化されリチウム二次電池の長寿命化を図れるため、ロジン・ラムラーによるｎ値が通常３．０以上、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０〜６．０である。ここで、ロジン・ラムラーによるｎ値とは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて、ロジン・ラムラー分布の式Ｒ＝ａ・ｅｘｐ（−ｂｘn ）を解析して算出した値であり、ｎ値が高いほど粒度分布がシャープであることを示すものである。
【００２０】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、上記平滑化加熱処理されたものであるため、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎの溶出量が少ない。該リチウム二次電池の非水電解質としては、後述のリチウム二次電池の非水電解質として用いられるものが挙げられる。
【００２１】
次いで、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法について説明する。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を３００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で加熱処理（以下、「平滑化加熱処理」ともいう。）するものである。
【００２２】
本発明で用いられる中間体リチウムマンガン複合酸化物は、上述のように、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕して得られるものであり、通常、平均粒子径が０．１〜５０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/gであり、好ましくは、平均粒子径が３〜２０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０m2/gである。中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子性状が上記範囲内にあると、平滑化加熱処理により、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が特定範囲内になるため望ましい。また、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、ロジン・ラムラーによるｎ値が、通常３以上、好ましくは３．５以上であると、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末のロジン・ラムラーによるｎ値が特定範囲内になるため望ましい。
【００２３】
本発明において平滑化加熱処理は、上述のように中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子の表面をアニールすることにより、該粒子の表面エネルギーを低下させると共に該表面を滑らかにするものである。本発明に係る製造方法では、該平滑化加熱処理を行うことにより、リチウム二次電池の非水電解質と接触しても結晶中のＭｎがマンガンイオンとして溶出し難いリチウムマンガン複合酸化物粉末を得ることができる。
【００２４】
なお、平滑化加熱処理が３００℃未満であると粉砕によって現れた欠陥構造や表面エネルギーの高い表面を十分にアニールできず、また、８００℃を越えると余分な酸素欠陥やＬｉの揮発による組成の変化が起き、電池性能に悪影響を及ぼすことから好ましくない。平滑化加熱処理の処理時間は、通常１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。また、平滑化加熱処理は、大気中、Ａｒ、Ｎ2 等不活性雰囲気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。
【００２５】
平滑化加熱処理後は、得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末を適宜冷却し、必要に応じて粉砕してリチウムマンガン複合酸化物粉末を得る。なお、この粉砕処理は、焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムマンガン複合酸化物粉末の粉末自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末は、平均粒子径が０．１〜５０μm 、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm 、特に好ましくは４〜８μm であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/g、好ましくは０．１〜１．８m2/g、さらに好ましくは０．８〜１．８m2/gである。また、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．０以上、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０〜６．０である。
【００２６】
なお、上記製造方法において、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、マンガン化合物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより、または必要によりこれらにさらにアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合してマンガン化合物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物としてこれを焼成することにより製造できる。以下、中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
【００２７】
＜中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法＞
中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法に用いられるマンガン化合物、リチウム化合物、又は必要により配合されるアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物としては、工業的に入手できるものであれば特に限定はないが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガンが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられ、これらの中、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムが工業的に入手し易く安価であるため好ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛が工業的に入手し易く安価であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムマンガン複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。上記マンガン化合物、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及び亜鉛化合物は、それぞれの化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
中間体リチウムマンガン複合酸化物は、上記マンガン化合物と、リチウム化合物と、又は必要により配合されるアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物（以下、「焼成用混合物」ともいう。）を焼成して得られる。混合方法としては、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。また、湿式混合の場合は、例えば、リチウム塩水溶液にマンガン塩を添加混合して攪拌したり、又はリチウム塩水溶液にマンガン塩とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及び亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とを添加混合して攪拌することが好ましい。なお、湿式混合の場合は、混合後は水分を除去して乾燥した混合物とすることが好ましい。
【００２９】
混合物の焼成は、リチウムマンガン複合酸化物を製造可能な温度で行えばよく、焼成温度は５００〜１１００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃である。なお、焼成温度が９００℃以上である場合には、当該焼成工程においても、後述の粒子成長加熱処理が実質的に行われることになるため、焼成工程前に別途に粒子成長加熱処理を行わなくてもマンガン化合物の粒径を大きくすることができ、得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布がシャープになるため好ましい。また、焼成時間は、１〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間である。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。
【００３０】
なお、上記焼成工程前において、焼成用混合物を構成する材料のうち少なくともマンガン化合物を含み且つリチウム化合物を含まない予備混合物（以下、「第１予備混合物」ともいう。）を調製しておき、該第１予備混合物について、通常９００℃以上、好ましくは９４０℃以上、さらに好ましくは１０００〜１２００℃で所定時間加熱処理（以下、「粒子成長加熱処理」ともいう。）を行うと、第１予備混合物中のマンガン化合物を酸化してマンガン酸化物とすると共に該酸化物の粒子を成長させることができるため好ましい。ここで、第１予備混合物としては、具体的には、マンガン化合物のみ、あるいはマンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物等が挙げられる。なお、リチウム化合物を含んだ混合物に粒子成長加熱処理を行うとリチウムマンガン複合酸化物が生成するおそれがあるため、リチウム化合物は第１予備混合物には含めない。第１予備混合物は粒子成長加熱処理を行った後に、少なくともリチウム化合物、必要によりさらにアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合すると、上記焼成用混合物を得ることができる。また、粒子成長加熱処理は、焼成時又は焼成前の少なくとも一度において行われればよく、焼成時又は焼成前において必要により二度以上繰り返して行ってもよい。粒子成長加熱処理を繰り返し行うと、マンガン酸化物の粒子径をより成長させることができる。
【００３１】
マンガン化合物は、粒子成長加熱処理を行わない通常の状態においては、粒径が０．１〜２０μm 程度で、且つ、粒度分布が１μm 未満の微小粒子によるピークと１μm 以上の粒子によるピークとの複数のピークを有するブロードなものになっている。しかし、上記粒子成長加熱処理により、酸化されてマンガン酸化物を生成すると共に該マンガン酸化物の微小粒子が成長して１μm 未満の微小粒子が実質的に存在しなくなると共に粒子径が大きくなるため、粒径が２〜１００μm 程度で、且つ、粒度分布が２μm 以上の粒子による１つのピークのみの極めてシャープなものになる。なお、粒子成長加熱処理の処理温度は９００℃未満であるとほとんど粒子成長しないため好ましくない。また、該温度が１２００℃を越えると、マンガン化合物が焼結し粒径の制御が困難になるため好ましくない。また、粒子成長加熱処理の処理時間は、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは５〜１２時間である。なお、粒子成長加熱処理の処理時間が１時間以上になるとマンガン酸化物の粒子の成長が略飽和するが、その後も上記温度範囲内で保持し続けるとマンガン酸化物の粒子表面が滑らかになるため好ましい。
【００３２】
さらに、上記粒子成長加熱処理工程後、且つ、上記焼成工程前において、焼成用混合物を構成する材料のうち少なくとも粒子成長加熱処理後の第１予備混合物を含み且つリチウム化合物を含まない予備混合物（以下、「第２予備混合物」ともいう。）を調製しておき、該第２予備混合物について、通常９００℃未満、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは４００〜７００℃で所定時間加熱処理（以下、「相転移加熱処理」ともいう。）を行うと、第２予備混合物中のマンガン酸化物がスピネル型構造の四酸化三マンガンから酸化スカンジウム型構造の三酸化二マンガンに相転移するため好ましい。
【００３３】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は結晶構造が実質的にＡＢ2 Ｏ4 （Ａ及びＢは金属元素、Ｏは酸素原子を示す。）のスピネル型構造を有し、通常は、Ｌｉは上記式のＡ元素として四面体形に４個の酸素に囲まれたサイト（以下、「Ａサイト」ともいう。）に存在し、ＭｎやＭｅはＢ元素として八面体形に６個の酸素に囲まれたサイト（以下、「Ｂサイト」ともいう。）に存在する。また、四酸化三マンガンＭｎ3 Ｏ4 もＡサイト及びＢサイトに共にＭｎが存在するスピネル型構造を有する。このため、四酸化三マンガンをリチウム化合物と共に焼成すると、Ｌｉが四酸化三マンガンのＡサイトのＭｎのみならずＢサイトのＭｎともカチオン交換反応を生じることにより、得られるリチウムマンガン複合酸化物が一般式（１）で表されるものよりもＬｉが過剰になるおそれがある。また、Ｌｉが過剰でなくともＡサイトにＭｎ、ＢサイトにＬｉとＭｎが入ると、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末をリチウム二次電池の正極活物質として用いても電池性能が極めて低くなるため好ましくない。これに対し、三酸化二マンガンＭｎ2 Ｏ3 は酸化スカンジウム型構造を有するため、リチウム化合物と共に焼成しても上記カチオン交換反応が生じず、Ｌｉ、ＭｎやＭｅはリチウムマンガン複合酸化物のスピネル型構造中のそれぞれの安定性に従って配置されるだけであるため、得られるリチウムマンガン複合酸化物が一般式（１）で表されるものになる。このため、相転移加熱処理によりリチウム化合物と共に焼成する前にスピネル型構造の四酸化三マンガンを酸化スカンジウム型構造の三酸化二マンガンに相転移させておくと、目的物である一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を得易くなるため好ましい。
【００３４】
なお、上記第２予備混合物としては、具体的には、マンガン酸化物のみ、あるいはマンガン酸化物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物等が挙げられる。また、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物としては、第１予備混合物に含まれて粒子成長加熱処理を受けた後のもの、又は第２予備混合物に初めて配合されたもののいずれでもよい。なお、リチウム化合物を含んだ混合物に相転移加熱処理を行うとリチウムマンガン複合酸化物が生成するおそれがあるため、リチウム化合物は第２予備混合物には含めない。第２予備混合物は相転移加熱処理を行った後に、少なくともリチウム化合物、必要によりさらにアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合すると、上記焼成用混合物を得ることができる。
【００３５】
なお、相転移加熱処理の処理温度が２００℃未満であると、四酸化三マンガンから三酸化二マンガンに相転移に時間がかかり、工業的に有利でない。一方、９００℃を超えると三酸化二マンガンへの相転移が起こりにくくなる傾向がある点で好ましくない。相転移加熱処理の処理時間は、通常３〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。四酸化三マンガンから三酸化二マンガンに相転移は、Ｘ線回折法により確認することができ、必要であれば、四酸化三マンガンのピークがなくなるまで、上記温度範囲で何度でも加熱処理することができる。また、適度に粒子成長した四酸化三マンガンを相転移加熱処理する際、予め冷却後、粉砕などの手段で粒子に十分な酸素を供給しておくことが好ましい。上記相転移加熱処理により、三酸化二マンガンは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒子径が５〜３０μm 、好ましくは７〜１５μm で、且つ実質的に１μm 以下の粒子が存在しない、シャープな粒度分布のものとなる。
【００３６】
以下、中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法の例について、材料及び処理工程毎により(1) 〜(9) に分けて具体的に説明する。
【００３７】
(1) マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成する方法。
該方法は、焼成温度を９００℃以上とすることにより、マンガン化合物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物に焼成と同時に粒子成長加熱処理を行い、リチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、別工程として粒子成長加熱処理を行わなくても、得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできるため好ましい。
【００３８】
(2) マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成する方法。
該方法は、焼成温度を９００℃以上とすることにより、マンガン化合物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物に焼成と同時に粒子成長加熱処理を行い、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、別工程として粒子成長加熱処理を行わなくても、得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできるため好ましい。
【００３９】
(3) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と焼成とを分けて行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子表面及び内部の水分や水酸基を取り除き、１μm 以下の微粒を除去でき、さらに粒子成長加熱処理及び焼成処理の条件をそれぞれ適宜調整できて好ましい。
【００４０】
(4) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と焼成とを分けて行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子表面及び内部の水分や水酸基を取り除き、１μm 以下の微粒を除去でき、さらに粒子成長加熱処理及び焼成処理の条件をそれぞれ適宜調整できて好ましい。
【００４１】
(5) マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行った後、得られた混合物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と焼成とを分けて行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子表面及び内部の水分や水酸基を取り除き、１μm 以下の微粒を除去でき、さらに粒子成長加熱処理及び焼成処理の条件をそれぞれ適宜調整できて好ましい。また、該方法は、マンガン酸化物の粒子成長時にアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛等のマンガンとの置換元素がマンガン酸化物粒子の内部に予め取り込まれるため、これらの置換元素が本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の表面に偏って存在することなく該粉末の内部のマンガンと均一に置換できることから好ましい。
【００４２】
(6) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られたマンガン酸化物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにでき、相転移加熱処理によりリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４３】
(7) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られたマンガン酸化物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにでき、相転移加熱処理によりリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４４】
(8) マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られた混合物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られた混合物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにでき、相転移加熱処理によりリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４５】
(9) マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物とアルミニウム化合物とからなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られた混合物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られた混合物とリチウム化合物とジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウムとジルコニウム又は亜鉛とで一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子成長加熱処理時にアルミニウム化合物、相転移加熱処理後にジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合しリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４６】
上記(1) 〜(9) の製造方法のうち、特に好ましい具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、製造方法はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、マンガン化合物をＡ、Ａ' 、Ａ''、ａ' 又はａ''、リチウム化合物をＢ、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物をＣ、Ｃ' 又はｃ' と表記する。Ａは一切の加熱処理がされていないマンガン化合物、Ａ' はＡに粒子成長加熱処理を一回行った後のマンガン酸化物、Ａ''はＡ' に粒子成長加熱処理を一回行った後、すなわちＡに粒子成長加熱処理を二回行った後のマンガン酸化物、ａ' はＡ' に相転移加熱処理を一回行った後のマンガン酸化物、ａ''はＡ''に相転移加熱処理を一回行なった後のマンガン酸化物、Ｂは一切の加熱処理がされていないリチウム化合物、Ｃは一切の加熱処理がされてないアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物、Ｃ’はＣに粒子成長加熱処理を一回行った後のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物、ｃ' はＣ' に相転移加熱処理を一回行なった後のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を示す。なお、上述のように、Ａを加熱処理する際にＣを混在せしめることにより、Ｃに含まれるＡｌ、Ｚｒ又はＺｎ等のＭｅ成分がＡ' 中に取り込まれることがあるが、便宜上、原料Ｘが加熱処理されたものをＸ' 、Ｘ''等と表し、これらの相転移加熱処理後のものをそれぞれｘ' 、ｘ''等と表す。
【００４７】
＜製造方法(2) の具体例＞
（１）Ａ、Ｂ及びＣを混合し、９００℃以上で０．５〜２４時間、粒子成長加熱処理と同時に焼成する方法。
【００４８】
＜製造方法(4) の具体例＞
（２）Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理して、Ａ' にした後、Ａ' 、Ｂ及びＣを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。
（３）Ａを（２）と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ' にした後、該Ａ' と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ''及びＡ' の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、Ａ''、Ａ' 、Ｂ及びＣの混合物とした後、（２）と同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の粒子成長加熱処理の際にＣをＡ' 及びＡと共に混合してＡ' 、Ａ及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ''、Ａ' 及びＣ' の混合物とした後、さらにＢを添加してＡ''、Ａ' 、Ｂ及びＣ' の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００４９】
＜製造方法(7) の具体例＞
（４）Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理してＡ' にした後、Ａ' をさらに２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理してａ' とした後、ａ' 及びＢを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。また、この方法において、ＣをＡと共に混合後粒子成長加熱処理してＡ' 及びＣ' の混合物にした後、さらに、２００〜９００℃未満で相転移加熱処理して、ａ' とｃ' の混合物とした後、この混合物にＢを添加して、ａ' 、Ｂ及びｃ' の混合物とし、同様に焼成してもよい。
（５）Ａを（４）と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ' にした後、該Ａ' と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ' 及びＡ''の混合物とし、この混合物を２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ' とａ''の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、ａ' 、ａ''、Ｂ及びＣの混合物とした後、同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の加熱処理の前にＣをＡ及びＡ' と共に混合してＡ、Ａ' 及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ' 、Ａ''及びＣ' の混合品とした後、この混合品を、２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ' 、ａ''及びｃ' の混合物とし、さらにＢを添加してａ' 、ａ''、Ｂ及びｃ' の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００５０】
なお、上記焼成方法において、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物は、粒子成長加熱処理、相転移加熱処理、これらの混合物の焼成前、焼成時の何れの時点でも、それぞれ単独に又は２種以上を同時に添加することができる。
【００５１】
上記（３）及び（５）の方法では、一回加熱処理して粒子径が大きくなったＡ' に未処理で粒子径の小さいＡを添加して混合するが、この際、Ａ' 及びＡの配合比率を変えることにより焼成されるリチウムマンガン複合酸化物の粒子径を調製することができるため好ましい。
【００５２】
上記（１）〜（５）の方法によるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、焼成前にマンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物を粒子成長加熱処理し、又は、粒子成長加熱処理後さらに相転移加熱処理して、次いで、リチウム化合物を添加して焼成を行うと、アルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛がリチウムマンガン複合酸化物のマンガンのサイトに均一に置換した均一組成のものが得られ易いため好ましい。
【００５３】
また、上記（１）〜（５）の方法において、まずリチウムマンガン複合酸化物とＢとを添加混合してリチウムの組成比が上記式（１）のｘよりも過剰なリチウムマンガン複合酸化物を生成した後、再度焼成して上記式（１）を満たすリチウムマンガン複合酸化物を生成すると、リチウムマンガン複合酸化物中に適度な酸素の欠陥が生じるため、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末は、リチウム二次電池の非水電解質と接触した場合のＭｎイオンの溶出量がより少なくなり、またリチウム二次電池の正極活物質として用いると容量維持率や保存特性等の電池性能がより高くすることができる。
【００５４】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質等に使用することができる。
【００５５】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物粉末を含むものである。正極活物質は、後述のリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物粉末からなるため、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００５６】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質の粒度分布がシャープであるため、正極に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物粉末が均一に塗布されている。このため、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容量の容量維持率が高い。
【００５７】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００５８】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００６０】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００６１】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００６２】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-p Ｍ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。
【００６３】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm てある。なお、後述の電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００６４】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種又は２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００６５】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００６６】
また、非水電解質には、充放電特性や難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を１種又は２種以上添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を有するアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径７．５μm 、ＢＥＴ比表面積０．９８m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７０】
実施例２
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径４．６μm 、ＢＥＴ比表面積１．７７m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７１】
実施例３
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．８μm 、ＢＥＴ比表面積０．９２m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.875 Ａｌ0.125 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７２】
実施例４
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．３μm 、ＢＥＴ比表面積０．９１m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７３】
実施例５
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．７μm の水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 ）０．３０g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．９μm 、ＢＥＴ比表面積０．９２m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共に、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７４】
実施例６
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g とジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 ）１．０３g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．８μm 、ＢＥＴ比表面積０．９４m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７５】
実施例７
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径４．２μm 、ＢＥＴ比表面積１．５３m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７６】
実施例８
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g および平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．８μm 、ＢＥＴ比表面積０．８８m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７７】
実施例９
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．４μm 、ＢＥＴ比表面積０．９０m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７８】
実施例１０
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径７．２μm 、ＢＥＴ比表面積０．９７m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７９】
実施例１１
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径３μm の酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．１７５g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径７．４μm 、ＢＥＴ比表面積０．７７m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６５０℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｎ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００８０】
比較例１
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８１】
比較例２
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８２】
比較例３
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.875 Ａｌ0.125 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８３】
比較例４
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８４】
比較例５
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．７μm の水酸化ジルコニウム０．３０g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８５】
比較例６
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g とジルコニウムアセチルアセトナート１．０３g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８６】
比較例７
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８７】
比較例８
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g および平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８８】
比較例９
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８９】
比較例１０
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００９０】
＜Ｍｎの溶出試験＞
実施例１で得られた試料０．５g を１２０℃で３日間真空乾燥した。次いで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ6 を１mol/L の濃度で溶解させた溶液を作製し、前記試料０．５g に該溶液１０mlを添加し密閉した。
次いで、密閉したままの状態で６０℃で９６時間放置した後、溶液を濾過し、ろ液１g を採取してこれにエタノール１０mlを加え、さらに超純水で５０mlにメスアップした。得られた溶液についてICP 法によりＭｎ濃度を測定した。
以上の操作を、実施例２〜１１及び比較例１〜１０で得られた試料についても同様に行った。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果より、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎイオンの溶出量がかなり低減されていることが解る。
【００９３】
＜電池性能の評価＞
（リチウム二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物試料７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極は、結晶化度の高いカーボンを用い、電解液にはエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 を溶解したものを使用した。
得られたリチウム二次電池を５０℃で作動させ、以下のようにして初期放電容量及び容量維持率を測定した。
【００９４】
（リチウム二次電池の評価方法）
・初期放電容量の測定：５０℃にて正極に対して０．５mA/cm2で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。最初の１サイクルの放電容量を初期放電容量とした。
・容量維持率の測定：上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
以上の操作を、実施例２〜１０及び比較例１〜１０で得られた試料についても同様に行った。結果を表１に示す。
【００９５】
表１の結果より、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、正極活物質からのマンガンイオン溶出が抑制させているので、容量維持率が高いことが解る。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、リチウム二次電池の電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少ない。また、該リチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、電池性能、特に容量維持率、保存特性が高くなるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもマンガンイオンの溶出量が少なく、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが知られている。このうちマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比較すると、原料が安価で製造コストが低くなるため、従来より種々の提案がなされている。
【０００３】
しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電により結晶構造が歪んだ際にＬｉイオンが安定な形で結晶構造の中に取り込まれるため、充放電を繰り返すうちにＬｉイオンが放出されにくくなりリチウム二次電池のサイクル特性が劣化する。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電を繰り返すことによりＭｎイオンが電解質層に溶出するため、これによってもリチウム二次電池のサイクル特性が劣化する。
【０００４】
これに対し、例えば、Ｍｎ原子の一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの元素と置換してリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造を安定化させる方法（特開平２−２７８６６１号公報、特開平３−２１９５７１号公報、特開平４−１６０７６９号公報）等が提案されている。これらの方法は、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等で置換してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の格子定数を小さくすることにより、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造をより強固にして結晶構造の破壊による放電容量の低下を防ぐものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物は、充放電サイクル数が多くなったり放置期間が長期化した場合、Ｌｉイオンの放出については十分に抑制されているものの、Ｍｎイオンの溶出は十分に抑制できないという問題があった。
【０００６】
なお、Ｍｎイオンの溶出の抑制に関しては、上記のようにＭｎ原子の一部をＣｏ等で置換する方法以外にも、リチウムマンガン複合酸化物にある種の添加剤を添加する方法やリチウムマンガン複合酸化物の表面を被覆処理する方法等が種々提案されている。例えば、リチウムマンガン複合酸化物にある種の添加剤を添加する方法としては、正極中にマンガン成分を捕捉する捕捉剤として、燐酸リチウム、タングステン酸リチウム、珪酸リチウム、アルミナイト、ホウ酸リチウム、モリブデン酸リチウム及び陽イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させる方法（特開２０００−１１９９６号公報）等があり、リチウムマンガン複合酸化物の表面を被覆処理する方法としては、Ｌｉ(1+x) Ｍｎ(2-x) Ｏ(4-y) （式中、０≦ｘ≦０．３３３３、−０．１≦ｙ≦０．２）で表されるスピネル構造を有する酸化物粉体の表面にＬｉＶ2 Ｏ4 層を形成させる方法（特開平２０００−３７０９号公報）等がある。しかしながら、これらいずれの方法によってもＬｉイオンの放出やＭｎイオンの溶出の抑制が十分でない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少なく、電池性能、特に容量維持率、保存特性が高いリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造式で表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を、さらに特定の温度範囲で加熱処理したリチウムマンガン酸化物粉末であって、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が特定範囲内のものであれば、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少なく、さらにこれをリチウム二次電池正極活物質として用いることにより、電池性能、特に容量維持率、保存特性が優れたリチウム二次電池となることを知見し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物粉末であって、
該リチウムマンガン複合酸化物粉末は、上記一般式（１）で表され、下記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ ２ ／gであるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を３００〜８００℃で加熱処理して得られるものであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／gであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末を提供するものである。
（ｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｖ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉｉ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｘ）マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表され、下記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ ２ ／gであるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を３００〜８００℃で加熱処理することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法を提供するものである。
（ｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｖ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉｉ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｘ）マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
【００１１】
また、本発明は、前記リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表されるものである。該リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型構造を有するものである。
【００１４】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末において、Ｍｅは上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物のＭｎの占めるサイトに置換する任意成分である。ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、具体的にはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎから選択されるいずれか１種、これらのうちから任意に選択される２種、又はＡｌ、Ｚｒ及びＺｎの３種を含むものである。なお、本明細書において「又は」とは、「又は」で結ばれる２種の文言のいずれか一方及びこれら両方を含む意味、すなわち合計３通りのものを含む意味で用いる。すなわち、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、例えばＭｅがＡｌのみである場合はＡｌ置換体、ＭｅがＺｒのみである場合はＺｒ置換体、ＭｅがＺｎのみである場合はＺｎ置換体、ＭｅがＡｌとＺｒである場合はＡｌＺｒ置換体、ＭｅがＡｌとＺｎである場合はＡｌＺｎ置換体、ＭｅがＡｌ、Ｚｎ及びＺｒである場合はＡｌＺｒＺｎ置換体となる。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末のうち、特にＡｌ置換体、Ｚｒ置換体、Ｚｎ置換体、ＡｌＺｒ置換体及びＡｌＺｎ置換体は、リチウム二次電池におけるリチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーション反応をより円滑、且つより高電位で行えるため好ましい。
【００１５】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を特定の温度で加熱処理して得られるものである。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末と、該粉末の原料であるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（以下、「中間体リチウムマンガン複合酸化物」ともいう。）と、さらに該中間体リチウムマンガン複合酸化物の原料であるリチウムマンガン複合酸化物（以下、「原料リチウムマンガン複合酸化物」ともいう。）とは、組成がいずれも上記一般式（１）で表され実質的に同一組成である。また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末と、中間体リチウムマンガン複合酸化物とは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積等の粒子性状も実質的に同一である。すなわち、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕したり、中間体リチウムマンガン複合酸化物を特定の温度で加熱処理して本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末としても、これらの間には上記一般式（１）で表される組成に実質的に変化がない。また、中間体リチウムマンガン複合酸化物と本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末とは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積等の粒子性状も実質的に同一である。しかし、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は特定の温度での加熱処理により中間体リチウムマンガン複合酸化物に比べて粒子の表面が滑らかになっているため、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少なくなっており、これをリチウム二次電池正極活物質として用いると、電池性能、特に容量維持率及び保存特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【００１６】
本発明で用いられる中間体リチウムマンガン複合酸化物は、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕して得られるものである。中間体リチウムマンガン複合酸化物は、通常、平均粒子径が０．１〜５０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/gであり、好ましくは、平均粒子径が３〜２０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０m2/gである。中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子性状が上記範囲内にあると、後述の平滑化加熱処理により、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が後述の特定範囲内になるため望ましい。また、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、ロジン・ラムラーによるｎ値が、通常３以上、好ましくは３．５以上であると、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末のロジン・ラムラーによるｎ値が後述の特定範囲内になるため望ましい。なお、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕等することにより得られるが、原料リチウムマンガン複合酸化物の形状やその粉砕方法としては特に限定されない。
【００１７】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、中間体リチウムマンガン複合酸化物を３００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で加熱処理（以下、「平滑化加熱処理」ともいう。）して得られるものである。中間体リチウムマンガン複合酸化物は原料リチウムマンガン複合酸化物の粉砕等により製造されるが、その際、粒子表面には結晶構造の欠陥や表面エネルギーの高い表面部分が形成される。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、平滑化加熱処理されることにより、中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子の表面がアニールされ、該粒子の表面エネルギーが低下すると共に該表面が滑らかになる。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は平滑化加熱処理されたものであるため、リチウム二次電池の非水電解質と接触しても結晶中のＭｎがマンガンイオンとして溶出する量が少なくなる。
【００１８】
なお、平滑化加熱処理が３００℃未満であると粉砕によって現れた欠陥構造や表面エネルギーの高い表面を十分にアニールできず、また、８００℃を越えると酸素欠陥やＬｉの揮発による組成の変化が起き、電池性能に悪影響を及ぼすことから好ましくない。平滑化加熱処理の処理時間は、通常１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。
【００１９】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、レーザー法粒度分布測定方法により求められる平均粒子径が０．１〜５０μm 、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm 、特に好ましくは４〜８μm である。また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/g、好ましくは０．１〜１．８m2/g、さらに好ましくは０．８〜１．８m2/gである。また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、粒度分布がシャープであると充放電時にかかる負荷が均一化されリチウム二次電池の長寿命化を図れるため、ロジン・ラムラーによるｎ値が通常３．０以上、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０〜６．０である。ここで、ロジン・ラムラーによるｎ値とは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて、ロジン・ラムラー分布の式Ｒ＝ａ・ｅｘｐ（−ｂｘn ）を解析して算出した値であり、ｎ値が高いほど粒度分布がシャープであることを示すものである。
【００２０】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、上記平滑化加熱処理されたものであるため、リチウム二次電池の非水電解質と接触してもＭｎの溶出量が少ない。該リチウム二次電池の非水電解質としては、後述のリチウム二次電池の非水電解質として用いられるものが挙げられる。
【００２１】
次いで、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法について説明する。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を３００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で加熱処理（以下、「平滑化加熱処理」ともいう。）するものである。
【００２２】
本発明で用いられる中間体リチウムマンガン複合酸化物は、上述のように、原料リチウムマンガン複合酸化物を粉砕して得られるものであり、通常、平均粒子径が０．１〜５０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/gであり、好ましくは、平均粒子径が３〜２０μm 、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０m2/gである。中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子性状が上記範囲内にあると、平滑化加熱処理により、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が特定範囲内になるため望ましい。また、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、ロジン・ラムラーによるｎ値が、通常３以上、好ましくは３．５以上であると、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末のロジン・ラムラーによるｎ値が特定範囲内になるため望ましい。
【００２３】
本発明において平滑化加熱処理は、上述のように中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒子の表面をアニールすることにより、該粒子の表面エネルギーを低下させると共に該表面を滑らかにするものである。本発明に係る製造方法では、該平滑化加熱処理を行うことにより、リチウム二次電池の非水電解質と接触しても結晶中のＭｎがマンガンイオンとして溶出し難いリチウムマンガン複合酸化物粉末を得ることができる。
【００２４】
なお、平滑化加熱処理が３００℃未満であると粉砕によって現れた欠陥構造や表面エネルギーの高い表面を十分にアニールできず、また、８００℃を越えると余分な酸素欠陥やＬｉの揮発による組成の変化が起き、電池性能に悪影響を及ぼすことから好ましくない。平滑化加熱処理の処理時間は、通常１〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。また、平滑化加熱処理は、大気中、Ａｒ、Ｎ2 等不活性雰囲気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。
【００２５】
平滑化加熱処理後は、得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末を適宜冷却し、必要に応じて粉砕してリチウムマンガン複合酸化物粉末を得る。なお、この粉砕処理は、焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムマンガン複合酸化物粉末の粉末自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末は、平均粒子径が０．１〜５０μm 、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm 、特に好ましくは４〜８μm であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０m2/g、好ましくは０．１〜１．８m2/g、さらに好ましくは０．８〜１．８m2/gである。また、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．０以上、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０〜６．０である。
【００２６】
なお、上記製造方法において、中間体リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、マンガン化合物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより、または必要によりこれらにさらにアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合してマンガン化合物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物としてこれを焼成することにより製造できる。以下、中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
【００２７】
＜中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法＞
中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法に用いられるマンガン化合物、リチウム化合物、又は必要により配合されるアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物としては、工業的に入手できるものであれば特に限定はないが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガンが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられ、これらの中、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムが工業的に入手し易く安価であるため好ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛が工業的に入手し易く安価であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムマンガン複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。上記マンガン化合物、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及び亜鉛化合物は、それぞれの化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
中間体リチウムマンガン複合酸化物は、上記マンガン化合物と、リチウム化合物と、又は必要により配合されるアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、得られた混合物（以下、「焼成用混合物」ともいう。）を焼成して得られる。混合方法としては、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。また、湿式混合の場合は、例えば、リチウム塩水溶液にマンガン塩を添加混合して攪拌したり、又はリチウム塩水溶液にマンガン塩とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及び亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とを添加混合して攪拌することが好ましい。なお、湿式混合の場合は、混合後は水分を除去して乾燥した混合物とすることが好ましい。
【００２９】
混合物の焼成は、リチウムマンガン複合酸化物を製造可能な温度で行えばよく、焼成温度は５００〜１１００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃である。なお、焼成温度が９００℃以上である場合には、当該焼成工程においても、後述の粒子成長加熱処理が実質的に行われることになるため、焼成工程前に別途に粒子成長加熱処理を行わなくてもマンガン化合物の粒径を大きくすることができ、得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布がシャープになるため好ましい。また、焼成時間は、１〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間である。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。
【００３０】
なお、上記焼成工程前において、焼成用混合物を構成する材料のうち少なくともマンガン化合物を含み且つリチウム化合物を含まない予備混合物（以下、「第１予備混合物」ともいう。）を調製しておき、該第１予備混合物について、通常９００℃以上、好ましくは９４０℃以上、さらに好ましくは１０００〜１２００℃で所定時間加熱処理（以下、「粒子成長加熱処理」ともいう。）を行うと、第１予備混合物中のマンガン化合物を酸化してマンガン酸化物とすると共に該酸化物の粒子を成長させることができるため好ましい。ここで、第１予備混合物としては、具体的には、マンガン化合物のみ、あるいはマンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物等が挙げられる。なお、リチウム化合物を含んだ混合物に粒子成長加熱処理を行うとリチウムマンガン複合酸化物が生成するおそれがあるため、リチウム化合物は第１予備混合物には含めない。第１予備混合物は粒子成長加熱処理を行った後に、少なくともリチウム化合物、必要によりさらにアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合すると、上記焼成用混合物を得ることができる。また、粒子成長加熱処理は、焼成時又は焼成前の少なくとも一度において行われればよく、焼成時又は焼成前において必要により二度以上繰り返して行ってもよい。粒子成長加熱処理を繰り返し行うと、マンガン酸化物の粒子径をより成長させることができる。
【００３１】
マンガン化合物は、粒子成長加熱処理を行わない通常の状態においては、粒径が０．１〜２０μm 程度で、且つ、粒度分布が１μm 未満の微小粒子によるピークと１μm 以上の粒子によるピークとの複数のピークを有するブロードなものになっている。しかし、上記粒子成長加熱処理により、酸化されてマンガン酸化物を生成すると共に該マンガン酸化物の微小粒子が成長して１μm 未満の微小粒子が実質的に存在しなくなると共に粒子径が大きくなるため、粒径が２〜１００μm 程度で、且つ、粒度分布が２μm 以上の粒子による１つのピークのみの極めてシャープなものになる。なお、粒子成長加熱処理の処理温度は９００℃未満であるとほとんど粒子成長しないため好ましくない。また、該温度が１２００℃を越えると、マンガン化合物が焼結し粒径の制御が困難になるため好ましくない。また、粒子成長加熱処理の処理時間は、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは５〜１２時間である。なお、粒子成長加熱処理の処理時間が１時間以上になるとマンガン酸化物の粒子の成長が略飽和するが、その後も上記温度範囲内で保持し続けるとマンガン酸化物の粒子表面が滑らかになるため好ましい。
【００３２】
さらに、上記粒子成長加熱処理工程後、且つ、上記焼成工程前において、焼成用混合物を構成する材料のうち少なくとも粒子成長加熱処理後の第１予備混合物を含み且つリチウム化合物を含まない予備混合物（以下、「第２予備混合物」ともいう。）を調製しておき、該第２予備混合物について、通常９００℃未満、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは４００〜７００℃で所定時間加熱処理（以下、「相転移加熱処理」ともいう。）を行うと、第２予備混合物中のマンガン酸化物がスピネル型構造の四酸化三マンガンから酸化スカンジウム型構造の三酸化二マンガンに相転移するため好ましい。
【００３３】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は結晶構造が実質的にＡＢ2 Ｏ4 （Ａ及びＢは金属元素、Ｏは酸素原子を示す。）のスピネル型構造を有し、通常は、Ｌｉは上記式のＡ元素として四面体形に４個の酸素に囲まれたサイト（以下、「Ａサイト」ともいう。）に存在し、ＭｎやＭｅはＢ元素として八面体形に６個の酸素に囲まれたサイト（以下、「Ｂサイト」ともいう。）に存在する。また、四酸化三マンガンＭｎ3 Ｏ4 もＡサイト及びＢサイトに共にＭｎが存在するスピネル型構造を有する。このため、四酸化三マンガンをリチウム化合物と共に焼成すると、Ｌｉが四酸化三マンガンのＡサイトのＭｎのみならずＢサイトのＭｎともカチオン交換反応を生じることにより、得られるリチウムマンガン複合酸化物が一般式（１）で表されるものよりもＬｉが過剰になるおそれがある。また、Ｌｉが過剰でなくともＡサイトにＭｎ、ＢサイトにＬｉとＭｎが入ると、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末をリチウム二次電池の正極活物質として用いても電池性能が極めて低くなるため好ましくない。これに対し、三酸化二マンガンＭｎ2 Ｏ3 は酸化スカンジウム型構造を有するため、リチウム化合物と共に焼成しても上記カチオン交換反応が生じず、Ｌｉ、ＭｎやＭｅはリチウムマンガン複合酸化物のスピネル型構造中のそれぞれの安定性に従って配置されるだけであるため、得られるリチウムマンガン複合酸化物が一般式（１）で表されるものになる。このため、相転移加熱処理によりリチウム化合物と共に焼成する前にスピネル型構造の四酸化三マンガンを酸化スカンジウム型構造の三酸化二マンガンに相転移させておくと、目的物である一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を得易くなるため好ましい。
【００３４】
なお、上記第２予備混合物としては、具体的には、マンガン酸化物のみ、あるいはマンガン酸化物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物等が挙げられる。また、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物としては、第１予備混合物に含まれて粒子成長加熱処理を受けた後のもの、又は第２予備混合物に初めて配合されたもののいずれでもよい。なお、リチウム化合物を含んだ混合物に相転移加熱処理を行うとリチウムマンガン複合酸化物が生成するおそれがあるため、リチウム化合物は第２予備混合物には含めない。第２予備混合物は相転移加熱処理を行った後に、少なくともリチウム化合物、必要によりさらにアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合すると、上記焼成用混合物を得ることができる。
【００３５】
なお、相転移加熱処理の処理温度が２００℃未満であると、四酸化三マンガンから三酸化二マンガンに相転移に時間がかかり、工業的に有利でない。一方、９００℃を超えると三酸化二マンガンへの相転移が起こりにくくなる傾向がある点で好ましくない。相転移加熱処理の処理時間は、通常３〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。四酸化三マンガンから三酸化二マンガンに相転移は、Ｘ線回折法により確認することができ、必要であれば、四酸化三マンガンのピークがなくなるまで、上記温度範囲で何度でも加熱処理することができる。また、適度に粒子成長した四酸化三マンガンを相転移加熱処理する際、予め冷却後、粉砕などの手段で粒子に十分な酸素を供給しておくことが好ましい。上記相転移加熱処理により、三酸化二マンガンは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒子径が５〜３０μm 、好ましくは７〜１５μm で、且つ実質的に１μm 以下の粒子が存在しない、シャープな粒度分布のものとなる。
【００３６】
以下、中間体リチウムマンガン複合酸化物の製造方法の例について、材料及び処理工程毎により(1) 〜(9) に分けて具体的に説明する。
【００３７】
(1) マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成する方法。
該方法は、焼成温度を９００℃以上とすることにより、マンガン化合物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物に焼成と同時に粒子成長加熱処理を行い、リチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、別工程として粒子成長加熱処理を行わなくても、得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできるため好ましい。
【００３８】
(2) マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成する方法。
該方法は、焼成温度を９００℃以上とすることにより、マンガン化合物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物に焼成と同時に粒子成長加熱処理を行い、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、別工程として粒子成長加熱処理を行わなくても、得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできるため好ましい。
【００３９】
(3) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と焼成とを分けて行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子表面及び内部の水分や水酸基を取り除き、１μm 以下の微粒を除去でき、さらに粒子成長加熱処理及び焼成処理の条件をそれぞれ適宜調整できて好ましい。
【００４０】
(4) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と焼成とを分けて行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子表面及び内部の水分や水酸基を取り除き、１μm 以下の微粒を除去でき、さらに粒子成長加熱処理及び焼成処理の条件をそれぞれ適宜調整できて好ましい。
【００４１】
(5) マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行った後、得られた混合物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と焼成とを分けて行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子表面及び内部の水分や水酸基を取り除き、１μm 以下の微粒を除去でき、さらに粒子成長加熱処理及び焼成処理の条件をそれぞれ適宜調整できて好ましい。また、該方法は、マンガン酸化物の粒子成長時にアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛等のマンガンとの置換元素がマンガン酸化物粒子の内部に予め取り込まれるため、これらの置換元素が本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末の表面に偏って存在することなく該粉末の内部のマンガンと均一に置換できることから好ましい。
【００４２】
(6) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られたマンガン酸化物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、リチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにでき、相転移加熱処理によりリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４３】
(7) マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物からなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られたマンガン酸化物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られたマンガン酸化物とリチウム化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにでき、相転移加熱処理によりリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４４】
(8) マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られた混合物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られた混合物とリチウム化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛で一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにでき、相転移加熱処理によりリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４５】
(9) マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成する方法。
該方法は、マンガン化合物とアルミニウム化合物とからなる第１予備混合物に粒子成長加熱処理を行い、得られた混合物からなる第２予備混合物にさらに相転移加熱処理を行った後、得られた混合物とリチウム化合物とジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とからなる焼成用混合物を焼成して、マンガンがアルミニウムとジルコニウム又は亜鉛とで一部置換されたリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。該方法は、粒子成長加熱処理と相転移加熱処理と焼成とを行うため、粒子成長加熱処理により得られる中間体リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布をシャープにできると共に、粒子成長加熱処理時にアルミニウム化合物、相転移加熱処理後にジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を配合しリチウム原子が４配位（Ａサイト）に配位した安定なスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られるため好ましい。
【００４６】
上記(1) 〜(9) の製造方法のうち、特に好ましい具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、製造方法はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、マンガン化合物をＡ、Ａ' 、Ａ''、ａ' 又はａ''、リチウム化合物をＢ、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物をＣ、Ｃ' 又はｃ' と表記する。Ａは一切の加熱処理がされていないマンガン化合物、Ａ' はＡに粒子成長加熱処理を一回行った後のマンガン酸化物、Ａ''はＡ' に粒子成長加熱処理を一回行った後、すなわちＡに粒子成長加熱処理を二回行った後のマンガン酸化物、ａ' はＡ' に相転移加熱処理を一回行った後のマンガン酸化物、ａ''はＡ''に相転移加熱処理を一回行なった後のマンガン酸化物、Ｂは一切の加熱処理がされていないリチウム化合物、Ｃは一切の加熱処理がされてないアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物、Ｃ’はＣに粒子成長加熱処理を一回行った後のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物、ｃ' はＣ' に相転移加熱処理を一回行なった後のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物を示す。なお、上述のように、Ａを加熱処理する際にＣを混在せしめることにより、Ｃに含まれるＡｌ、Ｚｒ又はＺｎ等のＭｅ成分がＡ' 中に取り込まれることがあるが、便宜上、原料Ｘが加熱処理されたものをＸ' 、Ｘ''等と表し、これらの相転移加熱処理後のものをそれぞれｘ' 、ｘ''等と表す。
【００４７】
＜製造方法(2) の具体例＞
（１）Ａ、Ｂ及びＣを混合し、９００℃以上で０．５〜２４時間、粒子成長加熱処理と同時に焼成する方法。
【００４８】
＜製造方法(4) の具体例＞
（２）Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理して、Ａ' にした後、Ａ' 、Ｂ及びＣを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。
（３）Ａを（２）と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ' にした後、該Ａ' と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ''及びＡ' の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、Ａ''、Ａ' 、Ｂ及びＣの混合物とした後、（２）と同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の粒子成長加熱処理の際にＣをＡ' 及びＡと共に混合してＡ' 、Ａ及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ''、Ａ' 及びＣ' の混合物とした後、さらにＢを添加してＡ''、Ａ' 、Ｂ及びＣ' の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００４９】
＜製造方法(7) の具体例＞
（４）Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理してＡ' にした後、Ａ' をさらに２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理してａ' とした後、ａ' 及びＢを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。また、この方法において、ＣをＡと共に混合後粒子成長加熱処理してＡ' 及びＣ' の混合物にした後、さらに、２００〜９００℃未満で相転移加熱処理して、ａ' とｃ' の混合物とした後、この混合物にＢを添加して、ａ' 、Ｂ及びｃ' の混合物とし、同様に焼成してもよい。
（５）Ａを（４）と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ' にした後、該Ａ' と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ' 及びＡ''の混合物とし、この混合物を２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ' とａ''の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、ａ' 、ａ''、Ｂ及びＣの混合物とした後、同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の加熱処理の前にＣをＡ及びＡ' と共に混合してＡ、Ａ' 及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ' 、Ａ''及びＣ' の混合品とした後、この混合品を、２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ' 、ａ''及びｃ' の混合物とし、さらにＢを添加してａ' 、ａ''、Ｂ及びｃ' の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００５０】
なお、上記焼成方法において、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物は、粒子成長加熱処理、相転移加熱処理、これらの混合物の焼成前、焼成時の何れの時点でも、それぞれ単独に又は２種以上を同時に添加することができる。
【００５１】
上記（３）及び（５）の方法では、一回加熱処理して粒子径が大きくなったＡ' に未処理で粒子径の小さいＡを添加して混合するが、この際、Ａ' 及びＡの配合比率を変えることにより焼成されるリチウムマンガン複合酸化物の粒子径を調製することができるため好ましい。
【００５２】
上記（１）〜（５）の方法によるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、焼成前にマンガン化合物とアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物との混合物を粒子成長加熱処理し、又は、粒子成長加熱処理後さらに相転移加熱処理して、次いで、リチウム化合物を添加して焼成を行うと、アルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛がリチウムマンガン複合酸化物のマンガンのサイトに均一に置換した均一組成のものが得られ易いため好ましい。
【００５３】
また、上記（１）〜（５）の方法において、まずリチウムマンガン複合酸化物とＢとを添加混合してリチウムの組成比が上記式（１）のｘよりも過剰なリチウムマンガン複合酸化物を生成した後、再度焼成して上記式（１）を満たすリチウムマンガン複合酸化物を生成すると、リチウムマンガン複合酸化物中に適度な酸素の欠陥が生じるため、得られるリチウムマンガン複合酸化物粉末は、リチウム二次電池の非水電解質と接触した場合のＭｎイオンの溶出量がより少なくなり、またリチウム二次電池の正極活物質として用いると容量維持率や保存特性等の電池性能がより高くすることができる。
【００５４】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質等に使用することができる。
【００５５】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物粉末を含むものである。正極活物質は、後述のリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物粉末からなるため、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００５６】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質の粒度分布がシャープであるため、正極に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物粉末が均一に塗布されている。このため、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容量の容量維持率が高い。
【００５７】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００５８】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００６０】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００６１】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００６２】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-p Ｍ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。
【００６３】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm てある。なお、後述の電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００６４】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種又は２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００６５】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００６６】
また、非水電解質には、充放電特性や難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を１種又は２種以上添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を有するアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径７．５μm 、ＢＥＴ比表面積０．９８m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７０】
実施例２
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径４．６μm 、ＢＥＴ比表面積１．７７m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７１】
実施例３
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．８μm 、ＢＥＴ比表面積０．９２m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.875 Ａｌ0.125 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７２】
実施例４
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．３μm 、ＢＥＴ比表面積０．９１m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７３】
実施例５
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．７μm の水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 ）０．３０g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．９μm 、ＢＥＴ比表面積０．９２m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共に、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７４】
実施例６
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g とジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 ）１．０３g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．８μm 、ＢＥＴ比表面積０．９４m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７５】
実施例７
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径４．２μm 、ＢＥＴ比表面積１．５３m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７６】
実施例８
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g および平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．８μm 、ＢＥＴ比表面積０．８８m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７７】
実施例９
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径６．４μm 、ＢＥＴ比表面積０．９０m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７８】
実施例１０
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径７．２μm 、ＢＥＴ比表面積０．９７m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６００℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００７９】
実施例１１
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径３μm の酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．１７５g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た。次いで、該リチウムマンガン複合酸化物をコーヒーミルを用いて粉砕し、平均粒子径７．４μm 、ＢＥＴ比表面積０．７７m2/gのリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物（中間体リチウムマンガン複合酸化物）を得た。その後、該中間体リチウムマンガン複合酸化物を６５０℃で５時間加熱処理した。得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末及び前記中間体リチウムマンガン複合酸化物は、共にＸ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｎ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物粉末の諸物性値を表１に示す。
【００８０】
比較例１
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８１】
比較例２
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８２】
比較例３
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.875 Ａｌ0.125 Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８３】
比較例４
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８４】
比較例５
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．７μm の水酸化ジルコニウム０．３０g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８５】
比較例６
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g とジルコニウムアセチルアセトナート１．０３g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８６】
比較例７
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g と平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８７】
比較例８
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g および平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８８】
比較例９
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g と平均粒子径１．０μm の水酸化アルミニウム１．１１g を混合し１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.855 Ａｌ0.125 Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００８９】
比較例１０
平均粒子径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０g を１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンを６５０℃で８時間加熱処理した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒子径３．０μm の炭酸リチウム４．４８g と平均粒子径１．２μm の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）０．２６g を添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ線回折によりスピネル型構造を有するＬｉ1.05Ｍｎ1.98Ｚｒ0.02Ｏ4 であることが確認された。リチウムマンガン複合酸化物の諸物性値を表１に示す。
【００９０】
＜Ｍｎの溶出試験＞
実施例１で得られた試料０．５g を１２０℃で３日間真空乾燥した。次いで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ6 を１mol/L の濃度で溶解させた溶液を作製し、前記試料０．５g に該溶液１０mlを添加し密閉した。
次いで、密閉したままの状態で６０℃で９６時間放置した後、溶液を濾過し、ろ液１g を採取してこれにエタノール１０mlを加え、さらに超純水で５０mlにメスアップした。得られた溶液についてICP 法によりＭｎ濃度を測定した。
以上の操作を、実施例２〜１１及び比較例１〜１０で得られた試料についても同様に行った。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
表１の結果より、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎイオンの溶出量がかなり低減されていることが解る。
【００９３】
＜電池性能の評価＞
（リチウム二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物試料７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極は、結晶化度の高いカーボンを用い、電解液にはエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 を溶解したものを使用した。
得られたリチウム二次電池を５０℃で作動させ、以下のようにして初期放電容量及び容量維持率を測定した。
【００９４】
（リチウム二次電池の評価方法）
・初期放電容量の測定：５０℃にて正極に対して０．５mA/cm2で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。最初の１サイクルの放電容量を初期放電容量とした。
・容量維持率の測定：上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
以上の操作を、実施例２〜１０及び比較例１〜１０で得られた試料についても同様に行った。結果を表１に示す。
【００９５】
表１の結果より、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、正極活物質からのマンガンイオン溶出が抑制させているので、容量維持率が高いことが解る。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粉末は、リチウム二次電池の電解質と接触してもＭｎイオンの溶出量が少ない。また、該リチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、電池性能、特に容量維持率、保存特性が高くなるという効果を奏する。
Claims (5)
- 下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物粉末であって、
該リチウムマンガン複合酸化物粉末は、上記一般式（１）で表され、下記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ ２ ／gであるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を３００〜８００℃で加熱処理して得られるものであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／gであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末。
（ｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｖ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉｉ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｘ）マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。 - ロジン・ラムラーによるｎ値が３．０以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末。
- 下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２．０の値をとる。）で表され、下記（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかであり、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ ２ ／gであるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を３００〜８００℃で加熱処理することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
（ｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉ）マンガン化合物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、９００℃以上で焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｖ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理してマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉ）マンガン化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られたマンガン酸化物と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｖｉｉｉ）マンガン化合物と、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。
（ｉｘ）マンガン化合物とアルミニウム化合物を９００℃以上で熱処理し、さらに９００℃未満で熱処理した後、得られた混合物と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物又は亜鉛化合物とを混合し、焼成して得たリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物。 - 請求項１又は２のいずれか１項記載のリチウムマンガン複合酸化物粉末を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
- 請求項４記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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