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JP5062036B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム Download PDF

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JP5062036B2 JP2008135287A JP2008135287A JP5062036B2 JP 5062036 B2 JP5062036 B2 JP 5062036B2 JP 2008135287 A JP2008135287 A JP 2008135287A JP 2008135287 A JP2008135287 A JP 2008135287A JP 5062036 B2 JP5062036 B2 JP 5062036B2
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Description

本発明は、プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)、及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)を含むポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフィルムに関するものである。
近年、食品等の包装分野において、製袋速度の高速化が進んでいる。そのため、低温ヒートシール性をもつと同時に、製袋直後に充填しても破袋しない材料、即ちホットタック特性が良い材料が求められている。また、耐ブロッキング性も必要とされる。
低温ヒートシール性および耐ブロッキング性を発現させる方法として、例えば、特開2004−002760には、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体を10〜99重量%、プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体を0〜60重量%、及び融点が115℃以下の結晶性オレフィン系の共重合体の組成物を1〜30重量%用いる組成物が記載されている。
特開2004−002760
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、従来技術よりも低温ヒートシール性、ホットタック特性、耐ブロッキング性のバランスが良いフィルムを得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することである。
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構成単位の含有量が86〜97重量%であり、エチレンに由来する構成単位の含有量とα−オレフィンに由来する構成単位の含有量との合計が3〜14重量%である(プロピレンに由来する構成単位の含有量、エチレンに由来する構成単位の含有量およびα−オレフィンに由来する構成単位の含有量の合計が100重量%とする)、プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)86〜98重量%、
融点が115℃以上であり、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が10〜30重量%であるプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)1〜13重量%、ならびに
融点が115℃未満であり、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が30〜40重量%であるプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)1〜13重量%、
を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(共重合体(X)、共重合体(Y)および共重合体(Z)の含有量の合計を100重量%とする)に関する。
本発明によれば、低温ヒートシール性、ホットタック特性、耐ブロッキング性のバランスが良いフィルムを得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構成単位の含有量が86〜97重量%であり、エチレンに由来する構成単位の含有量とα−オレフィンに由来する構成単位の含有量との合計が3〜14重量%である(プロピレンに由来する構成単位の含有量、エチレンに由来する構成単位の含有量およびα−オレフィンに由来する構成単位の含有量の合計が100重量%とする)、プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)、
融点が115℃以上であり、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が10〜30重量%であるプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)、ならびに
融点が115℃未満であり、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が30〜40重量%であるプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)を含む。
(1)プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)
本発明で使用されるプロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)において、プロピレンに由来する構成単位の含有量は86〜97重量%、好ましくは88〜97重量%、さらに好ましくは88〜96重量%である。プロピレンに由来する構成単位の含有量が97重量%を超えるとヒートシール温度が高くなることがあり、86重量%より少ないと耐ブロッキング性が悪化することがある。共重合体(X)がプロピレンとエチレンからなる場合、エチレンに由来する構成単位の含有量は100重量%から上記プロピレンに由来する構成単位の含有量を差し引いた値である。共重合体(X)がプロピレンとエチレンと炭素数4以上のα−オレフィンとからなる場合、エチレンに由来する構成単位の含有量と炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量の合計は、100重量%から上記プロピレンに由来する構成単位の含有量を差し引いた値であり、エチレンに由来する構成単位の含有量は好ましくは、1〜13重量%、より好ましくは2〜11重量%であり、α−オレフィンに由来する構成単位の含有量は好ましくは、1〜13重量%、より好ましくは2〜11重量%である(ここで、プロピレンに由来する構成単位の含有量と、エチレンに由来する構成単位の含有量と、α−オレフィンに由来する構成単位の含有量の合計を100重量%とする。)。共重合体(X)は、好ましくは、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体、あるいはプロピレン−エチレン−ブテンランダムターポリマーであり、より好ましくは結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)の230℃で測定されるメルトフローレート(MFR)としては、特に制限は無いが、好ましくは1〜20g/10分、より好ましくは1〜15g/10分である。また、プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)の融点は、好ましくは120〜150℃、より好ましくは125〜145℃である。
プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)の重合用触媒としては、例えば、Mg化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物の第3成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒、ブルックハート触媒等が挙げられ、好ましくはMg化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒である。
Mg、Tiおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分としては例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平7−216017号公報等に記載された触媒系が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が好ましく用いられる、電子供与性化合物としては、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。
メタロセン系触媒としては、例えば特開平8−208909号公報、特開2002−105116号公報、特開2003−105017号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)の製造方法としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。
(2) プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)
本発明で使用するプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)において、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、共重合体(Y)全体を100重量%として、10〜30重量%、好ましくは15〜30重量%、より好ましくは20〜30重量%である。炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が10重量%よりも少ないとホットタック強度が低くなることがあり、炭素数4以上のα−オレフィンが30重量%よりも多いと耐ブロッキング性が悪化することがある。炭素数4以上のα−オレフィンは好ましくは1−ブテンである。また、融点は115℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上である。融点が115℃よりも低いと耐ブロッキング性が悪化することがある。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)の230℃で測定されるメルトフローレート(MFR)としては、特に制限は無いが、好ましくは1〜20g/10分、より好ましくは1〜15g/10分である。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)の重合用触媒としては、例えば、Mg化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物の第3成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒、ブルックハート触媒等が挙げられ、好ましくはMg化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒である。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)の製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。
(3) プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)
本発明で使用するプロピレンとα−オレフィンの共重合体(Z)において、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、共重合体(Z)全体を100重量%として、30〜40重量%、好ましくは30〜35重量%である。α−オレフィンに由来する構成単位の含有量が30重量%よりも少ないとヒートシール温度が高くなることがあり、α−オレフィン含有量が40重量%よりも多すぎると耐ブロッキング性が悪化することがある。また、融点は115℃未満、好ましくは105℃以下、より好ましくは95℃以下である。融点が115℃以上ではヒートシール温度が高くなることがある。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)の230℃で測定されるMFRは流動性や多層化する時の製膜性の観点から好ましくは1〜20g/10分、より好ましくは1〜15g/10分である。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)の重合用触媒としては、例えば、Mg化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物の第3成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒、ブルックハート触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン触媒である。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)の製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法を用いることができる。
プロピレン共重合体組成物は、プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)86〜98重量%、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)1〜13重量%、ならびにプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)1〜13重量%含み、好ましくは、プロピレンと、α−オレフィンおよび/またはエチレンとの共重合体(X)を86〜90重量%、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)を5〜9重量%、ならびにプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)を5〜9重量%含む。但し、共重合体(X)、共重合体(Y)および共重合体(Z)の含有量の合計を100重量%とする。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて添加剤やその他の樹脂を含有することができる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂や、本発明で用いる共重合体以外のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
本発明のフィルムを製造する方法としては、通常用いられるインフレーション法、Tダイ法、カレンダー法等を用いて、異なる樹脂との多層構成の少なくとも1層として製膜する方法等が挙げられる。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により二軸に延伸する方法が挙げられる。
本発明のポリプロピレンフィルムは、ラミネート用フィルム、バリア性フィルム、水性インキ印刷用フィルム、剥離シート用フィルム、表面保護フィルム、食品包装用フィルム等に利用することができる。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた試料の調整方法および物性の測定方法を下記に示した。
(1)エチレンに由来する構成単位の含有量(単位:重量%)
高分子分析ハンドブック(1985年、朝倉書店発行)の第256頁に記載されているIRスペクトル測定法により求めた。
(2)1−ブテンに由来する構成単位の含有量(Bwt%、単位:重量%)
1−ブテンに由来する構成単位の含有量は、13C核磁気共鳴法を用いて、以下のようにして算出した。
<測定条件>
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:トリメチルシラン
試料濃度:測定溶媒3mlに対して、ポリマー300mgを溶解。
積算回数:256回
<算出方法>
46.0〜47.5ppmに観測されるピークの積分強度をPP、43.1〜44.0ppmに観測される積分強度をPB、40.1〜40.5ppmに観測されるピークの積分強度をBBとしたとき、ブテンモル分率(Bmol%)とプロピレンモル分率(Pmol%)は
Bmol%=100×(BB+0.5×PB)/(BB+PB+PP)
Pmol%=100−Bmol%
1−ブテンに由来する構成単位の含有量は
Bwt%=100×Bmol%×56/(Bmol%×56+Pmol%×42)
より求めることができる。
(3)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。
(4)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
(5)融点(Tm、単位:℃)
共重合体(X)〜(Z)を熱プレス成形(230℃で5分間予熱後、3分間かけて50kgf/cm2まで昇圧し2分間保圧した後、30℃、30kgf/cm2で5分間冷却)して、厚さ0.5mmのシートを作成した。示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、Diamond DSC)を用い、作成されたシートの10mgを窒素雰囲気下220℃で5分間熱処理後、降温速度300℃/分で150℃まで冷却し、150℃において1分間保温し、さらに降温速度5℃/分で50℃まで冷却し、50℃において1分間保温した後、50℃から180℃まで昇温速度5℃/分で加熱した際に得られた融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度(℃)を測定した。
(6)透明性(ヘイズ、単位:%)
JIS K7105に従い測定した。
(7)ヒートシール温度(HST、単位:℃)
フィルムの表面同士を重ね合わせ、所定の温度に加熱されたヒートシーラー(東洋精機製)で2kgf/cm2の荷重で2秒間圧着してヒートシールを行った。なお、シール面積はMD10mm×TD25mmとした。このサンプルを一昼夜23℃、湿度50%で状態調整した後、23℃、湿度50%で剥離速度200mm/分、剥離角度180度で剥離した時の剥離抵抗力が300gf/25mmになるシール温度を求め、ヒートシール温度とした。
(8)ブロッキング(単位:kgf/12cm2
MD100mm×TD30mmのフィルムサンプル2枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積MD40mm×TD30mmで重量500gの錘をのせ、60℃のオーブン内で3時間熱処理した。その後、室温23℃、湿度50%の雰囲気下に30分以上放置した後、200mm/分の引張速度で剪断剥離力を測定した。
(9)ホットタック強度(HT強度、単位:gf/インチ)
75mm巾のフィルムのシーラント面同士を重ね合わせ、140℃に加熱されたヒートシーラーで2kgf/cm2の荷重で2秒間圧着してヒートシールした。荷重を除いた直後に、板状スプリングでシール部分に剥離力を加えて剥離長さを測定した。
ばね定数の異なる板状スプリングを使用して異なる剥離力で前記剥離試験を繰り返し、剥離長さが3.2mmを示す剥離力を求めた。なお、使用した板状スプリングのばね強度は、53gf/インチ、77gf/インチ、110gf/インチ、154gf/インチ、224gf/インチ、250gf/インチ、295gf/インチであった。
特開平9−67416号公報の実施例に記載の方法で、エチレンに由来する構成単位の含有量=4.4wt%、Tm=138℃、[η]=1.59dl/gの、プロピレン/エチレン共重合体の粉末(X−1)を得た。
特開2004−002760号公報の実施例に記載の方法で、1−ブテンに由来する構成単位の含有量=22.2wt%、Tm=126℃、[η]=2.11dl/gの、プロピレン/1−ブテン共重合体の粉末(Y−1)を得た。
タフマーXM7070(三井化学(株)社製)(1−ブテンに由来する構成単位の含有量=32.1wt%、Tm=79℃、[η]=1.49dl/g、MFR=6.8)をZ−1として用いた。
[実施例1]
(X−1)90重量%、(Y−1)5重量%、(Z−1)5重量%の合計100重量%に対して、ハイドロタルサイト(協和化学工業(株)社製)0.01重量部、イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製)0.15重量部、イルガフォス168(チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製)0.10重量部、トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)0.40重量部、溶融混練してMFRが6.6g/10分であるペレットを得た。
〔延伸フィルムの作成〕
表層用に上記で得られたペレットを用い、基材層用にFS2016(住友化学(株)社製)(融点が162℃、MFRが1.9g/10分であるポリプロピレン)を用い、共押出パイロットテンター(三菱重工(株)社製)にて、混練して得たペレットを230℃で、FS2016を260℃で、各々を別の押出機で溶融混練した後、一機の共押出しTダイに供給した。このTダイから、表層/基材層である2種2層構成として押出された樹脂を、30℃の冷却ロールにて急冷、固化することにより、厚さ1mmのキャストシートを得た。
得られたキャストシートを、120℃で予熱後、延伸温度115℃で、縦延伸機のロール周速差によって、縦方向に5倍に延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度157℃で、横方向に8倍に延伸した後、165℃で熱処理を行い、表層厚み/基材層厚み=1μm/20μmである多層二軸延伸フィルムを得、巻取り機で巻き取った。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[比較例1]
(X−1)90重量%、(Y−1)10重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが6.1g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[比較例2]
(X−1)90重量%、(Z−1)10重量%とした以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが7.0g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[比較例3]
(X−1)55重量%、(Y−1)35重量%、(Z−1)10重量%、MFR調整剤を0.06重量部混合した以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが7.9g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。MFR調整剤には、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンをポリプロピレン粉末に8%含浸させたマスターバッチを使用した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
[比較例4]
(X−1)25重量%、(Y−1)65重量%、(Z−1)10重量%、MFR調整剤を0.10重量部混合した以外は実施例1と同様の方法で、溶融混練してMFRが7.1g/10分であるペレットを得、延伸フィルムの作成を実施した。MFR調整剤には、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンをポリプロピレン粉末に8%含浸させたマスターバッチを使用した。得られた多層二軸延伸フィルムの物性の評価結果を表1に示した。
本発明の要件を満足する実施例の二軸延伸フィルムは、ヒートシール温度が115℃以下であり、140℃でのホットタック強度が200gf/インチ以上であり、ブロッキングが0.20kgf/12cm2以下であり、トータルバランスが良いことがわかる。
一方、比較例の二軸延伸フィルムは、ヒートシール温度が115℃以下、140℃でのホットタック強度が200gf/インチ以上、ブロッキングが0.20kgf/12cm2以下、のいずれかを満足していないことわかる。具体的には、比較例1ではヒートシール温度が115℃より高い。比較例2では、ブロッキングが0.20kgf/12cm2より大きく、ホットタック強度が200gf/インチより低い。比較例3では、ブロッキングが0.20kgf/12cm2より大きく、ホットタック強度が200gf/インチより低い。比較例4では、ブロッキングが0.20kgf/12cm2より大きく、ホットタック強度が200gf/インチより低い。
以上より、本発明によって、低温ヒートシール性、ホットタック特性、耐ブロッキング性のバランスが良くなることがわかる。
Figure 0005062036

Claims (4)

  1. プロピレンに由来する構成単位の含有量が86〜97重量%であり、エチレンに由来する構成単位の含有量3〜14重量%である(プロピレンに由来する構成単位の含有量およびエチレンに由来する構成単位の含有量合計が100重量%とする)、プロピレンとチレンとの共重合体(X)86〜98重量%、
    融点が115℃以上であり、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が10〜30重量%であるプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Y)1〜13重量%、ならびに
    融点が115℃未満であり、炭素数4以上のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が30〜40重量%であるプロピレンとα−オレフィンとの共重合体(Z)1〜13重量%、
    を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(共重合体(X)、共重合体(Y)および共重合体(Z)の含有量の合計を100重量%とする)。
  2. プロピレンとα−オレフィンの共重合体(Y)が1−ブテンに由来する構成単位を含む共重合体である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. プロピレンとα−オレフィンの共重合体(Z)が1−ブテンに由来する構成単位を含む共重合体である、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有するフィルム。
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