JP5093351B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、一般的に積層セラミックコンデンサに関し、特定的には誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下という薄層タイプの積層セラミックコンデンサに関する。

本発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。

まず、その表面に、所望のパターンで内部電極層となる導電材料が付与された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。

次に、上述した導電材料が付与されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層されて熱圧着されることによって、一体化された生の積層体が作製される。

次に、この生の積層体が焼成されることによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料で構成された内部電極層が形成されている。

次いで、積層体の外表面上に、内部電極層の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。

近年、機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサにも小型化、大容量化が求められている。これには、誘電体セラミック層の厚みを薄くするのが有効である。特開２００５−１３６０４６号公報（以下、特許文献１という）には、誘電体セラミック層の厚みが２μｍ以下の薄層タイプの積層セラミックコンデンサが開示されている。

特開２００５−１３６０４６号公報

昨今では、積層セラミックコンデンサにさらなる小型化、大容量化が要求されている。特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下になると、高温負荷条件下における寿命特性が悪くなり、高温負荷試験における不良率が高くなるという課題があった。

そこで、この発明の目的は、このような問題点に鑑み、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下である積層セラミックコンデンサにおいて、より高い高温負荷特性を得ることである。

この発明に従った積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、各々が複数の誘電体セラミック層間に配置された複数の内部電極層と、複数の内部電極層に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、誘電体セラミック層の一層当たりの厚みをｔｃとし、内部電極層の一層当たりの厚みをｔｅとするとき、ｔｃが０．５μｍ以下であるとともに、ｔｃ／ｔｅ≦１を満足する。

この発明の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックが、チタン酸バリウム系化合物を主成分とし、副成分にバナジウム（Ｖ）を含む組成を有することが好ましい。

また、この発明の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミックの主成分１００モル部に対するバナジウムの含有量が、０．０２モル部以上０．２０モル部以下であることが好ましい。

さらに、この発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層を構成する金属成分の主成分がニッケルであることが好ましい。

本発明によれば、内部電極層の厚みが、誘電体セラミック層の厚みと同じ、または、誘電体セラミック層の厚みよりも大きいので、内部電極層が誘電体セラミック層に与える圧縮応力の影響が大きくなるので、焼成時におけるセラミック粒子の粒成長を適度に抑制することができる。その結果として、焼成後の誘電体セラミック層中のセラミックが、微粒でかつ粒度分布のシャープなグレインで構成されるため、高温負荷条件においても絶縁性が低下しにくくなる。これにより、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満である積層セラミックコンデンサの高温負荷特性が向上する。

また、この発明において、誘電体セラミック層の組成の主成分がチタン酸バリウム系化合物であり、副成分としてバナジウムが含まれている場合、焼成後のセラミック層中のグレインの粒度分布がさらにシャープとなるので、より厳しい高温負荷条件においても、不良を減らすことができる。バナジウムの含有量が、主成分１００モル部に対して０．０２モル部以上０．２０モル部以下である場合、この効果が顕著になる。

本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを図解的に示す断面図である。

まず、本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の例を用いて説明する。

図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、略直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、各々が複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極層４および５とを備えている。内部電極層４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成される。内部電極層４は、セラミック積層体２の一方側の端面（図１にて左側端面）にまで引き出される。内部電極層５は、セラミック積層体２の他方側の端面（図１にて右側端面）にまで引き出される。このように構成された内部電極層４と内部電極層５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。

内部電極層４および５の導電材料は、低コストであるニッケルまたはニッケル合金が好ましい。

前述した静電容量を取り出すために、セラミック積層体２の外表面上であって端面上には、内部電極層４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極６および７がそれぞれ形成されている。外部電極６および７に含まれる導電材料としては、内部電極層４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銅、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極６および７は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。

本発明でいう誘電体セラミック層３の厚みｔｃは、隣り合う内部電極層に挟まれた、誘電体セラミック層３の一層当たりの平均厚みのことをいう。セラミック積層体２の表層部に存在して内部電極層４および５に挟まれていない保護層部分としての誘電体セラミック層３は、本発明ではｔｃの対象とはしない。また、本発明でいう内部電極層４および５の厚みｔｅは、静電容量の形成に寄与する内部電極層の平均厚みである。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける効果は、ｔｃが１μｍ以下である場合に発現するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、ｔｃが１μｍ以下である場合を対象としている。そして、ｔｃ／ｔｅ≦１である場合、積層セラミックコンデンサの高温負荷特性の改善の効果がみられる。

本発明の誘電体セラミック層３の組成は、静電容量を十分に形成できるものであれば特に限られるものではないが、主成分はチタン酸バリウム系化合物であることが好ましい。ここでいうチタン酸バリウム系化合物とは、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物において、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒからなる元素の群より選ばれる少なくとも１種を含んでＢａを必ず含み、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる元素の群より選ばれる少なくとも１種を含んでＴｉを必ず含む化合物である。特に、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、ＢａＴｉＯ_３が好ましく、それ以外の成分の置換量の合計が１５モル％以下であることが、高い誘電率と高い信頼性を得るうえで好ましい。必要に応じて、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、などの副成分が含有される。

そして、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層３が、副成分としてバナジウム（Ｖ）を含むとき、高温負荷特性のさらなる改善がみられる。主成分１００モル部に対するＶの含有モル部が０．０２〜０．２０の範囲であると、上記の改善効果がより顕著になる。

Ｖは主成分を構成するグレインの中に固溶していてもよいし、結晶粒界に酸化物として存在していてもよい。いずれにせよ、適量のＶ成分が、内部電極層が誘電体セラミック層に与える圧縮応力を効果的に増大させるので、焼結後のグレイン粒度分布をよりシャープにするように作用する。

［実験例１］
本実験例は、誘電体セラミック層の組成をある特定の組成に固定し、ｔｃとｔｅを変化させた積層セラミックコンデンサにおいて、ｔｃ／ｔｅが各種特性に与える影響をみたものである。

ＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末を用意した。これらをＢａＴｉＯ_３の組成になるように秤量し、ボールミルにて２４時間混合し、乾燥した後、１１００℃の温度にて仮焼を行うことにより、平均粒径０．１２μｍのＢａＴｉＯ_３粉末を得た。

このＢａＴｉＯ_３粉末に対し、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２粉末を、（ＢａＴｉＯ₃：Ｄｙ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｓｉ）のモル比率が１００：１．０：１．０：０．３：１．０となるように配合し、ボールミルにて５時間混合し、乾燥し、粉砕することにより、セラミック原料粉末を得た。

このセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールを加えて、ボールミルにより２４時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをダイコーターによりシート成形し、所定の３種の厚みのグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上にＮｉを主体とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極層を構成するための導電ペースト層を所定の厚みになるように形成した。

また、面方向で内部電極層がある領域とない領域間の段差対策として、上記セラミック原料粉末を含むペーストを、導電ペーストを形成していない領域に導電ペーストの厚みと同等の厚みになるように塗布した。

そして、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペーストが外側面に露出して引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層することにより、積層体を得た。この積層体を、Ｎ_２ガス雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダーを燃焼させた後，酸素分圧１０^−１０ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１１５０℃の温度で２時間焼成することにより、セラミック積層体を得た。

焼成後得られたセラミック積層体の両端面にＢ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ_２ガス雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極層と電気的に接続された外部電極を形成した。

上述のようにして得られた積層セラミックコンデンサの試料番号１〜９の各試料の外形寸法は幅０．８ｍｍ、長さ１．６ｍｍであった。また、静電容量の形成に寄与する誘電体セラミック層の総数は４００であり，一層当たりの内部電極層の有効対向面積は０．９ｍｍ^２であった。また、試料番号１〜９の各試料のｔｃ、ｔｅ、ｔｃ／ｔｅの値を表１に示す。

上述のようにして得られた積層セラミックコンデンサに対して、室温の誘電率、静電容量の温度特性、高温負荷特性を評価した。また、粒成長度を確認するため、焼成後の平均グレイン径を測定した。評価、測定の詳細条件を以下に示す。

・誘電率： 温度は２５℃、印加電圧は１ｋＨｚにて０．５Ｖｒｍｓである。
・静電容量の温度特性： 上記印加電圧における静電容量において、２５℃の温度での静電容量を基準とした８５℃の温度における変化率を示す。
・高温負荷特性： 温度８５℃にて、電界強度が４ｋＶ／ｍｍになるように電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。試料数は各１００個であり、２０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、この不良数を計数した。
・平均グレイン径： 焼成後の試料を破断し、１０００℃の温度で熱処理した後、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。観察像から、３００個の粒子の画像解析を行い、円相当径をグレイン径とし、その平均値を求めた。

試料番号１〜９の各試料の誘電率、静電容量の温度特性、高温負荷特性、平均グレイン径の結果を表１に示す。

表１の結果より、ｔｃが１μｍ以下の範囲において、ｔｃ／ｔｅが１以下である試料番号２、３、５、６、８、９の試料において、高温負荷試験における不良個数がゼロとなり、高温負荷特性が向上していることがわかった。また、これらの試料においては、焼成による粒成長が抑えられていることもわかった。

［実験例２］
本実験例は、誘電体セラミック層の組成と、ｔｃと、ｔｅとを変化させた積層セラミックコンデンサにおいて、これらの変化が高温負荷特性に与える影響をみたものである。

まず、実験例１と同様にして、ＢａＴｉＯ_３粉末を得た。

このＢａＴｉＯ_３粉末に対し、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５粉末を、（ＢａＴｉＯ₃：Ｄｙ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖ）のモル比率が１００：１．０：１．０：０．３：１．０：ｘとなるように配合し、ボールミルにて５時間混合し、乾燥し、粉砕することにより、セラミック原料粉末を得た。ｘの値は、表２の試料番号１０１〜１３０に示すとおりである。

この試料番号１０１〜１３０の各試料のセラミック原料粉末をそれぞれ用いて、実験例１と同様の方法にて、表２の試料番号１０１〜１３０にて様々な値のｔｃ、ｔｅ、ｔｃ／ｔｅを示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。

上述のようにして得られた積層セラミックコンデンサに対して、実験例１と同様に高温負荷特性を評価した。ただし、その評価条件は、負荷の電界強度を６．３ｋＶ／ｍｍと高くした点のみ、実験例１より変更した。その結果を表２に示す。

表２の結果より、試料番号１０１、１０６、１１１、１１６、１２１、１２６の試料は、ｔｃ／ｔｅ≦１を満足してはいるものの、６．３ｋＶ／ｍｍという高い負荷条件下では、若干の不良が出た。ただし、Ｖを副成分として含む試料番号１０２〜１０５、１０７〜１１０、１１２〜１１５、１１７〜１２０、１２２〜１２５、１２７〜１３０の試料については、６．３ｋＶ／ｍｍという高い負荷条件下においても、不良がゼロとなった。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下である積層セラミックコンデンサの高温負荷特性が向上するので、積層セラミックコンデンサの小型化と大容量化に対応することができる。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極層
６，７ 外部電極

Claims (4)

1. 積層された複数の誘電体セラミック層と、
   各々が前記複数の誘電体セラミック層間に配置された複数の内部電極層と、
   前記複数の内部電極層に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体セラミック層の一層当たりの厚みをｔｃとし、前記内部電極層の一層当たりの厚みをｔｅとするとき、ｔｃが０．５μｍ以下であるとともに、ｔｃ／ｔｅ≦１を満足する、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックが、チタン酸バリウム系化合物を主成分とし、副成分にバナジウムを含む組成を有する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記主成分１００モル部に対する前記バナジウムの含有量が、０．０２モル部以上０．２０モル部以下である、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記内部電極層を構成する金属成分の主成分がニッケルである、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

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