JP4918975B2 - 色素増感型太陽電池用シール剤 - Google Patents

Description

本発明は色素増感型太陽電池に関するものであり、特に電解液に対する耐性に優れた色素増感型太陽電池のシール剤に関する。

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池はシリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、変換効率が高く、しかも製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。

以下その構造を簡単に説明すると、まず、一枚の透明基板の片方の面に透明導電膜を形成し、その上に色素などの光増感材を吸着させた酸化チタンの粒子を主成分とする多孔質膜を設ける。一方、もう一枚の透明基板に透明導電膜を形成し、さらにその上に白金触媒層を形成して導電性基板とする。ついで両基板を封止剤を介して対向させて、両基板と封止剤によって形成された隙間に電解液を注入して色素増感型太陽電池セルを製造する。

この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。透明基板に光が当たると色素が光を吸収し電子を放出する。電子は酸化チタン膜に移動し電極に伝わる。さらに電子は対極に移動し電解液中のイオンを還元する。還元されたイオンは色素上で再び酸化される。これを繰り返して電気が発生する。

このような太陽電池において、長期間の信頼性を確保するためには封止セル中の電解液が漏洩することを防止することが求められている。なお、電解液を半固形状又は固体化する方法もあるが、このようにしても電解質が漏洩することを防止する必要がある。また、屋外条件で数年にわたる長期の使用を想定すると、紫外線による劣化等が抑制され、耐久性を有するものが求められている。このような特性は、太陽電池の他の構成要素においても要求されることになり、例えば、導電性支持体等の基材の周縁部を補強する封止材や大面積化で必要になる金属線（集電配線）の封止材（導線被覆材）の他、ギャップ保持やモジュールの形態保持のための形態保持材においても耐久性等が求められることになる。

色素増感型太陽電池における電解液の封止については、これまでに幾つかの発明事例が存在する。下記の特許文献１〜６にはアイオノマー等の熱可塑性樹脂をシール材として使用した例が示されているが、この樹脂材料は耐熱性や耐湿性が悪く、長期間にわたって十分なシール性能を発揮することができない。
特開２００２−３４３４５４号公報 特開２００３−１６８４９３号公報 特開２００３−１６８４９４号公報 特開２００３−２９７４４６号公報 特開２００３−３０３６３０号公報 特開２００３−３４２４８８号公報

下記の特許文献７〜１３にはポリエチレン製のスペーサーを使用し、外周部をエポキシ樹脂接着剤でシールした例が示されている。特許文献１４〜１８にはポリフッ化エチレン製のシートをスペーサーとして使用し、外周部をエポキシ樹脂接着剤でシールした例が示されている。特許文献１９〜２４にはポリフッ化エチレン、シリカ、アイオノマーシート、ガラス等をスペーサーとして使用し、外周部をエポキシ樹脂接着剤でシールした例が示されている。しかしながら、ここで示されているエポキシ樹脂は高極性の有機溶剤を主成分とする電解液に対する耐性が悪く、長期間にわたって十分なシール性能を発揮することができない。
特開２０００−２８５８７７号公報 特開２００１−３５５４９号公報 特開２００１−９３５８８号公報 特開２００１−１４３７７１号公報 特開２００１−１８５２４２号公報 特開２００１−２２９９８４号公報 特開２００１−２４３９９５号公報 特開２０００−２８５９８０号公報 特開２０００−２９４３０４号公報 特開２０００−２９４８１４号公報 特開２０００−３２３１８９号公報 特開２０００−３５７５４４号公報 特開２０００−３２３１９２号公報 特開２００１−３０７７８５号公報 特開２０００−２９９１３８号公報 特開２００２−７５４７４号公報 特開２００２−２１６８６１号公報 特開２００３−１５１３５５号公報

下記の特許文献２５にはポリイソブチレン系樹脂をシール剤として使用する技術が開示されている。
特開２００２−３１３４４３号公報

下記参考文献２６には、導電膜が形成された透明基板にエッチングで凹部を作り、電解液を注入してなる色素増感型太陽電池に関して、封止材の形成には、シリカ微粉末を含むエポキシ樹脂等の絶縁微粒子を含む樹脂を用いることが開示されている。
特開平１１−３０７１４１号公報

下記参考文献２７〜３０には透明基板の形成と電解液の注入及び封止工程等を有する色素増感型太陽電池の製造方法に関し、封止材の形成にはシリコンゴム成形体を外周枠として電解液の周辺に置き、貼り合わせ後の電極外周をエポキシ樹脂で硬化させる封止方法が開示されている。
特開２０００−３０７６７号公報 特開２０００−１５０００５号公報 特開２０００−１７３６８０号公報 特開２０００−２００６２７号公報

下記参考文献３１〜３２には増感色素溶液と電解液とを予め封止されている領域に導入する工程等を有する色素増感型太陽電池の製造方法に関し、封止材の形成には、ガラスフリットのペ−スト等の無機系のシール剤によることが開示されている。しかし、ガラスフリットを用いる場合には、基板に融着させるために通常４００℃以上の作業温度が必要となり、酸化チタンに吸着された色素へのダメージが懸念される。
特開２０００−３４８７８３号公報 特開２００１−１８５２４４号公報

また直接電解液を疑似固体化させることで信頼性を向上させる技術もある。下記参考文献３３〜３４には疑似固体電解質を構成する高分子化合物として、ポリ（メタ）アクリレート類、イソシアネート基を有する化合物とエポキシ樹脂類等を用いた技術が開示されている。特にポリ（メタ）アクリレート類において、繰り返し単位に長鎖アルキレンジオール部位を有するものは、電解液との親和性も高く、疑似固体化した後も電解液の漏洩が少ないことが報告されている。
特開２００４−８７２０２号公報 特開２００４−３３５３６６号公報

また、本願出願人等は色素増感型太陽電池の製造上の作業工程を短縮化する目的で、特願２００４−１１７８５６号、特願２００４−１２３７０９号、特願２００４−１８７３６０号、特願２００４−２５５０５１号、特願２００４−３７５４５６号において電解液性に優れる種々の光硬化性組成物について提案してきた。

そして、電解液の漏洩を防止するためにはシール幅やシール厚みを適切に管理する必要があり、特願２００４−３７５４５６号では、特許文献２５で示されるポリイソブチレン系樹脂や上述した光硬化性組成物を使用する場合、シール幅は２ｍｍ以上、より高い信頼性を得るためには５ｍｍ以上のシール幅をとることが好ましいことを見いだした。

一般に太陽電池においては受光面積が大きいほど単位面積あたりの発電量が大きくなることから、発電に関与しないシール部の面積をなるべく小さくし、受光面積を広くすることが好ましい。そこで、本発明は前述した発明をさらに改良し、色素増感型太陽電池に由来する特殊な電解液の漏洩を防止すること、より詳細にはシール材層の幅を細くし、シール部の面積が小さくても電解液の漏洩を防止できる色素増感型太陽電池用シール剤組成物を提供することを目的とする。

本願発明者らは、色素増感型太陽電池の長期信頼性を確保するために、封止セル中の電解液漏洩を防止するための樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、水添（水素化）されたエポキシ樹脂を主成分としたシール剤として用いることで従来よりもシール幅を細くし、シール部の面積を小さくしても色素増感型太陽電池に由来する特殊な電解液の漏洩を防止できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明の請求項１では、
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂
（Ｂ）光重合開始剤
の（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする色素増感型太陽電池用シール剤組成物により前記課題を解決するに至った。
また、請求項６では、上記組成物にさらに（Ｃ）側鎖にグリシジル基を有する多官能エポキシ樹脂を配合することにより、高温時の耐湿性向上を図った。

以下本発明をより詳細に説明する。まず、本発明における色素増感型太陽電池の構造は次のようなものがある。図２は通称グレッツェルセルと呼ばれる色素増感型太陽電池で、透明基板２ａに透明電極６ａおよび光増感材（色素）が吸着された多孔質金属酸化物半導体膜４（酸化チタン粒子を多孔質状に形成した膜）を順次積層した積層基板１ａと、基板２ｂに電極６ｂおよび白金触媒３を順次積層形成した積層基板１ｂとを積層面を内側にしてシール材５により封止するとともに、積層基板１ａ、１ｂおよびシール材５により形成された空間に電解液７を封入してある。また、図３では、電極６と多孔質金属酸化物半導体膜４とを積層した部材と電極６と白金触媒３とを積層した部材とを一方の基板１ｂに交互に積層させて、積層面を内側にして他方の透明基板１ａとの間をシール材５により封止している。また、これにより生じた空間に電解液７が封入されている。

本発明における封止電解液は色素増感型太陽電池において電荷移動媒体として作用される成分であり、光電変換作用には不可欠な成分である。一般的な光電変換作用はグレッツェルらの文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）に記されているが、その成分は高極性の有機溶剤と酸化還元剤からなっている。この高極性有機溶媒と酸化還元剤との組合せは、酸化還元過程における再生型の電解液として光電変換作用を得ると言う点では酸化チタン半導体部に含浸しやすいこと、光電変換過程において劣化しにくいこと、光・熱作用において電解液成分中に副反応が生じないこと等の特徴を有することが望ましいとされている。これらを満たす好ましい組み合わせとして、高極性有機溶剤としては、電気化学反応における反応媒体として公知のものが望ましく、特にリチウムイオン電池に使用される様な誘電率が高く塩の溶解も可能なものが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の非環状カーボネート類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスフホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトンプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン正極性溶媒類、γ−ブチロラクトン、等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、３−メチル−２−オキサゾリノン等の複素環類等を用いることが可能である。またこれらの有機溶剤は電解液の粘度や用いる電池の性能にあわせて任意で選択が可能であり、必要に応じて混合もできる。

酸化還元剤成分としてはヨウ素と金属ヨウ素化合物が好ましい。金属ヨウ素化合物の例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等がある。またヨウ素と組み合わせる酸化還元剤は上記金属ヨウ素化合物だけでなく、四級ピリジニウム塩や四級イミダゾリウム塩のヨウ化物塩も挙げられる。さらにアミン類やチオール類などのヘテロ化合物も還元助剤として使用することができ、フェロシアン酸塩、フェリシアン酸塩、フェロセン、フェロシアニウムイオン塩等のレドックス系触媒の添加も可能である。これらの酸化還元剤および酸化還元助剤の組み合わせとして、特に好ましくはヨウ素とヨウ化物塩系であり、電解液に対する濃度は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、特に０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。電解質として添加するこれら酸化還元剤成分は添加する濃度に光電変換効率は大きく依存する。

上述した何れの構造を用いた色素増感型太陽電池においても、二枚のプレート間に発電要素を封じ込めた構造を有しているため、電解液など液状物が漏洩しないようシール材５で封止する必要がある。このシール材５は、常温で液状のシール剤をディスペンサ等により少なくとも一方のプレート上にビード状に塗布し、加熱やその他の手段により硬化もしくは固化させて形成する。このシール材５は二枚のプレート（基板）を貼合わす際に同時に硬化させてもよいし、一方もしくは双方のプレート（基板）上に任意の厚さと寸法で予め形成しておいてもよい。なお、シール材の厚みをなるべく薄くするには、シール剤を液状のままで貼合わせ押圧してシール剤層を所望の厚みとしてから、シール剤を反応硬化させてシール材層を形成するとよい。このとき、シール剤中にスペーサ材（粒径を整えた充填剤等）を混入してシール材５の厚みを制御することが望ましい。

上述のようにして製造された発電要素を内包した二枚のプレート間に、電解液を注入して封入孔をシール剤等で封孔して色素増感型太陽電池を製造する。電解液の封入は、シール材５に一部切り欠き部を設けここから電解液を注入したり、あるいはプレートの一部に孔を２箇所開けてここから電解液を注入する方法（図１参照）があるが、特に制限はない。このようにして得られた色素増感型太陽電池セルの大きさ（表面積）は約１〜５００ｃｍ^２程度であり、このセルを複数連結して所望の電圧を作り出す。

本発明における（Ａ）成分芳香族部位が水素化されたビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、特許文献４０〜４２に示されるような不飽和芳香族骨格を水素添加した脂環式エポキシ構造を有する化合物が挙げられる。参考文献にも記されているが液状封止剤には芳香族部位を水素化されていないビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が多く用いられている。しかしこれらを硬化させたものは弾性率が低いため、急激な熱衝撃によりクラックが発生し、封止剤としての性能を低下させてしまう欠点がある。参考文献では、この欠点を緩和させるために本化学構造を主骨格として用いている。一方、本発明においては熱衝撃によるクラックよりも電解系の封止性能に本骨格が有効であることを見いだした。芳香族部位が水素化されていないエポキシ樹脂を色素増感型太陽電池用封止剤として使用した場合、電解液との親和性によって封止が完全に出来ない場合が多い。そこでエポキシ樹脂の持つ信頼性を維持しつつ電解液と相溶性を低くするために本骨格が有効である。これらの芳香族部位を水素化したビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、一種類単独でも複数種を併用してもよい。なお、複数種を併用する場合は、それらが共に芳香族部位を水素化されており、かつそれぞれが相溶可能であれば本発明の効果範囲内である。
特開平２−２８９６１１号公報 特開２００３−７３４５３号公報 特開２００５−１２０３５７号公報

本発明における（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒の存在下で、芳香環を選択的に水素化反応し脂環式エポキシ樹脂を得る方法が、芳香環の水素化の選択率が良いという点で好ましい。水素化率は全芳香族１００％の水素添加が好ましい。水素添加率が低い場合、先に口述した熱衝撃性による封止性能の低下が見られ、本発明の効果を十分に発揮されない可能性がある。

上述した（Ａ）成分に関して、より好ましくは下式で示される１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ主鎖中の芳香族部位が水素添加され、飽和された構造を有するエポキシ化合物を示す。

（Ａ）成分の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ８０３４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂系）、大日本インキ社製のＵＸＡ７０１５、東都化成社製のＳＴ３０００等が挙げられる。

さらには、本発明は必要に応じて他の環状エーテル類の添加も可能である。例えば、脂肪族エポキシ樹脂、オキセタン化合物、スピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボネート等が挙げられる。

添加が可能なエポキシ樹脂の中でも脂肪族エポキシ樹脂は、成分（Ａ）との相溶性に関して長けている。脂肪族エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂と脂鎖式エポキシ樹脂に分類される。脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ化合物であり、その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−ｍ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。

脂鎖式エポキシ樹脂は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルやまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであり、その具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加されることによって合成されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

オキセタン化合物の具体例としては、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル等の１官能オキセタン化合物、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ブタン、１，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ヘキサン等の２官能オキセタン化合物、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン化合物が挙げられる。

本発明の（Ｂ）重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生するカチオン重合開始剤（Ｂ１）が好ましく用いることができる。好ましいカチオン重合開始剤（Ｂ１）の中で紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種を発生する化合物としては、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム、ヨードニウム、ホウ素塩並びに芳香族オニウム塩が包含される。その具体例としては、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。これらの塩のいくつかは商品として入手が可能であり、ＦＸ−５１２（３Ｍ社製）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社製）、ＫＩ−８５（デグッサ社製）、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社製）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）の名称で上市されている。また、熱によりカチオン種を発生する化合物としては、アルキル基を少なくとも１個有するアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨウドニウム塩、ジアゾニウム塩、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体等が挙げられる。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらのカチオン重合開始剤を用いれば活性エネルギー線でも熱でも、またその両方を用いても本発明のシール剤を重合硬化させることができる。その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）がある。また、上記列記した多数のカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。なお、本発明では上記した多数のカチオン重合開始剤を複数併用することにより、光（紫外線や可視光）硬化性と熱硬化性の両方の特徴を合わせ持たせることもできる。

また、本発明のシール剤は前述の（Ｂ１）カチオン重合開始剤のみでも硬化は可能であるが、（Ｂ２）ラジカル重合開始剤を併用すると硬化速度が著しく向上するため、これを重合開始助剤として用いることが有効である。この（Ｂ２）ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物の重合開始剤として一般に良く知られている化合物が使用できる。この（Ｂ２）ラジカル重合開始剤もまた紫外線などの活性エネルギー線によりラジカルを発生するものや、熱を加えることによりラジカルを発生するものがあるが、（Ｂ１）カチオン重合開始剤の種類に合わせて任意に選択して使用すれば良い。例えば、紫外線により活性化するカチオン重合開始剤を選択した場合には、同じように紫外線によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を選択する方が、シール剤の硬化性に好ましい影響を与える場合が多い。

ラジカル重合開始剤（Ｂ２）は、上記したように紫外線や可視光などの活性エネルギー線によりラジカルを生成する化合物と熱を与えることによりラジカルを生成する化合物と分けられるが、これらのうち活性エネルギー線によりラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤は、さらに化学構造（分子結合エネルギー）の差により、分子内開裂型（Ｐ１型）と水素引き抜き型（Ｐ２型）に分類される。分子内開裂型（Ｐ１型）の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。

水素引き抜き型（Ｐ２型）の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイックアシッド、ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。さらに、熱によりラジカルを発生する化合物としては、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ − ブチルパーオキシ− ２ − エチルヘキサノエート、ｔ − ブチルパーオキシピバレート、ジ− ｔ − ブチルパーオキシド 、ｔ − ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２ ， ２ '− アゾビスイソ酪酸ジメチル等の有機パーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。また、上記ラジカル重合開始剤は１種または２種以上を用いることができ、Ｐ１型同士、Ｐ２型同士あるいはＰ１型とＰ２型を併用しても良いし、（Ｂ１）成分と同様に本発明のシール剤の硬化方法（光硬化性や熱硬化性）に合わせて選択して使用することができる。特にＰ１型開始剤は光カチオン重合速度を促進する効果が大きいため、本発明では光カチオン重合開始剤とＰ１型光ラジカル重合開始剤を併用すると極めて硬化性のよい光硬化性のシール剤を得ることが可能となる。
また、色素増感型太陽電池の発電要素に対する熱の影響を考慮すると、本発明のシール剤に光硬化性を付与するためにそれに適した重合開始剤を選択することがより好ましい。

本発明のシール剤は、（Ａ）水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）重合開始剤が０．５〜１０重量部配合することが望ましい。また、（Ｂ１）カチオン重合開始剤と（Ｂ２）ラジカル重合開始助剤を併用する場合にもその合計量で、（Ａ）水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、０. ５〜１０重量部配合することが望ましい。なお、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を併用する場合は、その併用割合を重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝７：３〜３：７とすることがより好ましい。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる側鎖にグリシジル基を有する多官能エポキシ樹脂は主鎖骨格に剛直な構造を有する樹脂の側鎖に反応性グリシジル基を有する多官能のエポキシ樹脂である。この（Ｃ）成分をさらに添加することにより、特に高温高湿時のシール効果を向上させることができる。この様なエポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフォトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

成分（Ｃ）の添加量は成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量部である。特に成分（Ｃ）の添加量は成分（Ａ）との相溶性に大きく影響を及ぼす。成分（Ｃ）の添加量が過剰量であると樹脂中で分離を起こし、十分な発明効果を発揮できない。また成分（Ｃ）の過剰添加は電解液中のヨウ素を吸着してしまうことから、封止性能を満足しても電池性能が低下する原因にも繋がる。

本発明のシール剤組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば難燃剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

配合できる充填材としては特に限定されないが、強度などの物性を付与するために、例えば微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得られる含水シリカ、乾式製造法等から得られる乾式シリカなどを用いることができる。これらの中で組成物中に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。他に増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。また、図２において多孔質金属酸化物半導体膜４と白金触媒３との隙間、あるいは図３において金属酸化物半導体膜４および／または白金触媒３と透明基板１ａとの隙間を一定に保つ目的で、ガラスや樹脂製のギャップ材を添加してもよい。

配合できる接着性付与剤としては、シランカップリング剤が好ましい。例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類、シリコーンワニス類、ポリシロキサン類等が挙げられる。

本発明の色素増感型太陽電池用シール剤組成物を用いることにより、耐電解液特性の優れたシール材層を形成できるため、発電に関与しないシール部の面積を小さくして受光面積を大きくとることができることから、単位面積あたりの発電効率や発電量を大きくすることができる。特に、本発明のシール剤に紫外線などの活性エネルギー線硬化性を付与すると、色素増感型太陽電池の製造時に熱がかからないため、発電要素への悪影響をより小さくすることができる。

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。なお、表中の添加量は重量部を意味する。

１．シール剤の調製
成分（Ａ）として水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＸ８０３４（ジャパンエポキシレジン社製）、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＬ６７５３（ジャパンエポキシレジン社製）、成分（Ｃ）として側鎖にグリシジル基を有する多官能エポキシ樹脂ＥＰ１５２（ジャパンエポキシレジン社製）、比較例として水素化していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。光カチオン重合開始剤（Ｂ１）としてアデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業製）、光ラジカル重合開始助剤（Ｂ２）としてダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。各シール剤の調整は表１に示した添加量（表中の添加量は特に説明のない限り重量基準である）で行い、ミキサーを用いて５０℃で１時間攪拌して各組成物を得た。その後、樹脂にギャップ材（スペーサー材）として粒径１５μｍのガラスファイバー（日本電気硝子社製）を３重量％それぞれ添加撹拌して各シール剤を得た。

２．電解液の調整
封止する電解液は以下の手順で調整した。有機溶剤にヨウ素０．０５モル／Ｌ、ヨウ化カリウム０．０３モル／Ｌ、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．０１モル／Ｌを添加し、それぞれを十分に溶解させた。有機溶剤に３−メトキシプロピオニトリルを使用した系を電解液Ａ、アセトニトリルを使用した系を電解液Ｂ、プロピレンカーボネートを使用した系を電解液Ｃ、γ−ブチロラクトンを使用した系を電解液Ｄとした。

３．疑似セルの作成
３ｃｍ×３ｃｍのガラス板上に上記調整した各シール剤をシール幅２ｍｍで２．５ｃｍ×２．５ｃｍの四角形を描くように塗布した（塗布にはスリーボンドＴＲＣ１２０ロボットを使用）。塗布後、３ｃｍ×３ｃｍの別のガラス板上で１Φ（直径１ｍｍ）の孔が２つ開いたガラス板を張り合わせ、３０００ｍＪ／ｃｍ²の積作光量での光硬化させた。その後、孔から電解液を十分に注入し、それぞれの注入孔周辺にシール剤Ｅを塗布して、さらに３ｃｍ×３ｃｍの別のガラス板にて再度貼合わせ光照射を行った。（図１参照）

４．電解液漏洩性試験条件
先の手法により作成した疑似セルを用いて以下の試験を行い、電解液の漏洩性を確認することでシール性の優劣を判断した。電解液のシール性は封止した電解液の漏洩量を測定し、初期値との重量変化率（％）にて表中に示した。
耐熱性：８０℃の恒温状態で９６時間放置後の漏洩量を測定した。
耐湿性：６０℃×９５％ＲＨ（表中：耐湿６０℃）および８０℃×８５％ＲＨ（表中：耐湿８０℃）の状態で９６時間放置の漏洩量を測定した。
ヒートサイクル性：−４０℃〜９０℃を各３０分放置するヒートサイクル試験を２００回行った後の漏洩量を測定した。
耐光性：キセノンランプを用いて、疑似天候（日照時間：１０２分と降雨：１８分を１サイクルとする）を４８サイクル行った後の漏洩量を測定した。

実施例３〜７、比較例１〜２、参考例１、２
上記各シール剤を用いて、また、上述の手法により電解液Ａを封入した疑似色素増感型太陽電池セルを製造し、各試験条件における電解液漏洩率を表２に示した。

本発明のシール剤（シール剤Ａ〜Ｇ）は、いずれも水添化されていないシール剤（シール剤Ｈ、Ｉ）よりも各条件（耐熱性、ヒートサイクル、耐光性）において優れた封止性能が見られた。

また、（Ｃ）側鎖にグリシジル基を有する多官能エポキシ樹脂を添加することで高温高湿条件下での封止性能が向上することが分かった。しかし実施例７の結果の通り、添加量が多くなることで耐光性、ヒートサイクル性が低下することが分かった。またこの際にシール剤はヨウ素によって茶色に変色していた。

次に、シール剤として表１に示すＡ，Ｅ，Ｈ，Ｉを用い、封入する電解液をＢ，Ｃ，Ｄと変化させたときのシール剤の封止性能を測定するため、実施例１と同様にして疑似色素増感型太陽電池セルを製造し、耐光性試験における電解液漏洩性試験行った。その結果を電解液漏洩率を表３に示した。

上記の結果から、いずれの電解液においても本発明のシール剤は未水添（非水素化）のものと比較して優れたシール性を示すことが分かった。

本発明における組成物は優れた耐電解液性、耐熱性、耐湿性を有しており、色素増感型太陽電池用シール剤として有用であるばかりでなく、集電グリッドの保護コーティング剤としても使用することができる。また、本発明のシール剤は優れた耐電解液性を有しているので、電解液を用いる一次電池や二次電池のシール剤・接着剤・コーティング剤として使用することも可能である。さらには、優れた耐湿性、耐熱性を有しているので、工業用、家庭用などの電子機器に用いられる電子デバイス部品のシール剤・接着剤・コーティング剤・モールディング剤・ポッティング剤としても使用することができる。

本発明の実施例における疑似色素増感型太陽電池セルを示す概略図である。 色素増感型太陽電池セルを示す概略図である。 色素増感型太陽電池セルを示す概略図である。

符号の説明

１０ 硬化前のシール剤
１２ ガラス板
１４ 注入孔が設けられたガラス板
１６ 電解液注入孔

Claims (7)

1. （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂と、（Ｂ１）活性エネルギー線によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤と、（Ｃ）側鎖にグリシジル基を有する多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用光硬化性シール剤。
2. 前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分１００重量部に対し１０〜９０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用光硬化性シール剤。
3. 前記（C）成分が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフォトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光硬化性シール剤。
4. 更に（Ｂ２）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光硬化性シール剤。
5. 前記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計量が（Ａ）成分１００重量部に対し０． ５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池用光硬化性シール剤。
6. （Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の配合割合は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝７：３〜３：７であることを特徴とする請求項４又は５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光硬化性シール剤。
7. 前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール剤によって封止されたことを特徴とする色素増感型太陽電池