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CN104282900B - 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 Download PDF

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CN104282900B CN201410327835.8A CN201410327835A CN104282900B CN 104282900 B CN104282900 B CN 104282900B CN 201410327835 A CN201410327835 A CN 201410327835A CN 104282900 B CN104282900 B CN 104282900B
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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质、一种制备该正极活性物质的方法和一种包括该正极活性物质的可再充电锂电池。一种用于可再充电锂电池的正极活性物质包括由化学式1表示的锂复合金属氧化物。一种制备该正极活性物质的方法包括：将由化学式2表示的锂金属氧化物加入到含Zr盐的溶液中以获得混合溶液；以及对混合溶液进行热处理，以制备出由化学式1表示的锂复合金属氧化物。一种可再充电锂电池包括正电极，所述正电极包括所述正极活性物质。[化学式1]LiaZrbNicCodMneZrfO2，其中，0.9≤a≤1.1，0<b≤0.1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.1，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1，[化学式2]LiaNigCohMniO2，其中，0.9≤a≤1.1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，且g+h+i＝1。

Description

正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质、一种制备该正极活性物质的方法和一种包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
近来，可再充电锂电池作为小型便携式电子装置的电源已经引起关注。可再充电锂电池使用有机电解质，因此它的放电电压是使用碱水溶液的传统电池的放电电压的两倍或更多倍，所以可再充电锂电池具有高的能量密度。
通过将电解质注入到包括正电极和负电极的电池单元中来制造这些可再充电锂电池。正电极包括能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，负电极包括嵌入和脱嵌锂的负极活性物质。
虽然已经使用LiCoO2作为正极活性物质，但是该材料具有容量限制和安全性问题。因此，正在研究某些替代材料。
另一方面，LiCoO2具有稳定的电化学特性，LiNiO2具有高容量，LiMnO2具有良好的热稳定性并且成本低。因此，为了将这些优点组合，已经研究了Co-Ni-Mn三元锂金属复合氧化物。然而，虽然三元锂金属复合氧化物具有高容量，但是该材料也具有差的热稳定性和循环寿命特性。
发明内容
根据本公开的实施例，一种用于可再充电锂电池的正极活性物质具有高容量以及改善的热安全性和循环寿命特性。
另一实施例提供了一种制备所述用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。
在又一实施例中，一种可再充电锂电池包括所述用于可再充电锂电池的正极活性物质。
根据一实施例，一种用于可再充电锂电池的正极活性物质包括由下面的化学式1表示的锂复合金属氧化物。
化学式1
LiaZrbNicCodMneZrfO2
在上面的化学式1中，0.9≤a≤1.1，0<b≤0.1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.1，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1。
在一些实施例中，例如，所述锂复合金属氧化物由上面的化学式1表示，0.9≤a≤1.1，0<b≤0.05，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.05，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1。
所述锂复合金属氧化物可表现出在使用CuKα射线的XRD图谱中大约19°至大约23°的2θ值和大约40°至大约45°的2θ值中的每个值处的峰。
当Zr存在于Li位置时，所述锂复合金属氧化物可具有大约90:10至大约小于100:大于0的Li:Zr原子比。
根据另一实施例，一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：将由下面的化学式2表示的锂金属氧化物加入到含Zr盐的溶液中以获得混合溶液。该方法还包括：对混合溶液进行热处理，以制备出由上面的化学式1表示的锂复合金属氧化物。该方法还包括：对所述混合溶液进行干燥以获得干的产物。
可在大约350℃至大约1000℃的温度下执行所述热处理。
化学式2
LiaNigCohMniO2
在上面的化学式2中，0.9≤a≤1.1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，且g+h+i＝1。
基于100摩尔份的所述锂金属氧化物，可以以大约0.1摩尔份至大约10摩尔份的量使用所述含Zr盐的溶液。
所述含Zr盐的溶液可以是水溶液或醇溶液。
根据另一实施例，一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：将由上面的化学式2表示的锂金属氧化物加入到含Zr盐的溶液中以获得混合溶液；以及对所述混合溶液进行热处理，以制备出由上面的化学式1表示的锂复合金属氧化物。
可通过包括下述步骤的方法来获得所述含Zr盐的溶液：将Zr盐加入到溶剂中以获得第一溶液；以及将柠檬酸加入到溶剂中以制备第二溶液。该方法还包括：将第一溶液和第二溶液混合以获得透明溶液，并将乙二醇加入到所述透明溶液中。
基于100摩尔份的所述锂金属氧化物，可以以大约0.1摩尔份至大约10摩尔份的量使用所述含Zr盐的溶液。
可通过下述步骤来执行所述热处理：对所述混合溶液执行第一热处理以获得混合物；以及对所述混合物执行第二热处理，以制备出由上面的化学式1表示的锂复合金属氧化物。可在大约80℃至大约100℃的温度下执行第一热处理，并可在大约350℃至大约1000℃的温度下执行第二热处理。
根据再一实施例，一种可再充电锂电池包括：正电极，包括所述正极活性物质；负电极；以及电解质。
在下面的详细描述中描述了其他实施例。
根据本公开的实施例，可再充电锂电池具有高容量以及改善的热安全性和循环寿命特性。
附图说明
图1是根据一个实施例的可再充电锂电池的示意性剖开透视图。
图2是将根据示例1至示例4制备的正极活性物质的X射线衍射分析(XRD)进行对比的曲线图。
图3是根据对比例1制备的正极活性物质的X射线衍射分析(XRD)的曲线图。
图4是将根据示例1与对比例1和对比例2制备的正极活性物质的DSC(差示扫描量热)结果进行对比的曲线图。
图5是将根据示例1与对比例1和对比例2制备的可再充电锂电池单元的循环寿命特性进行对比的曲线图。
具体实施方式
在下文中，描述本发明的实施例。然而，所描述的实施例是示例性的，本公开不限于所描述的实施例。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括由下面的化学式1表示的锂复合金属氧化物。
化学式1
LiaZrbNicCodMneZrfO2
在上面的化学式1中，0.9≤a≤1.1，0<b≤0.1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.1，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1。
该锂复合金属氧化物可以是具有如下结构的化合物，在该结构中，锆(Zr)包覆在包括Co、Ni和Mn中的至少一种和Li的锂金属氧化物上。例如，该锂复合金属氧化物可以是具有如下结构的化合物，在该结构中，Zr部分地存在于锂金属氧化物中的至少Li的位置。
因为Zr离子比Li锂离子大，所以部分地存在于至少Li的位置的包覆的Zr有利于Li离子的嵌入和脱嵌，从而改善输出特性并保持锂嵌入和脱嵌过程中的层状结构，并且改善热稳定性。因此，该锂复合金属氧化物(其中，Zr存在于至少Li的位置)可具有高容量，并且还可提供具有良好的热安全性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
除了部分地存在于Li的位置之外，Zr可以部分地存在于Ni、Co和Mn中的至少一种的位置。化学式1中的“b”可表示包覆在Li层上的Zr的量，化学式1中的“f”可表示包覆在过渡金属(诸如Ni、Co和Mn中的至少一种)层上的Zr的量。
在上面的化学式1中，0.9≤a≤1.1，0<b≤0.1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.1，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1。例如，0.9≤a≤1.1，0<b≤0.05，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.05，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1。具有在这些范围内的组成的锂复合金属氧化物可具有高容量，并且还可提供具有良好的热安全性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
由上面的化学式1表示的锂复合金属氧化物可表现出在使用CuKα射线的XRD图谱中大约19°至大约23°的2θ值和大约40°至大约45°的2θ值中的每个值处的峰，例如，大约19°至大约21°的2θ值和大约40°至大约43°的2θ值中的每个值处的峰。当位于这些2θ值中的每个值处的峰存在时，确认存在锂金属氧化物的其中Zr存在于Li的位置的化合物相。当使用具有位于Li的位置的Zr的锂复合金属氧化物作为正极活性物质时，可以获得具有高容量以及良好的热安全性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
当Zr存在于Li位置时，该锂复合金属氧化物可具有大约90:10至大约小于100:大于0的Li:Zr原子比，例如，大约95:5至大约99:1的Li:Zr原子比。当Li与Zr的原子比在这些范围中的任一范围内时，可以获得具有高容量以及良好的热安全性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
可以根据下面两种方法中的任一种来制备该锂复合金属氧化物。第一种方法包括：将由下面的化学式2表示的锂金属氧化物加入到含Zr盐的溶液中以获得混合溶液。该方法还包括：对混合溶液进行干燥以获得干的产物，对所述干的产物进行热处理，以制备出由化学式1表示的锂复合金属氧化物(如上所述)。获得的锂复合金属氧化物可具有其中由下面的化学式2表示的锂金属氧化物包覆有Zr的结构。例如，该锂复合金属氧化物可具有其中Zr部分地存在于锂金属氧化物中至少Li的位置的结构。
可通过将Zr盐溶于溶剂中来获得所述含Zr盐的溶液。所述溶剂可以是水或醇。换言之，所述含Zr盐的溶液可以是水溶液或醇溶液。所述醇可以是例如C1至C5醇。
化学式2
LiaNigCohMniO2
在上面的化学式2中，0.9≤a≤1.1(例如，a＝1)，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，且g+h+i＝1。
根据第二种方法，可以利用溶胶凝胶法来制备该锂复合金属氧化物。第二种方法包括：将由上面的化学式2表示的锂金属氧化物加入到含Zr盐的溶液中，然后进行第一热处理以获得混合物。该方法还包括：对所述混合物执行第二热处理，以制备出由上面的化学式1表示的锂复合金属氧化物。
如下，可以根据溶胶凝胶法获得所述含Zr盐的溶液。首先，按照足以进行包覆的量将Zr盐加入溶剂中，并在室温下混合以提供第一溶液。另外，按照Zr盐摩尔数的0.5倍至5倍的摩尔量将柠檬酸加入溶剂中，并在室温下混合以提供第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合10分钟至30分钟，以提供透明溶液。按照Zr盐摩尔数的0.5倍至5倍的摩尔量将乙二醇加入到该透明溶液中，并混合10分钟至30分钟，以提供含Zr盐的溶液。所述溶剂可以是水或醇。所述醇可以是例如C1至C5醇。
可以在大约80℃至大约100℃的温度下(例如，在大约80℃至大约90℃的温度下)执行第一热处理。当在这些温度范围中的任一温度范围内热处理混合物时，Zr可以均匀地包覆，同时可蒸发掉水或醇，并且透明溶液被干燥。
在第一种方法和第二种方法中，基于100摩尔份的所述锂金属氧化物，可以按照大约0.1摩尔份至大约10摩尔份(例如，大约0.1摩尔份至大约5摩尔份)的量使用所述含Zr盐的溶液。当在这些范围中的任一范围内使用所述含Zr盐的溶液时，Zr可以以合适的量存在于Li的位置，从而可以获得具有高容量以及良好的热安全性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
可以在大约350℃至大约1000℃(例如，大约600℃至大约800℃)的温度下执行第一种方法中的热处理和第二种方法中的第二热处理。另外，所述热处理可以被执行大约5小时至大约10小时，并可以在空气或氧气氛下执行。当在这些温度范围中的任一温度范围内执行所述热处理时，可以提供其中Zr存在于Li的位置的锂复合金属氧化物，因此可获得具有高容量以及良好的热安全性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
在下文中，参照图1描述包括该正极活性物质的可再充电锂电池。图1是根据一个实施例的可再充电锂电池的示意性剖开透视图。参照图1，可再充电锂电池100包括电极组件和电解质(未示出)，电极组件包括正电极114、面对正电极114的负电极112、正电极114与负电极112之间的隔板113，电解质(未示出)浸渍正电极114、负电极112和隔板113。电池100还包括容置电极组件的电池壳体120和密封电池壳体的密封构件140。
正电极114可包括集流体和集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括正极活性物质、粘结剂和可选的导电材料。
集流体可以是Al，但是不限于此。
正极活性物质可以是上述的锂复合金属氧化物。当使用所述锂复合金属氧化物作为正极活性物质时，它可以增强导电性，抑制充放电过程中的氧气产生，抑制与电解质溶液的反应，并改善热稳定性，从而获得具有良好性能的可再充电锂电池。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此间的粘结性能以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
导电材料改善电极的导电性。可以使用任何导电材料作为所述导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料；等等。可以使用单种导电材料，或者可以使用两种或更多种导电材料的组合。
负电极112包括负极集流体和集流体上的负极活性物质层。负极集流体可包括铜箔。负极活性物质层可包括负极活性物质、粘结剂和可选的导电材料。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料，并且可以是传统上用在可再充电锂电池中的任何碳基负极活性物质。合适的碳基材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金可以是锂与从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn中选择的金属的合金。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中，Q是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，但Q不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R合金(其中，R是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，但R不是Sn)等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。Q和/或R的非限制性示例包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
过渡金属氧化物可以是氧化钒、氧化锂钒等。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此间的粘结性能以及负极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
导电材料改善电极的导电性。可以使用任何导电材料作为所述导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；及它们的混合物。
可以通过包括下述步骤的方法来制造正电极114和负电极112中的每个：在溶剂中混合活性物质、导电材料和粘结剂以制备活性物质组合物，并在集流体上涂覆活性物质组合物。本领域普通技术人员理解电极制造方法。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但是不限于此。
电解质溶液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。非水有机溶剂可以是例如碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
当碳酸酯类溶剂包括链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物的混合物时，该有机溶剂可以具有高的介电常数和低的粘度。可以以大约1:1至大约1:9的体积比将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合在一起。
酯类溶剂可以包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。
醚类溶剂可以包括例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
酮类溶剂可以包括环己酮等。
醇类溶剂可以包括例如乙醇、异丙醇等。
可以使用单种非水有机溶剂，或可以使用溶剂的混合物。当有机溶剂是溶剂的混合物时，可以根据期望的电池性能调整混合比。
非水电解质还可包括例如碳酸亚乙酯、焦碳酸酯等的过充电抑制添加剂。
锂盐溶解在有机溶剂中，供应电池中的锂离子，促成可再充电锂电池的基本运行，并改善正电极和负电极之间的锂离子传输。
锂盐可以是支持电解质盐，例如，包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂(LiBOB))或它们的组合。
可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度使用锂盐。当在该浓度范围内包含锂盐时，由于最佳的电解质导电率和粘度，所以电解质可具有改善的性能和锂离子迁移率。
隔板113可包括在传统的锂电池中通常使用的任何材料，只要它将负电极112与正电极114分隔并为锂离子的传输提供通道即可。例如，隔板113可以是对离子传输具有低阻力并具有改善的电解质浸渍性的材料。例如，该材料可以选自于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合。隔板可以是无纺织物或纺织物。例如，对于锂离子电池，可以使用聚烯烃类聚合物隔板，例如聚乙烯、聚丙烯等。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的包覆的隔板。选择性地，隔板可具有单层或多层结构。
在下文中，参照特定的示例描述本公开的实施例。然而，仅为了举例说明的目的给出示例，示例不限制本公开的范围。此外，本领域普通技术人员可以充分地理解在本公开中未描述的内容。
正极活性物质的制备
示例1
将浓度均为大约2.4M的NiSO4水溶液、CoSO4水溶液和MnSO4水溶液以56:22:22的摩尔比混合，并加入到大约7.5M的NaOH水溶液和大约15M的NH4OH水溶液中，并在共沉淀装置中连续地混合该混合物。在40℃的反应温度和大约700rpm的搅拌速度下，在11的pH下使该混合物共沉淀8小时的反应时间，从而提供(Ni0.56Co0.22Mn0.22)(OH)2前驱物。洗涤该前驱物，在120℃下在烘箱中干燥，并筛分。然后，使用简单混合器以大约1:1的摩尔比混合该前驱物和Li2CO3。将得到的混合物引入到炉中，并以2℃/分钟的速度加热到890℃的温度并在890℃的温度下烧制大约30小时，从而提供LiNi0.56Co0.22Mn0.22O2锂金属氧化物。
将1摩尔的ZrO(NO3)2·xH2O加入到蒸馏水中并在室温下混合以提供第一溶液。将与ZrO(NO3)2·xH2O的摩尔数的两倍的量对应的柠檬酸加入到蒸馏水中并在室温下混合以提供第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合20分钟以提供透明溶液。将摩尔数与ZrO(NO3)2·xH2O的摩尔数相同的乙二醇加入到透明溶液中，将该混合物混合20分钟以提供含Zr盐的溶液。
将100摩尔份的获得的锂金属氧化物加入到含Zr盐的溶液(含1摩尔份的Zr盐)中，并在80℃的温度下混合该混合物，直到水完全蒸发为止。在空气气氛下在700℃加热该混合物10小时，从而提供Li1.021Zr0.0018Ni0.56-c’Co0.22-d’Mn0.22-e’Zr0.0039O2(c’+d’+e’＝0.0039，c’＝0.0006，d’＝0.0021，e’＝0.0012)锂复合金属氧化物。
示例2
除了将100摩尔份的锂金属氧化物加入到含5摩尔份Zr盐的含Zr盐的溶液中之外，如示例1中那样来制造Li0.991Zr0.0036Ni0.56-c’Co0.22-d’Mn0.22-e’Zr0.0027O2(c’+d’+e’＝0.0027，c’＝0.0004，d’＝0.0015，e’＝0.0008)锂复合金属氧化物。
示例3
除了将柠檬酸加入到乙醇中来提供第二溶液之外，如示例1中那样来制造Li1.043Zr0.0016Ni0.56-c’Co0.22-d’Mn0.22-e’Zr0.0059O2(c’+d’+e’＝0.0059，c’＝0.0009，d’＝0.0032，e’＝0.0018)锂复合金属氧化物。
示例4
除了将柠檬酸加入到乙醇中来提供第二溶液之外，如示例2中那样来制造Li1.001Zr0.0034Ni0.56-c’Co0.22-d’Mn0.22-e’Zr0.0035O2(c’+d’+e’＝0.0035，c’＝0.0005，d’＝0.0019，e’＝0.0011)锂复合金属氧化物。
对比例1
将浓度均为大约2.4M的NiSO4水溶液、CoSO4水溶液和MnSO4水溶液以56:22:22的摩尔比混合，加入到0.02M的ZrO(NO3)2·xH2O水溶液中，并加入到大约7.5M的NaOH水溶液和大约15M的NH4OH水溶液中，并在共沉淀装置中连续地混合该混合物。在40℃的反应温度和大约700rpm的搅拌速度下，在11的pH下使该混合物共沉淀8小时，从而提供(Ni0.56-aCo0.22- bMn0.22-cZr0.05)(OH)2(其中，a+b+c＝0.05)前驱物。洗涤该前驱物，在120℃下在烘箱中干燥，筛分，并使用简单混合器混合所得的前驱物和Li2CO3以得到大约1:1的摩尔比。将得到的混合物置于炉中，并以2℃/分钟的速度加热到890℃的温度并在890℃的温度下烧制大约30小时，从而提供LiNi0.56-c’Co0.22-d’Mn0.22-e’Zr0.05O2(c’+d’+e’＝0.05，c’＝0.002，d’＝0.036，e’＝0.012)锂复合金属氧化物。
对比例2
将浓度均为大约2.4M的NiSO4水溶液、CoSO4水溶液和MnSO4水溶液以56:22:22的摩尔比混合，加入到大约7.5M的NaOH水溶液和大约15M的NH4OH水溶液中，并在共沉淀装置中连续地混合。在40℃的反应温度和大约700rpm的搅拌速度下，在11的pH下使该混合物共沉淀8小时，从而提供(Ni0.56Co0.22Mn0.22)(OH)2前驱物。洗涤该前驱物，在120℃下在烘箱中干燥，筛分，并使用简单混合器混合所得的前驱物和Li2CO3以得到大约1:1的摩尔比。将得到的混合物置于炉中，并以2℃/分钟的速度加热到890℃的温度并在890℃的温度下烧制大约30小时，从而提供LiNi0.56Co0.22Mn0.22O2锂复合金属氧化物。
评价1：正极活性物质的X射线衍射(XRD)评价
对根据示例1至示例4和对比例1制备的正极活性物质执行X射线衍射分析，结果示出在图2和图3中。
图2是根据示例1至示例4制备的正极活性物质的X射线衍射分析(XRD)的曲线图，图3是根据对比例1的正极活性物质的X射线衍射分析(XRD)的曲线图。
参照图2，确认示例1至示例4具有其中Zr在Li的位置包覆的结构。在示例2和示例4中，分别在19°至23°的2θ值处和40°至45°的2θ值处示出了Li2ZrO3的主峰。因为示例1和示例3与示例2和示例4相比具有相对低的包覆量，所以Li2ZrO3的含量低，因此在XRD曲线图中没有示出它的峰。
参照图3，在对比例1(其中，Zr没有包覆在Li的位置，而仅仅包覆在Ni-Co-Mn的金属位置)中，在19°至23°的2θ值处和40°至45°的2θ值处未发现Li2ZrO3的主峰。
另外，下面的表1示出了当Zr存在于Li的位置时Li和Zr的原子比，这些比例是使用Rietveld精修法从XRD结果得到的。
表1
评价2：测量正极活性物质的差示扫描量热(DSC)
对根据示例1与对比例1和对比例2制备的正极活性物质进行差示扫描量热(DSC)，结果示出在图4中。
图4是将根据示例1与对比例1和对比例2制备的正极活性物质的DSC结果进行对比的曲线图。
参照图4，确认的是，与对比例1(其中，Zr没有包覆在Li的位置，而仅仅包覆在Ni-Co-Mn的金属位置)和对比例2(其中，没有包覆Zr)相比，在示例1(示例1包括的正极活性物质包括其中Zr存在于Li的位置的锂复合金属氧化物)中，主放热峰向温度更高的一侧移动，从而显著地改善了热稳定性。
可再充电锂电池单元的制造
将92wt％的从示例1至示例4与对比例1和对比例2获得的每种正极活性物质、4wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和4wt％的乙炔黑混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以提供正极活性物质浆料。然后，将正极活性物质浆料涂覆在具有10μm厚度的铝箔上，在135℃下干燥多于或等于3小时，并压制，以提供正电极。
使用金属锂作为与该正电极相对的电极以提供硬币型半电池单元(half-cell)。通过将1.3M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(EC:EMC:DMC＝3:4:3体积比)中来制备电解质溶液。
评价3：电池单元的循环寿命的评价
根据下面的方法测量使用根据示例1与对比例1和对比例2制备的正极活性物质制造的每个电池单元的循环寿命特性，结果示出在图5中。
对于第一次循环，以0.1C的电流密度对每个电池单元充电和放电，充电截止电压是4.3V，放电截止电压是3.0V。对于第二次循环，以0.2C、0.5C和1C的顺序应用电流密度，充电截止电压是4.3V，放电截止电压是3.0V。然后，在以1C连续地充电和放电的同时，观测循环寿命曲线。
图5是将根据示例1与对比例1和对比例2制备的电池单元的循环寿命特性进行对比的曲线图。参照图5，确认的是，与对比例1(其中，Zr没有包覆在Li的位置，而仅仅包覆在Ni-Co-Mn的金属位置)和对比例2(其中，没有包覆Zr)相比，示例1(示例1包括的正极活性物质包括其中Zr存在于Li的位置的锂复合金属氧化物)具有更好的容量和循环寿命特性。
虽然已经对特定的实施例进行了说明和描述，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离如所附权利要求书中所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例做出各种修改。当然，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖各种修改和等同布置。

Claims (14)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
由化学式1表示的锂复合金属氧化物：
化学式1
LiaZrbNicCodMneZrfO2
其中，b表示部分地存在于锂复合金属氧化物中的至少Li的位置的Zr的量，f表示部分地存在于Ni、Co和Mn中的至少一种的位置的Zr的量，并且0.9≤a≤1.1，0<b≤0.1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.1，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中，0.9≤a≤1.1，0<b≤0.05，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.05，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中，所述锂复合金属氧化物表现出在使用CuKα射线的X射线衍射图谱中19°至23°的2θ值处的峰和40°至45°的2θ值处的峰。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中，当Zr存在于所述锂复合金属氧化物的Li位置时，所述锂复合金属氧化物具有90:10至小于100:大于0的Li:Zr原子比。
5.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括下述步骤：
将由化学式2表示的锂金属氧化物加入到含Zr盐的溶液中以获得混合溶液；以及
对所述混合溶液进行热处理，以制备出由化学式1表示的锂复合金属氧化物，
化学式1
LiaZrbNicCodMneZrfO2
其中，b表示部分地存在于锂复合金属氧化物中的至少Li的位置的Zr的量，f表示部分地存在于Ni、Co和Mn中的至少一种的位置的Zr的量，并且0.9≤a≤1.1，0<b≤0.1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.1，0.9≤a+b≤1.1，且c+d+e+f＝1，
化学式2
LiaNigCohMniO2
其中，0.9≤a≤1.1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，且g+h+i＝1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，基于100摩尔份的所述锂金属氧化物，所述含Zr盐的溶液以0.1摩尔份至10摩尔份的量存在于所述混合溶液中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含Zr盐的溶液是水溶液或醇溶液。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在350℃至1000℃的温度下执行对所述混合溶液进行热处理的步骤。
9.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括：在热处理之前，对所述混合溶液进行干燥以获得干的产物。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，通过包括下述步骤的方法来制备所述含Zr盐的溶液：
将Zr盐加入到第一溶剂中以获得第一溶液；
将柠檬酸加入到第二溶剂中以制备第二溶液；
将第一溶液和第二溶液混合以获得透明溶液；以及
将乙二醇加入到所述透明溶液中。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，通过下述步骤来执行所述热处理：
对所述混合溶液执行第一热处理以获得混合物；以及
对所述混合物执行第二热处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在80℃至100℃的温度下执行第一热处理。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在350℃至1000℃的温度下执行第二热处理。
14.一种可再充电锂电池，包括：
正电极，包括根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质；
负电极；以及
电解质。
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