JP5051785B2

JP5051785B2 - 炭化珪素水素分離膜の製造方法

Info

Publication number: JP5051785B2
Application number: JP2009060350A
Authority: JP
Inventors: 昭憲武山; 雅樹杉本; 正人吉川
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: JP2010214215A

Description

本発明は、例えば、燃料電池等で使用される、水素を選択的に透過させるためのセラミック製炭化珪素水素分離膜の製造方法に関する。

燃料電池等へ供給するための高純度の水素を得る方法として、セラミック製水素分離膜を用いた精製法が注目されている。このような水素精製法において使用されるセラミック製水素分離膜では、セラミック製の水素分離膜中に、水素分子が優先的に透過できる大きさの細孔が開けられている。そのため、水素分子よりも大きなガス分子であるメタンや二酸化炭素等と水素の混合雰囲気から、水素のみを選択的に分離可能である（例えば特許文献１〜７、非特許文献１〜５を参照）。

セラミック製水素分離膜のひとつである炭化珪素製水素分離膜は、水素分離が行われる約600℃以上の高温において化学的に安定であり、水蒸気やメタン等の還元ガスとの反応性が低く、耐久性に優れる膜として期待されている。炭化珪素製水素分離膜は、炭化珪素の前駆体である高分子材料が溶解した溶液を多孔質支持体に塗布後、架橋、不融化および焼成処理することにより得られている(例えば非特許文献４、５を参照)。

特開2002-128512号公報特開2004-123415号公報特開2006-263566号公報特開2006-239663号公報特開2007-152230号公報特開2008-246299号公報特開2009-011978号公報

Y．Yoshino, et al. JoumalofMembranescience267,2005,P.8-17 Y.Ohta, et al. JoumalofMembraneScience315,2008,P.93-99 LL.Lee, et al. Ind.Eng.Chem.Res.40,2001,P.612-616 B.Elyassi, et al. JoumalofMembraneScience288,2007,P.290-297 T.Nagallo, et al. J.Ceram.Soc.Japan114,2006,P.533-538

炭化珪素膜が水素とその他の気体の混合雰囲気中から水素を分離するためには、水素分子とほぼ等しい大きさを有し、水素は透過できるがその他の水素分子よりも大きな分子は透過できない細孔が、膜に多数存在している必要がある。このような水素分子が選択的に透過する細孔を有する炭化珪素膜を作製するためには、多孔質支持体あるいは炭化珪素膜中に存在する細孔の径を、細孔内に炭化珪素を生成させることによって小さくする必要がある。

細孔内に炭化珪素を生成させる従来の方法として、管状多孔質支持体あるいは予め炭化珪素膜を表面に形成した同支持体を、前駆体が溶解している溶液(前駆体溶液)に浸漬する方法がある。この方法によると、前駆体溶液に接触している基材外周部と大気に接触している支持体内部の圧力差に起因する毛細管力によって前駆体溶液が基材あるいは膜中の細孔に浸透する結果、細孔内が前駆体でコーティングされる(非特許文献５を参照)。しかし、支持体あるいは膜中にはさまざまな形状や大きさの細孔が分布しているため、前記に示すような単に細孔内部に前駆体溶液を浸透させることにより細孔内をコーティングする方法では、細孔の径を小さくしづらい欠点があった。

本発明の目的は、上述の従来技術の欠点に鑑みて、細孔内に効果的に前駆体溶液を浸透させ、そこに炭化珪素を形成することにより、より多くの細孔径を、水素が選択的に透過可能な小さな径に制御できる、炭化珪素水素分離膜の製造方法を提供することにある。

斯かる目的を達成するため、本発明の一つの観点にかかる炭化珪素水素分離膜の製造方法は、多孔質支持体上にセラミックの前駆体から成る層を形成する工程、形成された前駆体層を溶解し、多孔質支持体またはセラミック製の水素分離膜中に存在する細孔中に浸透させる工程、細孔中の前駆体を炭化珪素に転換し、多孔質支持体あるいはセラミック製の水素分離膜中に存在する細孔の径を小さくさせる工程から成る。本発明では、一度多孔質支持体上にセラミックの前駆体から成る層を形成した後、形成された前駆体層を溶解し、前駆体を細孔中に浸透させるようにしている点が大きな特徴になっている。このような工程を取ることによって、従来なしえなかったあらゆる径の細孔に前駆体溶液を浸透させることが可能になり、各細孔の径を水素が選択的に透過可能な小さな径に制御できる。

上述の前駆体としては、特に、炭化珪素を構成するための高分子材料であるポリカルボシランまたはポリビニルシランが好適である。また、多孔質支持体としては、特に中空のアルミナ管が好適である。さらに、高分子材料を溶かすための溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、及びベンゼン等が適している。

上述の浸透工程における前記前駆体層の溶解は、前記多孔質支持体または炭化珪素膜を、前記高分子材料を溶かすための溶媒、または前記前駆体層形成工程で用いた、前記高分子材料を溶媒に溶かした溶液の濃度よりも低い濃度の溶液、に複数回浸漬することにより行われる。前駆体層が表面に形成された多孔質支持体または炭化珪素膜を溶媒に浸漬すると、前駆体層が溶解し、多孔質支持体あるいは炭化珪素膜の表面、あるいはそれらの中に存在する細孔内に、前駆体溶液が生成される。このようにして溶媒浸漬により生成された前駆体溶液は、多孔質支持体あるいは炭化珪素膜の細孔内に浸透し、その結果、細孔の内面に前駆体層が形成される。この浸漬を複数回おこなうことにより、前駆体溶液が確実に多孔質支持体あるいは炭化珪素膜の細孔内に浸透させられる。

多孔質支持体表面に適当な濃度の前駆体溶液を塗布することにより前駆体層を形成した後、溶媒または前駆体溶液よりも薄い濃度の溶液に浸漬することにより、前駆体層が溶解し、浸漬で生じた前駆体溶液を極めて効果的に支持体、あるいは支持体に形成された炭化珪素膜の細孔に浸透させることができるようになる。従って、多孔質支持体あるいは炭化珪素膜中に存在する細孔の径を、水素が選択的に透過可能な径に効果的に制御することができる。

炭化珪素膜作製の手順を示すフローチャートである。炭化珪素膜の水素、窒素透過量を測定する装置の概略構成図である。炭化珪素膜を透過する水素と窒素の量(透過量)とシクロヘキサンヘの浸漬時間の関係を示すグラフである。炭化珪素膜を透過する水素と窒素量の比(分離比)とシクロヘキサンヘの浸漬時間の関係を示すグラフである。前駆体から炭化珪素薄膜ができるまでの化学反応を説明した参考図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、発明の理解を助ける意味で、各図は適宜簡略化して示されている。

本発明の製造方法によって製造される炭化珪素水素分離膜（一例として、図５を参照）は、多孔質支持体とその少なくとも一面に形成された炭化珪素膜から構成される。多孔質支持体は、炭化珪素膜作製時の焼成による高温と、焼成時に前駆層が収縮することにより前駆体一支持体界面に発生する応力に耐え、十分な強度を有する材質で構成される。このような耐熱性や強度を有する材質として、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックスが好ましい。また、本明細書では、中空円筒状の多孔質支持体を例にとって説明しているが、その形状は用途に応じて、平板状、中空角柱など種々の形状を取り得る。

多孔質支持体の細孔径を、直径が約0.29 nmである水素分子の大きさに制御するためには、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば0.05〜1(μm)程度であることが好ましい。

さて、図１を参照し、本発明に係る炭化珪素水素分離膜の製造方法の手順について説明する。多孔質支持体中に存在する細孔を水素が選択的に透過できるようにするため、支持体上に炭化珪素膜を形成する。この炭化珪素膜を作製するため、最初に、前記支持体表面に前駆体層が形成される（ステップ１０１）。前記前駆体層は、ポリカルボシラン(Polycarbosilane,PCS)、ポリビニルシラン(Polyvinylsilane,PVS)およびその混合体等の前駆体高分子原料を含む溶液を、例えば、浸漬プロセスによって前記支持体に塗布して得られる。この溶液は、前駆体高分子原料をシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の溶媒に溶解することにより得られ、その望ましい濃度は3〜10重量%である。

次に、前駆体溶液を多孔質支持体（２回目の工程では炭化珪素膜）の表面に塗布するステップ１０１の工程によって形成された前駆体層を溶媒に複数回浸漬させ、形成されている前駆体層を溶解させる（ステップ１０２）。このステップ１０２の工程によって、前駆体溶液が極めて効果的に支持体、あるいは支持体に形成された炭化珪素膜の細孔に浸透する。

その後、多孔質支持体を乾燥させて溶媒を蒸発させた後、架橋・不融化を行う（ステップ１０３）。このステップ１０３の工程によって、前駆体層が次に行われる焼成時に溶融されるのを防止する。最後に、ステップ１０３の工程により架橋・不融化した前駆体層を炭化珪素膜に転換するため、全体が焼成される（ステップ１０４）。ここで、焼成されたかどうかの判断は以下のようにして行う。高分子原料から形成されるSiCは、厳密にはシリコン原子と炭素原子のアモルファス状の混合物となっているが、このアモルファス状のものも便宜的にSiCと呼ばれる。架橋・不融化された前駆体を加熱すると、ある温度域において前駆体高分子の分解とアモルファスSiCへの転換が急速に進む。一般に、これ以上の温度域で加熱されて形成されたものは、SiCと呼ばれ、この温度域は600℃から1000℃である。したがって、一度この温度領域に入ったものは焼成されたものと判断する。

前記支持体、あるいは前駆体の塗布とその溶解、架橋・不融化、焼成から成る工程の初回の操作によって表面に炭化珪素膜が形成された支持体は、それを１時間あたりに透過する水素と窒素の流量比（分離比）が、４以上を示すことが望ましい。この程度に水素を選択的に透過するほど支持体あるいは炭化珪素膜中に存在する細孔が小さければ、それに続く２回目、３回目の前駆体の塗布とその溶解によって、細孔の径をさらに小さくすることが可能となり、水素と窒素の分離比をより一層向上させることができるようになる。

メタンや一酸化炭素と水素の混合雰囲気中から水素を選択的に分離するためには、前記支持体あるいは炭化珪素膜への前駆体の塗布とその溶解、架橋・不融化、焼成からなる一連の前記工程を繰り返し、前記支持体あるいは炭化珪素膜表面に炭化珪素膜を積層することが好ましい。このとき、積層回数は、積層回数ごとに分離比を測定することにより決める。膜厚や焼成条件にもよるが、積層回数が少ない場合（大体３回まで）には、積層する度に炭化珪素膜の細孔径が小さくなり、分離比が増加する。しかし積層回数が多すぎると（大体４回以降）、細孔径が小さくなりすぎて水素も窒素も細孔を透過しづらくなる結果、逆に分離比は低下する。

多孔質支持体(外径6(1mm)×内径4(mm)×長さ70(mm))中に存在する細孔の径を小さくするため、多孔質支持体の表面に、浸漬被覆（浸漬塗布）により前駆体層を形成した。多孔質支持体は、表面にγ一アルミナ層が形成されたα一アルミナから成る。被覆に用いた前駆体溶液は、前駆体高分子であるポリカルボシラン(PCS)を溶媒に溶解して得た。溶媒にはシクロヘキサンを用い、溶液濃度は3重量%とした。前駆体層は、前記支持体の長軸方向に沿って長さ50 mmの部分に形成した。空気雰囲気中、室温で2時間乾燥させて溶媒を蒸発させた後、電気炉で2時間で180℃に加熱し、空気中で180℃で1時間保持することにより、架橋・不融化を行った。その後、アルゴン雰囲気中で3時間30分で450℃に加熱し、5時間で850℃に加熱し、850℃で30分間保持した後、3時間で450℃まで徐冷し、室温まで徐冷することで焼成し、炭化珪素膜を得た。作製した炭化珪素膜を透過する水素、窒素の量を、図２に示す装置を用いて調べた。

水素および窒素透過量を測定する装置は、水素および窒素ガス、電気炉、チャンバ、真空計、レコーダー、真空ポンプ等から構成される。電気炉に挿入したチャンバ内に、炭化珪素膜を表面に形成した多孔質支持体(以下、試料)を設置し、加熱する。所定の温度に保持した後、チャンバ内に導入された水素または窒素は、常時排気されている試料内部に向かって透過する。このとき試料すなわち炭化珪素膜を透過する水素の量に比例して真空計の値が増加するため、真空計の値から炭化珪素膜を透過した水素の量は計算により求まる。窒素に対しても同様の作業を行うことにより、炭化珪素膜を透過する量を求めた。その結果、実施例１における水素透過量と窒素透過量の比(分離比)は、4.1であった。

前記炭化珪素膜を表面に形成した支持体(以下、炭化珪素膜付き支持体とする)一表面に、溶液濃度が10重量%のPCS溶液を用いてディップコーティングを行ない、前駆体層を形成した。前駆体層を形成後、2時間乾燥させて溶媒を蒸発させた。表面に前駆体層を形成した炭化珪素膜付き支持体を、シクロヘキサンに浸漬し、多孔質支持体表面の前駆体層を溶解させた。その後、空気中180℃1時間の保持により架橋・不融化を行い、アルゴン雰囲気中で850℃30分間保持して焼成し、炭化珪素膜を得た。作製した炭化珪素膜を透過する水素、窒素の量を、図２に示す評価装置を用いて測定した。

図３は、炭化珪素膜を透過する水素と窒素の量と、前駆体層をシクロヘキサンに浸漬した時間との関係を示している。前駆体層を浸漬せずに作製した炭化珪素膜(図中、浸漬時間0のとき)の水素および窒素の透過量は、前駆体層を浸漬して作製した膜の透過量よりも大きい。従って、前駆体層をシクロヘキサンに浸漬すると、水素および窒素が透過しづらい程度に細孔の径の小さな炭化珪素膜を作製できることがわかる。このことは、シクロヘキサンヘの浸漬により前駆体層が溶解し、それにより生ずる前駆体溶液が細孔内に浸透することを示している。

図４は、前駆体層のシクロヘキサンヘの浸漬時間と、炭化珪素膜の水素透過量の関係を示している。浸漬時間0のとき、すなわち前駆体層を浸漬せずに作製した炭化珪素膜の分離比は、4.4である。一方、実施例1において形成した炭化珪素膜上に、前駆体層を形成後、シクロヘキサンに1分間浸漬して作製した炭化珪素膜の分離比は、7.1であった。このことから、前駆体層をシクロヘキサンに浸漬すると、水素を優先的に透過する大きさの細孔を有する炭化珪素膜を作製可能であることがわかる。

最後に、本発明の理解を助けるために、図５に前駆体から炭化珪素薄膜ができるまでの化学反応を説明した参考図を示す。この図から、架橋・不溶化の工程において、前駆体であるポリカルボシラン（PCS）がどのようにして変化して高温でも溶けなくなるかが、一層良く理解されるであろう。

１０１前駆体層の形成ステップ
１０２前駆体層の溶解ステップ
１０３前駆体層の架橋・不溶化ステップ
１０４前駆体層の焼成ステップ

Claims

多孔質支持体上にセラミック製の水素分離膜を製造する方法であって、
前記多孔質支持体上にセラミックの前駆体から成る層を形成する工程、
形成された前記前駆体層を溶解し、前記多孔質支持体またはセラミック製の水素分離膜中に存在する細孔中に浸透させる工程、及び
細孔中の前記前駆体を炭化珪素に転換し、前記多孔質支持体あるいはセラミック製の水素分離膜中に存在する細孔の径を小さくさせる工程、
から成る炭化珪素水素分離膜の製造方法。
請求項１に記載の炭化珪素水素分離膜の製造方法において、前記前駆体が炭化珪素を構成するための高分子材料であるポリカルボシランまたはポリビニルシランであることを特徴とする炭化珪素水素分離膜の製造方法。
請求項２に記載の炭化珪素水素分離膜の製造方法において、前記多孔質支持体が中空のアルミナ管であって、前記前駆体層形成工程が、前記高分子材料を溶媒に溶かした溶液を前記アルミナ管の外周囲に塗布することにより、セラミックの前駆体から成る層を形成することを特徴とする炭化珪素水素分離膜の製造方法。
請求項３に記載の炭化珪素水素分離膜の製造方法において、前記高分子材料を溶かすための溶媒が、シクロヘキサン、トルエン、及びベンゼンのいずれか１つであることを特徴とする炭化珪素水素分離膜の製造方法。
請求項３または４に記載の炭化珪素水素分離膜の製造方法において、前記浸透工程における前記前駆体層の溶解は、前記多孔質支持体または炭化珪素膜を、前記高分子材料を溶かすための溶媒、または前記前駆体層形成工程で用いた、前記高分子材料を溶媒に溶かした溶液の濃度よりも低い濃度の溶液、に複数回浸漬することにより行うことを特徴とする炭化珪素水素分離膜の製造方法。