JP4935674B2 - 薄膜コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に誘電体層としてチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を有する薄膜コンデンサを製造する薄膜コンデンサの製造方法に関するものである。

従来では、薄膜コンデンサ等の電荷蓄積部品の性能を向上させるために、電極間に挟まれる誘電体薄膜の容量密度の向上及びリーク電流密度の低減が主な課題となっている。

この誘電体薄膜を溶液法によって形成する際には、まず、基板上に誘電体層となる金属酸化物薄膜の原料液を基板面に塗布する。次に、塗布した原料液を焼成して金属酸化物薄膜を形成する。このとき、従来では、誘電体の酸素欠損の発生を抑制するために、焼成中の雰囲気を酸素雰囲気とする（例えば、特許文献１参照。）。一方、金属酸化物薄膜としてチタン酸ストロンチウム薄膜を形成した場合に、ストロンチウムの原子数をチタンの原子数で除算した原子数比を１以下とすることでチタン酸ストロンチウム薄膜のリーク電流密度の低減が実現された（例えば、非特許文献１参照。）。

しかし、非特許文献１によれば、ストロンチウムの原子数をチタンの原子数で除算した原子数比を１以下としたチタン酸ストロンチウム薄膜では、容量密度が低下してしまうことが報告されている。
特開平９−７８２４９号公報 豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．３（１９９７．９）ｐｐ６１−７０

そこで、本発明では、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度の向上及びリーク電流密度の低減を同時に実現することが可能な薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意開発したところ、容量密度の向上及びリーク電流密度の低減を同時に実現するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成するためには、基板上に塗布した原料液を、意外にも特許文献１の発明とは反対に酸素の含有率が１００％未満である酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成することにより達成されることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法は、下部電極を基板上に形成する下部電極形成工程と、Ｂａ系有機誘電体原料、Ｓｒ系有機誘電体原料及びＴｉ系有機誘電体原料を含有する原料液を前記下部電極の表面に塗布する原料液塗布工程と、前記下部電極の表面に塗布した前記原料液に含有される前記有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成工程と、前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の表面上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する薄膜コンデンサの製造方法において、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は組成式：
（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、ｙ＜１）
で表記される組成を有し、且つ、金属酸化物薄膜形成工程におけるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の焼成雰囲気を酸素含有不活性ガス雰囲気として、焼成雰囲気を酸素雰囲気として形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜（酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜）の容量密度よりも大きい容量密度を有するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成するものでる。

本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、前記酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜は、室温で且つ電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件下におけるリーク電流密度が１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下である場合を含む。リーク電流密度が１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下のチタン酸バリウムストロンチウム薄膜であることにより、より信頼性の高い薄膜コンデンサとして適用される薄膜コンデンサが得られる。

本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、酸素含有不活性ガス雰囲気中で形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜（酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜）の容量密度は、酸素雰囲気中で形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜（酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜）の容量密度よりも２０％以上大きい場合を含む。本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、酸素含有不活性ガス雰囲気中でチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を焼成することで、容量密度を少なくとも従来より２０％以上大きくすることができる。

本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、金属酸化物薄膜形成工程において、焼成温度を６００℃以上、１０００℃以下とすることが望ましい。焼成温度を６００℃以上、１０００℃以下とすることで、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の焼結密度を向上させることができる。これにより、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度を更に向上させ且つリーク電流密度をより低減させることができる。

本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、金属酸化物薄膜形成工程において、酸素含有不活性ガスの酸素含有率を２０％以下とすることが望ましい。酸素含有率が２０％以下である場合、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度を更に大きくすることができ、且つリーク電流密度をより低減させることができる。

本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、ｙを０．８５以上とすることが望ましい。ｙが０．８５未満であると、バリウムストロンチウム原子とチタン原子との化学組成のバランスが崩れ、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜が安定したペロブスカイト構造を形成し難いためである。

本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法では、原料液にＭｎ系有機誘電体原料を含有させて、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に副成分としてＭｎ元素を含有させてもよい。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜にＭｎ元素を含有させることにより、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に耐還元性を付与すると共に焼結密度を高くすることができる。

本発明によれば、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度の向上及びリーク電流密度の低減を同時に実現することが可能である。

本実施形態に係る薄膜コンデンサの概略断面図である。 焼成雰囲気中の酸素含有率に対する容量密度の上昇率の変化を示したグラフである。 チタン酸バリウムストロンチウム薄膜のＭｎ元素の含有率に対するリーク電流密度の変化を示したグラフである。

符号の説明

１…基板、２…下部電極、３…チタン酸バリウムストロンチウム薄膜、４…上部電極、５…保護層、１０…薄膜コンデンサ。

本発明について実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。

図１に本実施形態に係る薄膜コンデンサ１０の概略断面図を示す。薄膜コンデンサ１０は、基板１上に、下部電極２と、誘電体層としてのチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３と、上部電極４と、保護層５と、を順に積層した構成を有する。本実施形態に係る薄膜コンデンサ１０の製造方法は、下部電極２を基板１上に形成する下部電極形成工程と、Ｂａ系有機誘電体原料、Ｓｒ系有機誘電体原料及びＴｉ系有機誘電体原料を含有する原料液を下部電極２の表面に塗布する原料液塗布工程と、下部電極２の表面に塗布した原料液に含有される有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を形成する金属酸化物薄膜形成工程と、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３の表面上に上部電極４を形成する上部電極形成工程と、を有する。更に、原料液塗布工程と金属酸化物薄膜形成工程との間に、原料液の塗布層に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去させ、原料の熱分解を進める仮焼工程が設けられる。以下、各工程について詳細に説明する。

（下部電極形成工程）
まず、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を形成するための基板１の表面に下部電極２を形成する。

基板１としては、シリコン単結晶基板、或いはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化シリコン（ＳｉＣ）マグネシア等のセラミック多結晶基板、或いは１０００℃以下で焼成して得たアルミナ（結晶相）と酸化ケイ素（ガラス相）等からなるガラスセラミックス基板（ＬＴＣＣ基板）、或いは石英ガラス等のガラス基板、或いはサファイア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３等の単結晶基板が例示される。基板１は、化学的、熱的に安定で応力発生が少なく、表面の平滑性を保つことができれば、何れのものでもよい。基板は、目的とする比誘電率や焼成温度に基づいて適宜選択される。前記基板の中でも、基板表面の平滑性が良好なシリコン単結晶基板を用いることが望ましい。シリコン単結晶基板を用いる場合は、絶縁性を確保するためにその表面に熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を形成することが望ましい。熱酸化膜は、シリコン基板を高温にして、酸化性雰囲気中でシリコン単結晶基板の表面を酸化させて形成する。基板１の厚みは、特に限定されず、例えば１００〜１０００μｍである。

なお、基板１の表面を基板研削（ラッピング）、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の鏡面化（ポリッシング）処理を行って、平滑化してもよい。また、基板１には、必要に応じて、ビア電極を形成してもよい。

下部電極材料は、低抵抗材料であれば適用することができる。本発明では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の金属又はこれらを含む合金や、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウム燐（ＧａＰ）、インジウム燐（ＩｎＰ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等の導電性半導体でも良いし、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、三酸化レニウム（ＲｅＯ_３）、ＬＳＣＯ（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０.５ＣｏＯ_３）等の金属酸化物導電体でもよい。

下部電極２を構成する下部電極材料としては、不活性ガス雰囲気中で焼成を行う場合には、例えば卑金属材料であるニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含む金属、またはこれらの合金を用いることができる。

下部電極２は通常の薄膜形成法で作製されるが、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）等の物理的蒸着法を用いることができる。ＰＶＤ法としては、抵抗加熱蒸着又は電子ビーム加熱蒸着等の真空蒸着法、ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング又はイオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンプレーティング、活性化蒸着又はアークイオンプレーティング等の各種イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、レーザアブレーション法、イオン化クラスタビーム蒸着法、並びにイオンビーム蒸着法などが例示される。

下部電極２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。

なお、基板１と下部電極２との密着性を向上させるために、下部電極２を形成するに先立って密着層を形成してもよい（不図示）。密着層はＴｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗなどの酸化物や窒化物などを用いて形成される。また、密着層の形成には、ＰＶＤ法、ＰＬＤ法のほか、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の蒸着法などを用いることができる。

（原料液塗布工程）
次にチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を形成することを目的として、下部電極２の表面に有機誘電体原料を含有する原料液を塗布する。有機誘電体原料は、当業者には理解されるように、熱分解によって誘電体としての金属酸化物を形成し得る化合物である。例えば、金属の有機酸塩が有機誘電体原料として用いられる。典型的には、Ｂａ系有機誘電体原料はＢａの有機酸塩であり、Ｓｒ系有機誘電体原料はＳｒの有機酸塩であり、Ｔｉ系有機誘電体原料はＴｉの有機酸塩である。有機酸塩を構成する有機酸としては、例えば２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸が好ましく用いられる。本実施形態では、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を溶液法によって形成する。溶液法として、例えば、ゾルゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ）を例示することができる。本実施形態では、ＭＯＤ法により誘電体薄膜であるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を形成する場合を例として説明する。ＭＯＤ法によれば、（１）原子レベルの均質な混合が可能であること、（２）組成制御が容易で再現性に優れること、（３）特別な真空装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であること、（４）工業的に低コストであること、等の利点から広く利用されている。以下に、ＭＯＤ法によるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３の形成方法について説明する。

チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３が、例えば組成式（Ｂａ_０．７，Ｓｒ_０．３）ＴｉＯ_３で示されるチタン酸バリウムストロンチウムである場合には、所定の成分比となるように、チタン系有機誘電体原料（２−エチルヘキサン酸Ｔｉ等）、バリウム系有機誘電体原料（２−エチルヘキサン酸Ｂａ等）及びストロンチウム系有機誘電体原料（２−エチルヘキサン酸Ｓｒ等）の三種の原料の溶液を混合し、トルエンで希釈し、原料液を得ることができる。Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を一定とする限り、原料液の濃度は適宜変更可能である。また、溶媒はトルエンを使用しているが、有機誘電体原料の種類によって適宜変更可能である。例えば、ｎ−イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンチルアルコールを例示することができる。原料液には、Ｍｎ系有機誘電体原料を含有させることとしてもよい。Ｍｎ系有機誘電体原料を原料液に含有させることにより、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に副成分としてＭｎ元素が含有され、それにより耐還元性が付与されると共に焼結密度を高めることができる。Ｍｎ系有機誘電体原料を原料液に含有させる場合、ＴｉとＭｎとの原子数の和を１として、Ｍｎの原子数が０．０１〜０．０２となるように原料液にＭｎ系有機誘電体原料を添加することが望ましい。Ｍｎ系有機誘電体原料は、例えば２−エチルヘキサン酸Ｍｎとして原料液に含有させることができる。また、原料液には、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、適宜、副成分として添加物を加えてもよい。

なお、上記のＢＳＴは例示であり、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３は、組成式（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、ｙ≦１）で表記されるペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料である。ここで、ｙ≦１としたのは、非特許文献１において報告されているように金属酸化物薄膜のうちチタン酸ストロンチウム薄膜では、ストロンチウムの原子数をチタンの原子数で除算した原子数比を１以下とすることでチタン酸ストロンチウム薄膜のリーク電流密度が低下するためである。本実施形態では、組成式においてｙ≦１とすることで、低いリーク電流密度を確保する。また、上記組成式において、ｙを０．８５以上とすることが望ましい。ｙが０．８５未満であると、バリウムストロンチウム原子とチタン原子との化学組成のバランスが崩れ、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜が安定したペロブスカイト構造を形成し難くなるためである。

次に、この原料液を下部電極２の表面に塗布し、塗布層を得る。塗布法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの方法を用いることができる。例えば、スピンコート法を用いる場合の条件は、特に限定されるものではなく、所望の回転数等を適宜設定することができる。一回の塗布により、５〜６００ｎｍ程度の塗布膜を形成することができる。

（仮焼工程）
仮焼工程では、塗布層に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去させ、さらに原料の熱分解を進めることが望ましい。塗布層中の溶媒を蒸発させるために、空気中で乾燥させる。あるいは、酸素雰囲気中で乾燥させてもよい。温度条件は、室温〜２００℃、１分〜１０分程度で、溶媒が揮発するときに生じやすい塗布層の表面荒れの発生を抑制する条件とする。原料の熱分解は、３００〜５００℃に加熱し、塗布層に含まれる有機物を除去して進められる。

（金属酸化物薄膜形成工程）
次に、下部電極２の表面に塗布した塗布層を酸素含有不活性ガス雰囲気中で加熱により焼成し、有機誘電体原料をさらに熱分解させ、結晶化まで至らせる。これにより、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜が焼成される。酸素含有不活性ガスは、好ましくは、不活性ガスと全体の０〜２０体積％の酸素とからなるガスである。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスをいう。また、本発明の効果が著しく損なわれない限り、焼成雰囲気中に微量の他のガスが含まれていてもよい。例えば、低酸素分圧を実現するために、爆発限界以下の濃度の水素や、水蒸気を用いてもよい。酸素含有不活性ガスとして、例えば窒素と酸素との混合ガス、アルゴンと酸素との混合ガス、ヘリウムと酸素との混合ガス又は窒素とアルゴンとヘリウムと酸素との混合ガスを使用することができる。酸素含有不活性ガス中の酸素含有率は、形成されるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度が、酸素雰囲気中で形成されるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きくなるように、適宜調節される。従来では、金属酸化物薄膜を焼成する場合、誘電体の酸素欠損の発生を抑制するために、酸素雰囲気中で有機誘電体原料を熱分解して金属酸化物薄膜を形成していた。一方、本実施形態では、酸素含有不活性ガスの酸素含有率を２０％以下とすることが望ましい。より望ましくは、酸素含有不活性ガスの酸素含有率は１０％以下である。本実施形態では、結晶化を酸素雰囲気中ではなく酸素含有不活性ガス雰囲気中での焼成によりチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を形成することで、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３の粒成長を促進させ、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３の容量密度を酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きくすることができる。言い換えると、本実施形態に係る方法により得られるチタン酸バリウムストストロンチウム薄膜の容量密度は、酸素含有率１００％の焼成雰囲気中で同じ焼成温度で形成された同じ組成のチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きい。本実施形態では、組成式（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、ｙ≦１）によって表記されるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜において、ｙ≦１としてチタン酸バリウムストロンチウム薄膜のリーク電流密度を低くした上で、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜を酸素雰囲気中ではなく酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成することによって容量密度の低下を防止し、さらには増加させることができる。また、リーク電流密度を室温で且つ電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件で１０^−７（Ａ／ｃｍ^２）以下と十分小さくし、容量密度が高く、且つリーク電流密度が低いバランスが取れたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成することができる。リーク電流密度は低いほど好ましいが、通常その下限は１０^−１０Ａ／ｃｍ^２程度である。また、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜にＭｎ元素を含有させることにより、耐還元性が付与されると共に焼結密度を高めることができる。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜にＭｎ元素を含有させることは、リーク電流密度の低減にも有効である。さらに、酸素含有不活性ガスの酸素含有率を２０％以下とすると、容量密度はさらに向上し、酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも２０％以上大きくできる。容量密度の上昇率は大きいことが望ましいが、通常その上限は４００％程度である。

金属酸化物薄膜形成工程における焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましい。６００℃未満では、焼結密度が低下する傾向がある。一方、１０００℃を超えて加熱すると粒成長により膜表面の凹凸が大きくなったり、基板の変形が生じたりする場合がある。また、膜表面の組成ずれが起きたりする場合もある。なお、焼成時間は５分〜２時間程度が望ましい。焼成時間が短かすぎると有機物の分解が不十分で、膜中に残留し、また焼結密度も上がらずにリーク特性を劣化させる。また、焼成時間が長すぎると、膜の特性上問題はないが、プロセスにかかる時間が長くなる。

１回の塗布・熱分解サイクル或いは塗布・熱分解・結晶化サイクルによって、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３が６００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍになるように設定することが望ましい。これ以上に厚くする場合には、再度、塗布・熱分解或いは塗布・熱分解・結晶化を繰り返すことが望ましい。一回の塗布層の厚さを厚くすると、クラックの発生等の問題が生ずるからである。また良好に結晶化した誘電体薄膜を得られ難くなる傾向にある。一方、薄すぎる場合には、所望の膜厚の誘電体薄膜を得るためには、本焼成を多数回繰り返す必要があり、経済的ではない。

以上述べた工程を繰り返し行って、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３の最終膜厚を３０〜１０００ｎｍ程度とする。このチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３では、酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、容量密度を酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きくすることができる。また、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３では、リーク電流密度を室温で且つ電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件下において１０^−７Ａ／ｃｍ^２と十分に小さくすることができる。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３の膜厚が１０００ｎｍを超えると容量密度が上がらず、高容量化が困難となる傾向がある。

なお、仮焼工程、金属酸化物薄膜形成工程及び結晶化工程は、それぞれ一度降温してから再度所定の条件で加熱して昇温してもよいし、或いは一続きの昇温によって各工程を連続して行ってもよい。

（上部電極形成）
その後に、スパッタリング法などで上部電極４を形成する。上部電極４の膜厚は特に限定されないが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に設定することが望ましい。上部電極４の材料は、下部電極で例示した材料を使用できるが、下部電極２の電極材料と同じ材料とすることが望ましい。ただし、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３の焼成が完了後、その後の工程において高温焼成を行わない場合では、Ｃｕ、Ａｌ又はＮｉを主成分とする電極材料を用いても良い。上部電極４を形成した後に、アニール処理を施してもよい。アニール処理は、ｐＯ_２＝２０〜１００％、２００〜１０００℃（好ましくは４００〜１０００℃）の温度で行えばよい。また、必要に応じてパッシベーション層５（保護層）を形成する。パッシベーション層５の材料は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機材料、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の有機材料を用いることができる。なお、前記各層の形成する際にその都度フォトリソグラフィ技術を用いて所定のパターンニングを行ってもよい。上記工程を経ることで本実施形態に係るチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を備える薄膜コンデンサ１０が得られる。なお、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、誘電体に添加物を加えてもよい。

図１の薄膜コンデンサ１０は、基板１上に下部電極２、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜３、上部電極４を順次形成して得ることができる。薄膜コンデンサ１０は一層のチタン酸バリウムストロンチウム薄膜３を有するが、下部電極と上部電極の間に複数のチタン酸バリウムストロンチウム薄膜と内部電極を設けて多層のチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を有する積層薄膜コンデンサを作製してもよい。

次に、具体的な実施例を示し更に詳細に本発明について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（原料液の調整）
まず、誘電体薄膜を形成するために用いられる原料液を調整した。本実施例では、組成式（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、ｙ≦１）によって表記されるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜のうち、ｘとｙとを表１に示す５組の値に変化させて、それぞれの値で示される組成を有するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成した。Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を一定とする限り、原料液の濃度は適宜変更可能である。これらの原料液は、それぞれクリーンルーム内で、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルタによって、クリーンルーム内で洗浄済のガラス製容器内に濾過した。Ｂａ系有機誘電体材料としては２−エチルヘキサン酸バリウム、Ｓｒ系有機誘電体材料としては２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、Ｔｉ系有機誘電体材料としては２−エチルヘキサン酸チタンを用いた。これらの混合比を調節することにより、ｘ及びｙが所定の値となるようにした。

（基板）
誘電体薄膜を形成するための基板を準備した。基板としては、シリコン単結晶基板を用いた。また、基板表面に熱酸化処理によりＳｉＯ_２を積層して酸化膜（絶縁層）を形成した後に、絶縁層の上にＴｉＯ_２を積層して誘電体薄膜と基板との密着性を良好にする密着層を形成した。絶縁層の膜厚を０．５μｍとし、密着層の膜厚を０．２μｍとした。下部電極としてＰｔ薄膜を、スパッタリング法により１００ｎｍの厚さで形成した。基板の厚さを２ｍｍとし、その面積を１０ｍｍ×１０ｍｍとした。

（塗布）
次に、表１に示した原料液を、下部電極の上に塗布した。塗布法としては、スピンコート法を用いた。具体的には、前記基板をスピンコータにセットし、下部電極の表面に、それぞれの原料液を１０μリットルほど添加し、４０００ｒ．ｐ．ｍ．および２０秒の条件で、スピンコートし、下部電極の表面に塗布層を形成した。

（仮焼）
その後、３８０℃の酸素雰囲気中で１０分間、仮焼（原料の熱分解）を行った。

（金属酸化物薄膜形成）
次に、塗布層をさらに熱分解させ、結晶化させてチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成するために、基板を高速昇温炉（ＲＴＡ炉）に入れた。焼成温度を９００〜９５０℃とし、焼成雰囲気を酸素雰囲気から、窒素と酸素とからなる酸素含有不活性ガス雰囲気に換えて、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜を焼成した。これにより、塗布層は熱分解および結晶化されて、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜が得られた。スピンコート、熱分解、焼成、の３つの工程を複数回繰り返し行い、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の膜厚を目的の膜厚とした。膜厚は、１２０ｎｍとした。ここで、表１に示す原料液番号１、原料液番号２、原料液番号３、原料液番号４のそれぞれについて、焼成雰囲気中の酸素含有率を０％、５％、１０％、２０％と変化させて形成した４種類のチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を実施例とした。また、表１に示す原料液番号１、原料液番号２、原料液番号３、原料液番号４、原料液番号５のそれぞれについて、焼成雰囲気中の酸素含有率を１００％として形成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を比較例とした。実施例及び比較例を表２に示す。なお、形成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の化学組成は蛍光Ｘ線による分析から、所望の化学組成となったことを確認した。

（電気特性値評価）
実施例１から実施例１６及び比較例１から比較例５のそれぞれについて、電気特性値の評価を行った。電気特性値を評価するためにチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の面上に上部電極としてφ０．１ｍｍのＰｔ薄膜を、スパッタリング法により２００ｎｍの厚さで形成した。電気特性値として容量密度、誘電損失（ｔａｎδ）及びリーク電流密度を室温の条件下で計測した。容量密度は、ＹＨＰ４１９４Ａインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて１００Ｈｚから１５ＭＨｚまでの範囲で計測した。ｔａｎδは、ＹＨＰ４１９４Ａインピーダンスアナライザを用いて１ｋＨｚとして計測した。リーク電流密度は、半導体パラメータアナライザ４１５６Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、室温で且つ電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件下で計測した。結果を表３から表６に示す。また、図２に、焼成雰囲気中の酸素含有率に対する容量密度の上昇率の変化を示したグラフを示す。図２において、横軸は焼成雰囲気中の酸素含有率を示し、縦軸は、表３から表６における容量密度上昇率を示す。

表３、４、５、６から、比較例１から比較例５のリーク電流密度を比較すると、ｙの値を１以下、つまりバリウムの原子数とストロンチウムの原子数を足し合わせたものを、チタンの原子数で除算した原子数比を１以下とすることでリーク電流密度が顕著に低減していることがわかる。この結果は、背景技術において述べたように、金属酸化物薄膜のうち、チタン酸ストロンチウム薄膜において、ストロンチウムの原子数をチタンの原子数で除算した原子数比を１以下とすることでチタン酸ストロンチウム薄膜のリーク電流密度の低減が実現されたことから示唆される結果である。しかし、比較例１から比較例４では、原子数比が小さくなるにつれ容量密度が減少し、このチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を薄膜コンデンサに適用する場合、薄膜コンデンサの特性としては十分な容量密度ではない。

一方、実施例１〜１２及び実施例１４〜１６では、各グループにおいて、比較例からの容量密度の上昇率が２０％以上のものが得られている。従来では、誘電体の酸素欠損の発生を抑制するために、酸素雰囲気中で有機誘電体原料を焼成して金属酸化物薄膜を形成していた。しかし、熱分解の一部、および結晶化を行う焼成を酸素含有不活性ガス中にて行うことで、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度を酸素雰囲気中で焼成したチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きくすることができる。また、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜のリーク電流密度も十分小さくすることができる。図２から、焼成雰囲気中の酸素含有率を２０％以下とすると、各グループで容量密度の上昇率が顕著に増加していることがわかる。また、焼成雰囲気中の酸素含有率を１０％以下とすることがより望ましく、酸素含有率の下限は０％である。

なお、プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ株式会社製）によるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の表面観察を行ったところ、焼成雰囲気中の酸素含有率を減らすことで粒成長が促進されていることがわかった。この粒成長が容量密度増大の１つの原因であると考えられる。

次に、他の実施例として、塗布工程において、Ｍｎ系有機誘電体原料を原料液に添加して、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に副成分としてＭｎ元素を含有させた。Ｍｎ系有機誘電体原料は、２−エチルヘキサン酸Ｍｎとして原料液に含有させた。組成式（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＴｉ_１−ｚＭｎ_ｚＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、ｙ≦１）によって表記されるチタン酸バリウムストロンチウム薄膜のうち、（ｘ、ｙ）を（０．３、０．９５）に固定して、ｚを０、０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５と変化させて、それぞれの値で示される組成式を有するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成した。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は、上記塗布工程、脱脂工程、金属酸化物薄膜形成工程、を経ることによって形成した。図３に、Ｍｎ元素の含有率に対するリーク電流密度の変化を示したグラフを示す。図３に示すグラフは、焼成雰囲気中の酸素含有率を２０％としたときの結果である。図３において、横軸は、Ｍｎ元素の含有率（組成式におけるｚの値）を示す。また、縦軸はリーク電流密度を示す。

図３から、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜のＭｎ元素の含有率を０．０１から増加させるとチタン酸バリウムストロンチウム薄膜のリーク電流密度がより顕著に小さくなることがわかる。また、リーク電流密度を小さくするためには、０．０１≦ｚ≦０．０２とすることが望ましいことがわかる。

Claims (6)

1. 下部電極を基板上に形成する下部電極形成工程と、Ｂａ系有機誘電体原料、Ｓｒ系有機誘電体原料及びＴｉ系有機誘電体原料を含有する原料液を前記下部電極の表面に塗布する原料液塗布工程と、前記下部電極の表面に塗布した前記原料液に含有される前記有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成工程と、前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の表面上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する薄膜コンデンサの製造方法において、
   前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は組成式：
   （Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、ｙ＜１）
   で表記される組成を有し、且つ、
   前記金属酸化物薄膜形成工程における前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の焼成雰囲気を酸素含有率が０％より大きく５％以下の酸素含有不活性ガス雰囲気として、焼成雰囲気を酸素雰囲気として形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも大きい容量密度を有するチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する、薄膜コンデンサの製造方法。
2. 前記酸素含有不活性ガス雰囲気中で形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜は、室温で且つ電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件下におけるリーク電流密度が１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
3. 前記酸素含有不活性ガス雰囲気中で形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度は、酸素雰囲気中で形成されたチタン酸バリウムストロンチウム薄膜の容量密度よりも２０％以上大きい、請求項１又は２に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
4. 前記金属酸化物薄膜形成工程において、焼成温度が６００℃以上１０００℃以下である、請求項１、２又は３に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
5. ｙが０．８５以上である、請求項１、２、３又は４に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
6. 前記原料液はＭｎ系有機誘電体原料を含有し、前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜が副成分としてＭｎ元素を含有する、請求項１、２、３、４又は５に記載の薄膜コンデンサの製造方法。

Images