JP5058805B2

JP5058805B2 - 貴金属微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP5058805B2
Application number: JP2007534369A
Authority: JP
Inventors: 良平小川
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: WO2007029607A1; US7754644B2; JPWO2007029607A1; EP1930103A1; US20090156390A1; KR20080044324A; EP1930103B1; EP1930103A4

Description

本発明は、貴金属微粒子およびその製造方法に関し、特に白金とルテニウムを含む貴金属微粒子に関する。

現在、貴金属微粒子は触媒として広く利用されている。用途の一つとして燃料電池における電極用触媒がある。燃料電池は、使用する電解質の種類により、固体高分子型やアルカリ型、リン酸型の低温作動燃料電池と、固体酸化物型や溶融炭酸塩型の高温作動燃料電池とに大別される。なかでも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、エネルギー変換効率が高いことから、高効率発電システムや次世代自動車の動力源として有望視されている。特に、ＰＥＦＣの一種であるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールを直接燃料として使用するため、水素容器や改質器が不要でありコンパクトである。さらに、電池としてその起動が早い。このため、モバイル機器の移動用電源として期待されている。

ＤＭＦＣに代表される固体高分子型燃料電池は、水素極（アノード）と空気極（カソード）とが電解質を挟み込む構造を有する。触媒としての貴金属微粒子は、水素極および空気極に定着させて使用される。貴金属としては、白金が主に利用されている。

水素極に供給された水素ガスは、白金触媒によって水素イオンと電子とに分解される。水素極に供給される水素は、メタンなどの炭化水素系燃料や、メタノールなどの酸化炭化水素系燃料を改質することにより得られている。

しかし、この改質ガスには微量の一酸化炭素が含有されている。一酸化炭素が白金触媒表面の吸着点や活性点に強く結合すると、触媒作用が低下したり停止したりして、電池性能が低下する場合がある。これは触媒被毒と呼ばれる。触媒被毒を防止するため、白金−ルテニウム合金触媒が注目されている。ルテニウムは親水性を有する物質であり、水酸基が吸着しやすい。水酸基がルテニウムと結合し、白金表面に吸着した一酸化炭素を酸化除去することにより、白金触媒の特性低下を防止できると考えられている。ただし、白金とルテニウムは、合金になっていなければ、良好な触媒特性は得られないとされていた。

白金−ルテニウム合金触媒は、白金とルテニウムとを順次、または同時に析出させた後、不活性ガスまたは水素ガス中で、高温（例えば１８０℃以上）焼成することにより製造されていた（例えば、特開平９−１５３３６６号公報、特開２００２−１０２６９９号公報）。

しかし、合金化するために高温焼成すると、触媒粒子が粗大化し、触媒の比表面積が小さくなって触媒特性が低下するという問題があった。また、従来、貴金属微粒子は保護コロイドで取り囲まれた状態で製造されていた。このため、触媒として使用する場合、高温焼成により保護コロイドを除去する必要があり、この際の高温焼成によっても触媒粒子が粗大化するという問題があった。

以上のような状況を鑑み、近年、本出願人は、国際公開第２００５／０３０４１６号パンフレットにおいて、製造時の高温焼成を不要化することにより、触媒粒子の粗大化を防止しつつ製造した、白金−ルテニウム系の貴金属微粒子を提案した。この貴金属微粒子は、白金微粒子の表面にルテニウム−白金の合金微粒子が被着した状態にあった。

国際公開第２００５／０３０４１６号パンフレットに開示されている従来の貴金属微粒子は、粒子の粗大化を防止することにより触媒特性の低下を抑制できるものの、メタノール酸化特性に関しては未だ改善できる余地が残されている。

本発明は、メタノール酸化特性を向上させた貴金属微粒子の提供を目的とする。さらに、本発明は、このような貴金属微粒子の製造に適した方法の提供を目的とする。また、本発明は、この貴金属微粒子を用いた担持体およびコロイド溶液の提供を目的とする。

本発明による貴金属微粒子は、白金微粒子と、前記白金微粒子の表面の一部のみに被着したルテニウム微粒子と、を有する。

本発明は、上記の貴金属微粒子の製造に適した方法として、白金の塩を含む溶液において、前記白金の塩を還元することにより白金微粒子を前記溶液中に析出させる工程と、前記溶液中の前記白金の塩を実質的に還元し終わった後に、前記白金微粒子を含む前記溶液にルテニウムの塩を添加し、前記ルテニウムの塩を還元することにより、前記白金微粒子の表面の一部のみに被着するようにルテニウム微粒子を析出させる工程と、を含む貴金属微粒子の製造方法を提供する。

本発明は、さらに別の側面から、上記の貴金属微粒子がカーボン基体の表面上に配置された担持体を提供する。また、本発明は、さらにまた別の側面から、上記の貴金属微粒子を、保護コロイドによって取り囲まれていない状態で含む、コロイド溶液を提供する。

本発明によれば、従来の貴金属微粒子と比べて、メタノール酸化特性を向上させた貴金属微粒子を提供できる。

図１は、貴金属微粒子のメタノール酸化特性を評価するための電気化学測定装置の模式図である。図２は、図１の測定装置における作用電極の先端近傍の断面図である。図３は、貴金属微粒子における白金に対するルテニウムの比率と、図１の測定装置により測定されたメタノールの酸化電流のピーク値との関係を示すグラフである。図４は、白金微粒子のＣＶ曲線を示すグラフである。図５は、ルテニウム微粒子のＣＶ曲線を示すグラフである。図６は、比較例３の貴金属微粒子のＣＶ曲線を示すグラフである。図７は、本発明の貴金属微粒子のＣＶ曲線を示すグラフである。

本発明による貴金属微粒子は、白金微粒子の表面の一部のみにルテニウム微粒子が被着しているので、白金微粒子による触媒活性を確保しつつ、ルテニウムの一酸化炭素除去特性により、白金微粒子に対する一酸化炭素による被毒の影響を低めることができる。

貴金属微粒子は、実質的に白金−ルテニウム合金層を介さずに、白金微粒子の表面上にルテニウム微粒子が配置されている状態にあってよい。

後述する実施例で示すように、貴金属微粒子における白金微粒子を構成する白金に対するルテニウム微粒子を構成するルテニウムの割合が０．１５から０．４に向けて増加するにつれ、ルテニウムの割合の増加に伴う一酸化炭素除去特性の向上により、貴金属微粒子のメタノール酸化特性が向上する。一方、上記の割合が０．４から０．８に向けて増加するにつれ、露出している白金微粒子の表面積が減少するので、最高の状態と比べると、貴金属微粒子のメタノール酸化特性は低下する。

このように、上記の割合は、メタノール酸化特性の観点から、後述する実施例で示すように、０．１５〜０．８の範囲にあることが望ましく、０．２〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．２５〜０．５の範囲にあることがより好ましく、０．３〜０．４５の範囲にあることが最も好ましい。

貴金属微粒子は、白金微粒子を構成する白金に対する、析出したルテニウム微粒子を構成するルテニウムの割合が、モル比で示して、０．１５〜０．８の範囲となるように、ルテニウムの塩を添加し、還元することにより製造するとよい。

貴金属微粒子は、溶液または溶液の溶媒に溶存する酸素を低減させる工程をさらに含むことにより製造するとよい。この工程は、例えば、溶液または溶液の溶媒を、長時間沸騰させたり、沸騰および還流させたりすることにより、酸素を実質的に含まない状態となるまで溶液または溶液の溶媒に溶存する酸素を低減させるように実施すればよい。この工程は、白金の塩を還元させる前であればいつ実施してもよい。溶液または溶液の溶媒が酸素を実質的に含まないとは、白金の塩およびルテニウムの塩の還元に支障がない程度に極微量の酸素が溶液または溶液の溶媒中に存在することを許容する趣旨である。

溶液中の白金の塩を実質的に還元し終わった後にルテニウムの塩を添加するとは、ルテニウムの塩を還元し、ルテニウム微粒子を析出させる際に、共に析出する白金が、存在しないまたはほとんど存在しない状態になるまで白金の塩を還元することをいい、ルテニウムによる一酸化炭素の除去作用に支障がない程度に極微量の白金がルテニウムと共に析出することを許容する趣旨である。

上記のようにして貴金属微粒子を製造すると、貴金属微粒子を高温焼成することなしに、保護コロイドに取り囲まれていない状態、換言すれば、保護コロイドを有しない状態にある貴金属微粒子を提供できる。また、上記のようにして貴金属微粒子を製造すると、白金微粒子の表面の活性な点にルテニウムが優先的に還元析出されるため、白金微粒子の表面の一部のみに被着するようにルテニウム微粒子を析出させることが容易となる。

本発明の貴金属微粒子をカーボン基体の表面上に配置することにより得られる担持体は、例えば、燃料電池用の電極として好適である。担持体は、例えば、ディップ法やスプレー法などの公知の手段を用いて、本発明の貴金属微粒子を含むコロイド溶液をカーボン基体の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。貴金属微粒子は、このコロイド溶液中において、保護コロイドによって取り囲まれていない状態で存在できる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
白金の塩化物であるヘキサクロロ白金酸６水和物０．７ｇに、イオン交換および限外濾過した純水を５ｍＬ加えて、ヘキサクロロ白金酸水溶液を調製した。また、ルテニウムの塩化物である塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）０．２１ｇに、この純水５ｍＬを加えて塩化ルテニウム水溶液を調製した。また、還元剤として働くクエン酸ナトリウムにこの純水を加えて、２種類の還元剤溶液を調製した。より具体的には、クエン酸ナトリウム１．１ｇにイオン交換および限外濾過した純水２０ｍＬを加えることにより第１還元剤溶液を調製し、また、クエン酸ナトリウム１．４ｇにイオン交換および限外濾過した純水２０ｍＬを加えることにより第２還元剤溶液を調製した。

純水９５０ｍＬを沸騰および還流させ、溶存酸素を除去した。沸騰開始から２０分後、溶存酸素を除去した純水に第１還元剤溶液を添加し、さらに２０分間沸騰および還流した。続いて、ヘキサクロロ白金酸水溶液を添加し、沸騰および還流を継続することにより、白金の還元反応を進行させた。これにより、添加した白金を実質的に全て還元させた。

ヘキサクロロ白金酸水溶液の添加から１．５時間後、さらに、第２還元剤溶液を添加し、その５分後に塩化ルテニウム水溶液を添加し、沸騰および還元反応を２５時間継続した後、室温にまで急冷することにより、反応溶液を得た。

反応溶液を、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製ＭＢ−１）を詰めたカラムに通し、反応溶液中の金属イオンおよび還元剤を取り除くことにより、貴金属微粒子（白金−ルテニウム微粒子）を含むコロイド溶液を得た。

このコロイド溶液から水分を除去することにより、貴金属微粒子を得た。貴金属微粒子における白金とルテニウムとの比率は、モル比で示して、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：０．２８であった。

（実施例２）
ヘキサクロロ白金酸６水和物の量を０．７ｇから０．６２ｇに変えて調製したヘキサクロロ白金酸水溶液を用いたこと、また、第１還元剤溶液および第２還元剤溶液に代えて、クエン酸ナトリウム２．９ｇにイオン交換および限外濾過した純水を４０ｍＬ加えて調製した還元剤溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして貴金属微粒子を得た。

貴金属微粒子における白金とルテニウムとの比率は、モル比で示して、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：０．４であった。

（実施例３〜１１）
貴金属微粒子における白金に対するルテニウムの割合が表１に示す割合となるように、ヘキサクロロ白金酸６水和物の添加量を調整したこと以外は、実施例３〜７、１０および１１は実施例１と同様にして、また、実施例８および９は実施例２と同様にして、貴金属微粒子を得た。

（比較例１）
比較例１は、国際公開２００５／０３０４１６号パンフレットの実施例１を追試した例である。

ヘキサクロロ白金酸６水和物０．１９５ｇにイオン交換および限外濾過した純水を５０ｍＬ加え、ヘキサクロロ白金酸水溶液を調製した。また、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）０．１ｇにこの純水を５０ｍＬ加え、塩化ルテニウム水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウム３ｇにこの純水を５０ｍＬ加え、還元剤溶液を調製した。

純水８５０ｍＬを沸騰および還流することにより、溶存酸素を除去した。沸騰開始から２０分後、溶存酸素を除去した純水に還元剤溶液を添加し、さらに２０分間沸騰および還流した。続いて、ヘキサクロロ白金酸水溶液を添加し、その２分後に、塩化ルテニウム水溶液をさらに添加し、沸騰および還流を１時間継続した後、室温にまで急冷することにより、反応溶液を得た。

反応溶液から実施例１と同様にして貴金属微粒子を得た。貴金属微粒子における白金とルテニウムとの比率は、モル比で示して、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１であった。

（比較例２）
比較例２は、白金のみからなる貴金属微粒子を作製した例である。

ヘキサクロロ白金酸６水和物０．４ｇにイオン交換および限外濾過した純水を５０ｍＬ加え、ヘキサクロロ白金酸水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウム１ｇに純水５０ｍＬを加え、還元剤溶液を調製した。

純水９００ｍＬを沸騰および還流することにより、溶存酸素を除去した。沸騰開始から２０分後、溶存酸素を除去した純水に還元剤溶液を添加し、さらに２０分間沸騰および還流した。続いて、ヘキサクロロ白金酸水溶液を添加し、沸騰および還流を１時間継続した後、室温にまで急冷することにより、反応溶液を得た。

反応溶液から実施例１と同様にして貴金属微粒子を得た。

（比較例３）
貴金属微粒子における白金に対するルテニウムの割合が、モル比で示して、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：０．６６となるように、ヘキサクロロ白金酸６水和物の添加量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして貴金属微粒子を得た。

（電気化学特性の評価）
図１に示すような、後述するようにして作製した作用電極２０と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）３０および対極４０とが、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス(BAS)社製）１０に接続された電気化学測定装置１を用い、これらの電極を、ビーカー５０内に収容した１ＭのＣＨ₃ＯＨおよび０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄からなる電解質溶液６０に浸漬した状態でポテンシャルスイープを行うことにより、貴金属微粒子のメタノール酸化特性（詳しくは後述する）を評価した。

図２は、作用電極の先端近傍の断面図である。図２に示すように、作用電極２０では、グラッシーカーボン電極２１の先端近傍の表面上に貴金属微粒子２２が配置され、さらに貴金属微粒子２２を覆うように電解質膜２３が配置され、電極２１の側面を覆うように樹脂層２４が配置されている。

作用電極は、次のようにして作製した。まず、実施例１〜１１および比較例１〜２で得た貴金属微粒子を含むコロイド溶液を、別々のグラッシーカーボン電極上に塗布し乾燥させることにより、電極上に貴金属微粒子を定着させた。さらに貴金属微粒子を覆うように、溶液のＮａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）を塗布し乾燥させることにより、電解質膜を形成した。

メタノール酸化特性は、白金１ｇ当たりの酸化電流のピーク電流値［Ａ／ｇ］によって比較した。なお、測定温度は室温とし、掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。貴金属微粒子における触媒作用は、主として白金が担っており、ルテニウムは耐被毒性を付与するために含まれている。したがって、貴金属微粒子の触媒作用は、白金１ｇ当たりのピーク電流値によって評価することができる。結果を表１に示す。

図３は、実施例１〜１１および比較例１〜２の貴金属微粒子を用いた作用電極により測定された、白金１ｇ当たりに換算した酸化電流のピーク値と、これら貴金属微粒子に含有された白金に対するルテニウムの割合との関係を示すグラフである。

図３に示すように、白金に対するルテニウムの割合が、モル比で示して、０．１５〜０．８の範囲にあると、上記の酸化電流のピーク値が４０アンペア以上となることがわかった。さらに、この割合が、モル比で示して、０．２〜０．６の範囲、０．２５〜０．５の範囲および０．３〜０．４５の範囲にあると、上記の酸化電流のピーク値がそれぞれ７５アンペア以上、１１０アンペア以上および１５０アンペア以上となることがわかった。特に、この割合が０．４であると、白金の触媒作用とルテニウムによる一酸化炭素除去作用とのバランスが最適となり、上記の酸化電流のピーク値が最大になることがわかった。

図４〜７は、それぞれ白金微粒子、ルテニウム微粒子、比較例３の貴金属微粒子および実施例７の貴金属微粒子のＣＶ（サイクリックボルタモグラム）曲線を示すグラフである。ＣＶ曲線は、それぞれの微粒子を用いて作製した作用電極と、０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄からなる電解質溶液とを用いたこと以外は、図３に示すグラフを得たのと同様にしてポテンシャルスイープを行うことにより得た。なお、測定温度は室温とし、電圧の掃引範囲は０．０５〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）とし、掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。

白金微粒子では、図４に示すように、電位０．２Ｖ付近においてショルダー形状を有するＣＶ曲線が得られた。このショルダー形状は、白金に対する水素の吸脱着により生じると考えられる。上記のショルダー形状は、図５および６に示すように、ルテニウム微粒子や比較例３の貴金属微粒子では観察されなかった。

このように、比較例３の貴金属微粒子では、白金に固有の性質が弱まっていた。この理由は現時点では定かではないが、本発明者は、白金微粒子の表面にルテニウムおよび白金が共析することに起因すると考えている。

他方、本発明の貴金属微粒子では、図７に示すように、電位０．２Ｖ付近に上記のショルダー形状が観察され、白金に固有の性質が維持されていた。このことは、本発明の貴金属微粒子が、白金微粒子の表面にルテニウムおよび白金が共析しておらず、白金微粒子の表面の一部のみにルテニウム微粒子が被着した状態にあることを意味する。

なお、白金のＣＶ曲線において、電圧０．２Ｖ付近に白金に対する水素の吸脱着により生じるピークが存在することが知られている。例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No.5, p1685-1690 (1996)、ibid Vol. 145, No.7, p2354-2358 (1998)などを参照のこと。

本発明は、メタノール酸化特性を向上させた貴金属微粒子を提供する。この貴金属微粒子は、例えば燃料電池における電極用触媒として好適に使用できる。

Claims

白金微粒子と、前記白金微粒子の表面の一部のみに被着したルテニウム微粒子と、を有
する貴金属微粒子の製造方法であって、
白金の塩を含む溶液において、前記白金の塩を還元することにより白金微粒子を前記溶液中に析出させる工程と、
前記溶液中の前記白金の塩を実質的に還元し終わった後に、前記白金微粒子を含む前記溶液にルテニウムの塩を添加し、前記ルテニウムの塩を還元することにより、前記白金微粒子の表面の一部のみに被着するようにルテニウム微粒子を析出させる工程と、を含み、前記白金微粒子を構成する白金に対する前記析出したルテニウム微粒子を構成するルテニウムの割合が、モル比で示して、０．１５〜０．８の範囲となるように、前記ルテニウムの塩を添加し、還元する、貴金属微粒子の製造方法。
前記溶液または前記溶液の溶媒に溶存する酸素を低減させる工程をさらに含む、請求項
１に記載の貴金属微粒子の製造方法。