KR20180081725A

KR20180081725A - 시일제

Info

Publication number: KR20180081725A
Application number: KR1020187012829A
Authority: KR
Inventors: 유타 하시모토; 마사히로 이마이즈미
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2018-07-17
Also published as: JP6802802B2; CN108235790A; JPWO2017082319A1; WO2017082319A1

Abstract

본 발명은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 열 경화제로서 아민류를 함유하는 것을 특징으로 하는, 광전자 변환 소자용 시일제에 관한 것이다. 광전자 변환 소자용 시일제는, (a) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대하여 (b) 열 경화제 중의 활성 수소가 0.8∼3.0당량이 되는 양의 (b) 열 경화제를 함유하고 있어도 좋다. (b) 열 경화제는, 아민 어덕트라도 좋다. (b) 열 경화제는, 2-운데실이미다졸을 포함하는 적어도 2종의 아민류를 포함하고 있어도 좋다. 광전자 변환 소자용 시일제는, (c) 충전제를 함유하고 있어도 좋다. (c) 충전제는, 함수 규산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 또한 그의 평균 입경이 50㎛ 이하라도 좋다. 광전자 변환 소자용 시일제는, (d) 실란 커플링제를 함유하고 있어도 좋다.

Description

시일제

본 발명은, 저온 경화 조건하에 있어서 우수한 접착성을 갖는, 광전 변환 소자의 제조에 특히 적합한 시일제에 관한 것이다.

깨끗한 에너지원으로서 주목받고 있는 태양 전지는, 최근, 일반 주택용으로 이용되게 되었지만, 아직 충분히 보급하는 데에는 이르고 있지 않다. 그 이유로서는, 태양 전지 그 자체의 발전(發電) 성능이 충분히 우수하다고는 말하기 어렵기 때문에, 모듈을 크게 하지 않을 수 없고, 또한, 모듈 제조에 있어서의 생산성이 낮아, 그 결과, 고비용이 되어 버리는 것 등을 들 수 있다.

태양 전지에 이용되는 광전 변환 소자는, 일반적으로 실리콘, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌 등의 광전 변환 소재를 상부의 투명 보호재와 하부의 기판 보호재로 보호하고, 광전 변환 소재와 보호재를 시일제로 고정하여, 패키지화한 것이다. 이 때문에 광전 변환 소자의 제조에 이용되는 시일제로서는, 상하의 보호재와의 접착성이 양호한 것, 유연성이나 내구성이 우수한 것 등이 중요한 성능으로서 요구된다.

예를 들면, 현재, 태양 전지 모듈에 있어서의 광전 변환 소자용 시일제로서는, 유연성이나 투명성 등의 관점에서, 아세트산 비닐의 함유율이 높은 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 사용되고 있다. 그러나, 당해 공중합체는, 내열성이나 접착성이 불충분한 점에서, 공중합 반응을 보다 촉진시키는 목적으로 유기 과산화물 등을 사용할 필요가 있다. 이 경우, 이들 유기 과산화물을 배합한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 시트를 우선 제작하고, 이어서, 이 시트를 이용하여 광전 변환 소재를 시일한다는 2단계의 공정을 필요로 한다. 그리고, 시트의 제조 단계에서는, 유기 과산화물이 분해되지 않는 바와 같은 저온에서의 성형이 필요하기 때문에, 압출 성형 속도를 크게 할 수 없다. 다른 한편, 광전 변환 소재를 시일하는(경화 접착) 단계에서는, 라미네이터에 의해 수 분간∼수십 분간에 걸쳐 가(假)접착하는 공정과, 오븐 내에 있어서 유기 과산화물이 분해되는 고온도에서 수십 분간∼1시간에 걸쳐 본 접착하는 공정으로 이루어지는 2단계의 공정을 거칠 필요가 있다. 그 때문에 광전 변환 소자의 제조에 수고와 시간이 들고, 게다가, 접착성이나 내습 신뢰성이 충분하지 않다는 문제를 갖고 있다. 이러한 광전 변환 소자를 사용한 태양 전지 모듈 및 태양 전지는, 고가가 되고 또한 그의 성능에 만족할 수 없는 것이 된다.

또한, 광전 변환 소자용의 시일재로서 상기 공중합체와 융점이 낮은 아이오노머를 병용한 경우에는, 내열성이 충분하지 않아, 태양 전지로서의 사용시에 있어서의 온도 상승에 의해 변형될 우려가 있다. 또한 광전 변환 소자를 가열 압착법으로 제조할 때에, 이들 시일 재료가 필요 이상으로 유출되어 버어(burr)를 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 최근의 광전 변환 소자의 대형화에 수반하여, 가공 프로세스시에 있어서 시일부에 걸리는 응력은 종래에 비해 현격히 커져, 시일 선 길이도 길어지고 있다. 이들의 점에서, 내습 신뢰성이 우수하고, 시일의 선 폭의 협소화를 가능하게 하여, 도전성 지지체 사이의 간격을 균일하게 할 수 있고, 또한 밀착성 및 가요성이 우수한 도포형의 시일제의 개발이 요구되고 있다.

한편, 열 경화성 에폭시 수지를 시일제로서 이용하는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 1). 이 경우, 시일제를 디스펜서, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 도전성 지지체에 도포하고, 가열 또는 가열 없이 레벨링을 행한 후에, 얼라이먼트 마크를 이용하여 상하의 도전성 지지체를 접합하고, 시일제를 프레스하는 프로세스로 셀의 제작이 행해지고 있다. 여기에서 사용하는 열 경화성 에폭시 수지의 경화제로서는, 페놀노볼락계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 광전 변환 소자용 시일제는, 고온 고습하에 있어서의 장기 봉지성에 대해서는 접착 성능이 뒤떨어져, 전해액이 누설된다는 문제를 갖고 있다. 또한, 시일제 경화시에 120℃ 이상의 고온이 필요한 등, 제조 부하가 크다는 문제도 있다. 이 문제를 해결하는 방법으로서 특허문헌 2에서는 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지를 이용하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우도, 고온 고습하에 있어서의 장기 봉지성은 부여할 수 없어, 전해액이 누설되는 사상(事象)이 나타나고 있다.

일본공개특허공보 2002-368236호 일본공개특허공보 2007-087684호

C. J. Barbe, F Arendse, P Compt and M. Graetzel J. Am. Ceram. Soc., 80, 12, 3157-71(1997).

본 발명의 목적은, 광전 변환 소자 제조시에 있어서의 상하의 도전성 지지체의 접합 작업이 용이하고, 또한, 저온에서의 경화 및, 얻어진 시일부의 접착 강도, 내습 신뢰성, 내열성 등이 우수한 광전 변환 소자용 시일제를 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은, 광전 변환 소자의 제조에 특히 적합한 시일제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것인 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 각 태양은, 이하와 같다.

[1]. (a) 에폭시 수지 및 (b) 열 경화제로서 아민류를 함유하는 것을 특징으로 하는, 광전자 변환 소자용 시일제.

[2]. (a) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대하여 (b) 열 경화제 중의 활성 수소가 0.8∼3.0당량이 되는 양의 (b) 열 경화제를 함유하는, 상기 [1]항에 기재된 광전자 변환 소자용 시일제.

[3]. (b) 열 경화제가 아민 어덕트인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제.

[4]. (b) 열 경화제가, 구아나민류 및/또는 이미다졸류 중 적어도 1종과, 그 이외의 아민류 중 적어도 1종을 포함하는 적어도 2종의 아민류를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제.

[5]. 이미다졸류가, 2-운데실이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [4]항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제.

[6]. (c) 충전제를 함유하는, 상기 [1] 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제.

[7]. (c) 충전제가, 함수(含水) 규산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 또한 그의 평균 입경이 50㎛ 이하인, 상기 [6]항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제.

[8]. (d) 실란 커플링제를 함유하는, 상기 [1] 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제.

[9]. (d) 실란 커플링제가, 글리시딜에톡시실란류 또는 글리시딜메톡시실란류인, 상기 [8]항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제.

[10]. 반도체 함유층을 갖는 제1 도전성 지지체, 당해 반도체 함유층과 대향 전극이 소정의 간격으로 대향하는 위치에 형성된 대향 전극을 갖는 제2 도전성 지지체, 제1 및 제2 도전성 지지체의 간극에 협지된 전하 이동층, 그리고 제1 및 제2 도전성 지지체의 주변부에 형성되어, 전하 이동층을 포위하는 시일을 포함하는 광전 변환 소자로서, 당해 시일이 상기 [1] 내지 [9]항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제로 형성된 시일인, 광전 변환 소자.

[11]. 상기 [10]항에 기재된 광전 변환 소자를 갖고 이루어지는 태양 전지.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 열 경화제로서 아민류(바람직하게는 아민 어덕트)를 함유하기 때문에, 기판으로의 도포 작업성, 접합성, 접착 강도, 실온에서의 사용 가능 시간(포트 라이프), 저온 경화성이 우수하다. 그 때문에, 광전 변환 소자의 제조 공정에 있어서의 전하 이동층에 대한 오염성이 매우 낮다. 이러한 시일제를 이용하여 얻어진 본 발명의 광전 변환 소자는, 전하 이동층의 오염에 의한 발전 성능 저하가 적고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제를 이용하여 광전 변환 소자를 제조한 경우, 성능 불량을 일으키는 일이 없고, 또한 저온이고 또한 높은 신뢰성을 갖는 소자의 단시간으로의 제작이 가능해져, 생산성의 향상을 가능하게 한다.

도 1은 본 발명의 시일제를 이용하여 조제된 색소 증감 광전 변환 소자의 구조를 설명하는 주요부 단면 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제(이하, 간단히 「시일제」라고 하는 경우도 있음)는, (a) 에폭시 수지 및 (b) 열 경화제로서 아민류를 함유하는 광전자 변환 소자용 경화성 수지 조성물이다. 이 시일제는, 바람직하게는, 반도체 함유층을 갖는 제1 도전성 지지체, 당해 반도체 함유층과 대향 전극이 소정의 간격으로 대향하는 위치에 형성된 대향 전극을 갖는 제2 도전성 지지체, 제1 및 제2 도전성 지지체의 간극에 협지된 전하 이동층, 그리고 제1 및 제2 도전성 지지체의 주변부에 형성되어, 전하 이동층을 포위하는 시일을 포함하는 광전 변환 소자에 있어서, 당해 시일의 원료로서 사용된다.

본 발명의 시일제는, 별도 언급하지 않는 한, 열 경화 프로세스를 거치기 전의 상태의 조성물을 가리킨다.

본 발명에서 이용되는 (a) 에폭시 수지로서는, 통상, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시아세토페논, o-하이드록시아세토페논, 디사이클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 에폭시 수지는, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제의 점도를 내리는 데에 유익하여, 상온에서의 접합 작업을 가능하게 하고, 또한 갭 형성을 용이하게 하는 작용을 가질 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 노볼락형 에폭시 수지 및/또는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 사용이 바람직하고, 또한, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 병용도 바람직하다. 또한, 에폭시 당량이 상이한 2종의 에폭시 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 일 실시 형태로서, 30∼300g/eq.의 에폭시 수지와, 200∼600g/eq.의 에폭시 수지의 혼합물을 이용해도 좋다. 또한, 일 실시 형태로서, 30∼300g/eq.의 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 200∼600g/eq.의 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물을 이용해도 좋다.

본 발명의 시일제는, 전하 이동층에 대한 시일제에 의한 오염을 가능한 한 작게 하기 위해, 시일제 중에 함유되는 가수분해성 염소가 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 따라서 (a) 에폭시 수지에 대해서도, 이에 포함되는 가수분해성 염소량이 600ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 100ppm 이하 또는 실질적으로 제로인 것이 가장 바람직하다. 가수분해성 염소량은, 예를 들면, 약 0.5g의 에폭시 수지를 20ml의 디옥산에 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5ml로 30분간 환류한 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정(滴定)하는 것 등에 의해 정량할 수 있다.

본 발명의 시일제 중에 있어서의 (a) 에폭시 수지의 함유량은, 통상 5∼80질량％, 바람직하게는 10∼70질량％, 보다 바람직하게는 20∼60질량％이다.

본 발명의 시일제는, (b) 열 경화제로서 아민류를 함유한다. 이들 아민류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 다관능 아민류가 바람직하게 사용된다. 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 다관능 아민류의 바람직한 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 아민 어덕트 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 아민류의 하나는, 아민 어덕트류이다.

또한, 본원에 있어서의 열 경화제로서는, 120℃ 미만에서 시일 경화를 가능하게 하는 경화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 110℃ 미만에서 시일 경화를 가능하게 하는 경화제를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 105℃ 미만에서, 가장 바람직하게는 100℃ 전후에서(또는 100℃ 이하에서), 시일 경화를 가능하게 하는 경화제를 사용할 수 있다.

상기의 아민 어덕트란, 다관능 아민류에 에폭시 수지를 화학 반응시킴으로써 얻어지는 아민 화합물이다. 아민 어덕트의 구체예로서, 제품명, 하드너 X-3661S, 하드너 X-3670S(에이·시·알 가부시키가이샤 제조), 아미큐어 PN-23, PN-31, PN-40, MY-24(아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조), 노바큐어 HX-3742, HX-3721, HX-3722, HX-3088, HX-3741(아사히카세이 이머티리얼즈 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.

또한, 여기에서 언급되는 본 발명의 시일제의 성분으로서의 「아민 어덕트」는, 시일제를 열 경화 프로세스를 거침으로써 얻어지는 (a) 에폭시 수지와 (b) 아민류의 반응 생성물의 하나로서의 아민 어덕트를 포함하지 않는다. 이론에 구속될 의도는 없지만, 이 아민 어덕트는, 주로 열 경화의 온도를 저하시키는 목적으로 첨가되기 때문에, 열 경화를 거치기 전에 어덕트의 형태일 필요가 있다.

이들 아민 어덕트는, 잠재성 경화제로서 작용하도록, 입경을 미세하게 하여 (a) 에폭시 수지 중에 균일하게 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다. 다관능 아민류 또는 이것과 에폭시 수지를 화학 반응시켜 얻어진 아민 어덕트의 평균 입경이 광전 변환 소자의 셀 갭(제1 도전성 지지체와 제2 도전성 지지체의 간격)에 비해 과도하게 커지지 않도록 함으로써, 광전 변환 소자의 2매의 기판(도전성 지지체)을 접합할 때에 순조롭게 갭 형성할 수 있다. 그 때문에, 그의 평균 입경은 통상 셀 갭 이하, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 9㎛ 이하라도 좋다. 이들 아민류의 입경은, 예를 들면 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(LMS-30, (주)세이신키교 제조)에 의해 측정하는 것이 가능하다.

본 발명의 시일제가 함유하는 (b) 열 경화제로서, 구아나민류 및/또는 이미다졸류의 적어도 1종과, 그 이외의 아민류(바람직하게는 상기의 아민 어덕트) 중 적어도 1종을 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 구아나민류로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디시안디아미드, o-톨루일비구아니드, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 페닐아세토구아나민 등을 들 수 있다.

병용할 수 있는 이미다졸류로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디시아노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디시아노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸인 것이 바람직하다. 저온에 있어서의 경화성, 포트 라이프, 경화 후의 시일 특성 등으로부터, 2-운데실이미다졸인 것이 더욱 바람직하다. (b) 열 경화제로서, 아민 어덕트와 구아나민류 또는 이미다졸류의 병용이 바람직하고, 아민 어덕트와 이미다졸류의 병용이 보다 바람직하고, 아민 어덕트와 2-운데실이미다졸의 병용이 가장 바람직하다.

또한, 그 외의 병용할 수 있는 열 경화제로서는, 예를 들면, 페놀-포름알데히드 중축합물, 크레졸-포름알데히드 중축합물, 하이드록시벤즈알데히드-페놀 중축합물, 크레졸-나프톨-포름알데히드 중축합물, 레조르신-포름알데히드 중축합물, 푸르푸랄-페놀 중축합물, α-하이드록시페닐-ω-하이드로폴리(비페닐디메틸렌-하이드록시페닐렌) 등의 다관능 노볼락류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 4,4'-비페닐페놀, 디하이드록시나프탈렌, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시아세토페논, o-하이드록시아세토페논, 디사이클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 다가 페놀계 경화제, 혹은 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 벤조페논테트라카본산 등의 산 무수물계 경화제, 탄소수 5 이하의 지방족 하이드라지드류 등을 들 수 있다. 이들 병용할 수 있는 열 경화제는, 어느 1종을 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 병용할 수 있는 열 경화제의 사용량은, 본 발명의 시일제 중의 (b) 열 경화제의 총량에 대하여 통상 0질량％ 이상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 일 실시 형태에 있어서, 시일제는, 이들 병용할 수 있는 열 경화제(아민류 이외)를 포함하지 않는다. 다른 실시 형태에 있어서, 시일제의 열 경화제는, 아민류(특히 바람직하게는 아민 어덕트류)만, 또는, 구아나민류 혹은 이미다졸류 및 그 이외의 아민류(특히 바람직하게는 아민 어덕트류)만으로 이루어져도 좋다.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제에 사용되는 (b) 열 경화제의 함유량은, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제에 이용되는 (a) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대하여 (b) 열 경화제 중의 활성 수소가 통상 0.8∼3.0당량, 바람직하게는 0.8∼2.5당량, 보다 바람직하게는 0.8∼2.0당량, 보다 더 바람직하게는 0.9∼2.0당량, 가장 바람직하게는 0.9∼1.8당량이 되는 양이다. 또한, 여기에서 말하는 활성 수소란, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기와 반응할 수 있는 열 경화제의 헤테로 원자와 결합하는 수소 원자를 의미한다.

일 실시 태양으로서, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 경화제로서, 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물 및 분자 내에 하이드라지드기를 2개 이상 갖는 폴리하이드라지드 화합물의 어느 하나 또는 양쪽을 포함하지 않는 것이라도 좋다.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제에는, 필요에 따라 (c) 충전제를 포함할 수 있다. 이용되는 (c) 충전제의 구체예로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나(산화 알루미늄), 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 함수 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것으로서는 함수 규산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 화학 처리 등에 의한 표면 처리를 실시하고 있어도 좋다. 표면 처리는, 예를 들면, 실란 커플링제 등의 유기 화합물에 의해 행할 수 있다. 이들 충전제는 어느 1종을 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 본 발명의 시일제가 함유할 수 있는 (c) 충전제는, 평균 입경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경이 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 평균 입경이 30㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 평균 입경이 20㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 평균 입경이 10㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 평균 입경이 5㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 평균 입경이 50㎛ 이하임으로써, 광전 변환 소자의 제조시에 있어서의 상하 기판 접합시에, 적절한 갭 형성이 가능해진다. 또한, 여기에서의 충전제의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회절·산란식 입도 분석계를 사용하여 측정한 입자경 분포 곡선에 있어서, 입자가 작은 쪽으로부터의 누적이 50질량％가 되는 입자경이다.

(c) 충전제를 이용하는 경우의 함유량은, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제 중에 통상 0∼60질량％ 이하, 바람직하게는 5∼60질량％, 보다 바람직하게는 15∼50질량％이다. 충전제의 함유량이 60질량％ 이하임으로써, 광전 변환 소자의 작성시, 전하 이동층을 보존유지하기 위한 적절한 셀 갭의 형성이 가능해진다.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제에는 접착 강도를 향상시키기 위해, (d) 실란 커플링제를 이용할 수 있다. (d) 실란 커플링제로서는, 시일제와 도전성 지지체의 접착 강도를 향상시키는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시딜메톡시실란류, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜에톡시실란류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리시딜에톡시실란류 또는 글리시딜메톡시실란류가 바람직하다. 또한, 이들 중, 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 양호한 접착 강도를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 상기의 실란 커플링제 중 보다 바람직한 것으로서는, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란 염산염 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종을 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 본 발명에 이용되는 실란 커플링제의 함유량은 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제 중, 통상 0∼2질량％, 바람직하게는 0.1∼2질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5질량％이다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 이용되는 실란 커플링제는, (a) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0∼20질량부이고, 전형적으로는 0.1∼10질량부이고, 바람직하게는 0.5∼10질량이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이고, 보다 더 바람직하게는 1질량부를 초과하여 10질량부까지이고, 가장 바람직하게는 1.5∼8질량부이다.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 필요에 따라서, 유기 용매, 유기 충전제, 응력 완화제 등을 포함해도 좋다. 또한, 시일제에는, 나아가서는 안료, 레벨링제, 소포제, 점도 조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 첨가제는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그의 첨가량도 목적에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 이들 첨가제는, 전하 이동층에 대한 오염성이 낮은 것이 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 상기 (a) 에폭시 수지, (b) 아민류를 포함하는 열 경화제, 임의로, (c) 충전제, (d) 실란 커플링제 및 각종 첨가제를, 임의의 순서로, 바람직하게는 상기의 각 함유량이 되도록, 필요에 따라 교반하에 혼합하고, 이어서, 예를 들면 3축 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라, 혼합이 끝난 후 협잡물을 제거하기 위해, 여과 처리를 실시해도 좋다.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 2매의 기판(도전성 지지체)을 접합한 후에 주입구로부터 전하 이동층을 주입하는 광전 변환 소자의 작성법에 적합하다. 2매의 기판 사이에 끼워진 본 발명의 시일제의 보(weir)를 가열 경화시킴으로써, 시일을 행할 수 있다. 본 발명의 시일제를 기판에 도포하는 방법으로서는, 바 코터법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 디스펜스법 등의 도포법을 들 수 있고, 기판의 종류, 형태에 따라 적절히 선택 혹은 병용하는 것이 가능하다. 생산성의 관점에서, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 디스펜스법을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 일반적으로 빛 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 어떠한 광전 변환 소자에도 적용할 수 있다. 광전 변환 소자로부터 발생한 전류를 취출할 수 있도록 리드 선을 배치하고, 폐(閉)회로로 한 것을 태양 전지로 한다. 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 특히 색소 증감형 광전 변환 소자 및 당해 광전 변환 소자를 갖고 이루어지는 태양 전지의 제조에 최적이다.

이하, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제를 이용하여 제조되는 광전 변환 소자 및 태양 전지에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 구체적인 실시 형태는, 단순한 예시이고, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 색소 증감형 광전 변환 소자는, 색소로 증감된 반도체 함유층을 표면에 갖는 제1 도전성 지지체(산화물 반도체 전극), 대향 전극으로서의 제2 도전성 지지체 및, 전하 이동층을 주요한 구성 요소로 하여 구성된다. 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 제1과 제2 도전성 지지체를 접착하고, 또한 양 지지체 사이에 전하 이동층을 보존유지하는 목적으로 이용된다. 도전성 지지체로서는, 예를 들면 FTO(불소 도프 산화 주석), ATO(안티몬 도프 산화 주석), ITO(인듐 도프 산화 주석)로 대표되는 도전성 물질을, 유리, 플라스틱, 폴리머 필름, 석영, 실리콘 등의 기판의 표면에 박막화시킨 것이 이용된다. 기판의 두께는, 통상 0.01∼10㎜이고, 그의 형상은 필름 형상으로부터 판 형상까지 여러 가지의 태양을 취할 수 있지만, 2매의 기판 중 적어도 한쪽에는 광 투과성이 있는 기판이 이용된다. 도전성 지지체의 도전성은, 통상 1000Ω/㎠ 이하, 바람직하게는 100Ω/㎠ 이하이다.

반도체 함유층의 조제에 이용되는 산화물 반도체로서는, 금속 카루케니도의 미립자가 바람직하다. 그의 구체예로서는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, In, Zr, Y, La, Ta 등의 전이 금속의 산화물, Al의 산화물, Si의 산화물, SiTiO₃, CaTiO₃, BaTiO₃ 등의 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TiO₂, ZnO, SnO₂가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 혼합하여 이용해도 좋고, SnO₂-ZnO 혼합계를 바람직한 예로서 들 수 있다. 혼합계의 경우는, 미립자의 상태로 혼합하거나, 이하에 서술하는 슬러리 혹은 페이스트 상태로 혼합하거나, 각 성분을 층 형상으로 겹쳐 이용해도 좋다. 슬러리 또는 페이스트 중의 산화물 반도체의 농도는 통상 1∼90질량％, 바람직하게는 5∼80질량％이다. 이용되는 산화물 반도체의 1차 입경은 통상 1∼200㎚, 바람직하게는 1∼50㎚이다.

반도체 함유층의 조제 방법은, 산화물 반도체로 이루어지는 박막을 증착에 의해 직접 기판 상에 제작하는 방법, 슬러리 또는 페이스트를 기판 상에 도포 또는 코팅한 후, 압력을 가함으로써 제작하는 방법, 기판을 전극으로서 전기적으로 석출시키는 방법, 슬러리 또는 페이스트를 기판 상에 도포 또는 코팅한 후, 건조하고, 경화 혹은 소성하는 방법 등이 있다. 도포 또는 코팅법으로서는, 바 코터법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 디스펜스법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 기판의 종류, 형태에 따라 적절히 선택 혹은 병용하는 것이 가능하다. 산화물 반도체 전극의 성능상, 슬러리 또는 페이스트를 이용하는 방법이 바람직하다. 슬러리는, 예를 들면, 2차 응집하고 있는 산화물 반도체의 미립자를, 분산제를 이용하여 분산매 중에 평균 1차 입자경이 통상 1∼200㎚가 되도록 분산시킴으로써, 또는, 졸 겔법으로 산화물 반도체의 전구체인 알콕사이드 등을 가수분해함으로써 얻어진다. 또한, 입경 분포가 상이한 산화물 반도체의 미립자를 혼합하여 이용해도 좋다.

슬러리를 분산시키는 분산매로서는, 산화물 반도체의 미립자를 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 분산매로서, 물, 에탄올, 테르피네올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등의 유기 용매가 이용된다. 이들은 혼합하여 이용해도 좋다. 물을 이용하는 것은 슬러리의 점도 변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다.

안정된 1차 미립자를 얻는 목적으로, 슬러리에 분산 안정제 등을 더해도 좋다. 이용되는 분산 안정제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 페놀, 옥틸알코올 등의 1가 알코올 등의 자기 또는 이들 상호 간의 공축합물; 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴아미드; 아크릴아미드, (메타)아크릴산 혹은 그의 염, (메타)아크릴산 에스테르((메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등) 등의 자기 또는 상호 간의 공축합물; 아크릴아미드, (메타)아크릴산 혹은 그의 염, (메타)아크릴산 에스테르 등과 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 소수성 모노머의 공중합체로 수용성인 폴리아크릴산계 유도체; 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물의 염; 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물의 염; 고분자량의 리그닌술폰산염; 염산, 질산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 분산 안정제는 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 중, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 페놀, 옥틸알코올 등의 자기 또는 이들 상호 간의 공축합물, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 나트륨, 폴리(메타)아크릴산 칼륨, 폴리(메타)아크릴산 리튬, 카복시메틸셀룰로오스, 염산, 질산, 아세트산 등이 바람직하다.

도전성 지지체 상에 도포한 슬러리를 건조한 후, 도전성 지지체에 이용한 기판의 융점(또는 연화점) 이하의 온도에서 소성 처리를 행할 수 있다. 소성 온도는, 통상 100∼900℃, 바람직하게는 100∼600℃이다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정은 없지만, 대체로 4시간 이내이다. 도전성 지지체 상에 형성되는 반도체 함유층의 막두께는, 통상 1∼50㎛이다.

표면 평활성을 향상시키는 목적으로, 반도체 함유층에 2차 처리를 실시해도 좋다(비특허문헌 1 참조). 예를 들면, 반도체 함유층의 조제에 이용한 것과 동일한 금속의 알콕사이드 혹은 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에, 상기의 수법으로 조제된 반도체 함유층의 박막이 형성된 도전성 지지체를 직접 침지하여 건조함으로써, 또는 임의 선택으로 추가로 상기와 동일하게 소성(재소성)함으로써, 반도체 함유층의 평활성을 높일 수 있다. 여기에서, 금속 알콕사이드로서는, 티탄에톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 그의 알코올 용액이 이용된다. 염화물의 경우에는, 예를 들면, 사염화 티탄, 사염화 주석, 염화 아연 등을 들 수 있고, 그의 수용액이 이용된다. 이와 같이 하여 얻어지는 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 반도체 함유층의 비표면적은, 통상 1∼1000㎡/g, 바람직하게는 10∼500㎡/g이다.

다음으로, 반도체 함유층에 증감 색소를 담지하는 공정에 대해서 설명한다. 증감 색소로서는, 반도체 함유층을 구성하는 반도체 미립자와 함께 광 흡수를 증감시키는 작용을 갖는 것이면 특별히 한정은 없다. 증감 색소로서, 루테늄 등의 금속 원소를 포함한 금속 착체 색소나 금속을 포함하지 않는 유기 색소를 단독으로 이용해도 좋고, 또한 수 종류를 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 좋다. 혼합하여 이용하는 경우는, 복수종의 금속 착체 색소끼리, 복수종의 유기 색소끼리 및, 금속 착체 색소와 유기 색소의 조합의 어느 것이라도 상관없다. 흡수 파장 영역이 상이한 복수종의 색소끼리를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있어, 변환 효율이 높은 태양 전지가 얻어진다.

담지할 수 있는 금속 착체 색소에 특별히 제한은 없지만, 프탈로시아닌이나 포르피린 등이 바람직하고, 루테늄 착체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담지할 수 있는 유기 색소에도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 멜로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, 아크릴산계 색소, 피라졸론계 메틴 색소 등의 메틴계 색소나, 잔텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 색소를 들 수 있다. 국제공개특허공보 WO2002-001667호, 국제공개특허공보 WO2002-011213호, 국제공개특허공보 WO2002-071530호, 일본공개특허공보 2002-334729호, 일본공개특허공보 2003-007358호, 일본공개특허공보 2003-017146호, 일본공개특허공보 2003-059547호, 일본공개특허공보 2003-086257호, 일본공개특허공보 2003-115333호, 일본공개특허공보 2003-132965호, 일본공개특허공보 2003-142172호, 일본공개특허공보 2003-151649호, 일본공개특허공보 2003-157915호, 일본공개특허공보 2003-282165호, 일본공개특허공보 2004-014175호, 일본공개특허공보 2004-022222호, 일본공개특허공보 2004-022387호, 일본공개특허공보 2004-227825호, 일본공개특허공보 2005-005026호, 일본공개특허공보 2005-019130호, 일본공개특허공보 2005-135656호, 일본공개특허공보 2006-079898호, 일본공개특허공보 2006-134649호, 국제공개특허공보 WO2006-082061호 등에 기재된 색소인 것이 바람직하다. 멜로시아닌이나 상기의 아크릴산계 등의 메틴계 색소 등인 것이 더욱 바람직하다. 복수종의 색소를 혼합하여 이용하는 경우의 각 색소의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 각각의 색소를 적어도 10몰％ 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 색소를 용해한 용액 혹은 분산한 분산액을 이용하여 반도체 함유층에 색소를 담지시키는 경우, 용액 중의 색소 합계의 농도는 1종류만 담지시키는 경우와 동일해도 좋다. 복수종의 색소를 혼합하여 사용하는 경우의 용매로서는, 산화물 반도체에 관하여 상기한 바와 같은 용매가 사용 가능하고, 사용하는 각 색소용의 용매는 동일해도 상이해도 좋다.

증감 색소를 담지시키는 방법으로서는, 색소를 용매에 용해한 용액 또는 색소를 용매에 분산한 분산액에, 상기의 반도체 함유층이 형성된 도전성 지지체를 침지하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중에 있어서의 색소의 농도는, 색소의 종류나 용해도에 따라 적절히 결정하면 좋다. 침지 온도는 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또한 침지 시간은 1시간∼72시간 정도라도 좋다. 증감 색소를 용해시키는 데에 사용할 수 있는 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, t-부탄올, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 또한 복수를 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 좋다. 용액 중의 증감 색소의 농도는 통상 1×10^－6M∼1M, 바람직하게는 1×10^－5M∼1×10^－1M이다. 이와 같이 하여 산화물 반도체 전극으로서 이용되는, 색소로 증감된 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체가 얻어진다.

반도체 함유층에 색소를 담지할 때, 색소의 입자의 회합을 막기 위해, 포접 화합물의 공존하에서 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기에서 포접 화합물로서는, 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 칼릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는, 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산 메틸에스테르, 콜산 나트륨, 우르소데옥시콜산 등의 콜 산류, 폴리에틸렌옥사이드 등이다. 이들 포접 화합물의 사용 형태로서는, 색소 용액에 첨가해도 좋고, 미리 포접 화합물을 용매에 용해시킨 후에 색소를 용해 또는 분산시켜도 좋다. 이들 포접 화합물은 2종류 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하고, 그의 비율은 임의로 선택하는 것도 가능하다.

또한, 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아민 화합물로 반도체 함유층을 처리해도 좋다. 처리 방법은, 예를 들면 아민 화합물의 에탄올 용액에 색소를 담지한 반도체 함유층이 형성된 도전성 지지체를 담그는 방법 등이 취해진다.

대향 전극에는, FTO 도전성 유리 등의 도전성 지지체의 표면에, 산화 환원계 전해질의 환원 반응에 촉매적으로 작용하는 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등의 도전성 미립자를 증착, 또는 이들 도전성 미립자의 전구체를 도포, 소성한 것 등이 이용된다.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 색소로 증감된 반도체 함유층을 가진 도전성 지지체(산화물 반도체 전극) 및 대향 전극을, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제를 이용하여 접합하는 방법에 대해서 설명한다.

우선, 스페이서(간극 제어재)를 첨가한 본 발명의 시일제를, 어느 한쪽의 도전성 지지체의 도전면의 주변부에, 전하 이동층의 주입구를 남기고 디스펜서, 스크린 인쇄기 등에 의해 보 형상으로 도포한 후, 제1과 제2 도전성 지지체의 도전면이 대면하도록 다른 한쪽의 도전성 지지체를 서로 겹치고, 가열하여 시일제를 경화시킬 수 있다. 여기에서 스페이서로서는, 예를 들면 유리 섬유, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등, 나아가서는 금펄, 은펄 등의 금속 코팅한 미립자 등이 이용된다. 그의 평균 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 1∼100㎛, 바람직하게는 10∼40㎛이다. 그의 사용량은, 본 발명의 시일제 100질량부에 대하여 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더욱 바람직하게는 1∼2.5질량부이다. 시일제의 가열 경화의 조건은, 통상 80∼120℃에서 1∼3시간이다. 또한, 가열 경화의 방법으로서는, 열반(熱盤)을 2매 갖는 열 프레스기로 샌드위치 상으로 사이에 끼워 행하는 방법, 지그로 고정한 후 오븐 중에서 행하는 방법 등을 채용할 수 있다. 제1과 제2 도전성 지지체의 간극은 통상 1∼100㎛, 바람직하게는 4∼50㎛이다.

본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자는, 상기와 같이 하여 접합한 한 쌍의 도전성 지지체의 간극에 전하 이동층을 주입하여 완성된다. 전하 이동층으로서는, 산화 환원계 전해질쌍이나 정공 수송 재료 등을 용매나 상온 용융염(이온성 액체) 중에 용해시킨 용액이 이용된다. 이용되는 산화 환원계 전해질로서는, 할로겐 이온을 쌍이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질, 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센-페리시늄이온, 코발트 착체 등의 금속 착체 등의 금속 산화 환원계 전해질, 알킬티올-알킬디술피드, 비올로겐 색소, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기 산화 환원계 전해질 등을 들 수 있다. 할로겐 산화 환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 산화 환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는, 예를 들면 요오드 분자나 브롬 분자 등을 들 수 있고, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂, CuI 등의 할로겐화 금속염, 혹은 테트라알킬암모늄아이오다이드, 이미다졸륨아이오다이드, 1-메틸-3-알킬이미다졸륨아이오다이드, 피리디늄아이오다이드 등의 할로겐의 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 요오드 이온을 쌍이온으로 하는 염 화합물이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

또한, 전하 이동층이 산화 환원계 전해질을 포함하는 용액으로 구성되어 있는 경우, 그의 용매로서는 전기 화학적으로 불활성인 것이 이용된다. 이용되는 용매의 구체예로서는, 아세토니트릴, 발레로니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-부톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디에틸에테르, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 술포란, 테트라하이드로푸란, 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메틸옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 용액 중의 산화 환원계 전해질의 농도는, 통상 0.01∼99질량％, 바람직하게는 0.1∼90질량％이다.

또한, 전하 이동층이 산화 환원계 전해질을 포함하는 조성물의 형태로 구성되어 있는 경우, 용매적으로 이용하는 것에 상온 용융액(이온성 액체)이 있다. 이용되는 상온 용융액의 구체예로서는, 1-메틸-3-알킬이미다졸륨아이오다이드, 비닐이미다졸륨테트라플루오라이드, 1-에틸이미다졸술포네이트, 알킬이미다졸륨트리플루오로메틸술포닐이미드, 1-메틸피롤리디늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 또한, 광전 변환 소자의 내구성 향상의 목적으로, 예를 들면, 전하 이동층에 저분자 겔화제를 용해시켜 증점(增粘)시킴으로써, 혹은, 반응성 성분을 병용한 전하 이동층을 주입 후에 반응시켜 겔화시킴으로써, 혹은, 미리 고분자화한 겔에 전하 이동층을 스며들게 함으로써, 겔 전해질로 하는 것이 가능하다.

한편, 완전 고체형의 전하 이동층의 경우는 산화 환원계 전해질 대신에 정공 수송 재료나 P형 반도체를 이용할 수도 있다. 이용되는 정공 수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, P형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 들 수 있다.

한 쌍의 도전성 지지체의 간극에 전하 이동층을 주입한 후, 전하 이동층의 주입구를 봉지함으로써 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 전하 이동층의 주입구를 봉지하는 봉지재(봉구제)로서는, 이소부틸렌 수지, 에폭시 수지, UV 경화성의 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.

한편, 광전 변환 소자의 다른 제작법으로서, 이하의 방법도 채용할 수 있다. 즉, 어느 한쪽의 도전성 지지체의 도전면의 주변부에, 전하 이동층 주입구를 형성하는 일 없이 시일제의 보를 형성하고, 이어서 상기와 동일한 전하 이동층을 시일제의 보의 내측에 배치하고, 감압하에 있어서 제1과 제2 도전성 지지체의 도전면이 대면하도록 다른 한쪽의 도전성 지지체를 올려놓고 접합함과 동시에 갭 형성을 행하고, 그 후 시일제를 경화시킴으로써 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 시일제를 이용하여 조제된 색소 증감 광전 변환 소자의 구조를 설명하는 주요부 단면 개략도이다. 도면 중, 1은 내측이 도전성을 갖는 도전성 지지체이고, 2는 색소에 의해 증감된 반도체 함유층이고(1과 2를 아울러 산화물 반도체 전극이라고 함), 3은 도전성 지지체의 내측의 도전면의 위에 백금 등을 배치한 대향 전극이고, 4는 한 쌍의 도전성 지지체의 간극에 배치되어 있는 전하 이동층이고, 5는 본 발명의 시일제이고, 6은 유리 기판이다. 이와 같이 하여 얻어진 광전 변환 소자의 정극과 부극에 리드 선을 배치하고, 그 사이에 저항 성분을 삽입함으로써 본 발명의 태양 전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 시일제는, 평면적으로 배치된 복수의 색소 증감 태양 전지가, 전기적으로 직렬로 접속된 대면적의 색소 증감 태양 전지 모듈의 제작에도 적용할 수 있다. 대면적화한 색소 증감 태양 전지의 모듈 구조는 몇 개의 종류가 알려져 있다. 본 발명의 시일제는 어느 종류의 모듈 구조에도 사용 가능하다. 예를 들면, 국제공개특허공보 WO2009/057704호 등에 기재된 직렬 접속 구조를 갖는 색소 증감 태양 전지 모듈에도 사용할 수 있다.

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 광전 변환 소자의 제조 공정에 있어서, 기판으로의 도포 작업성, 접합성, 접착 강도, 실온에서의 사용 가능 시간(포트 라이프), 저온 경화성이 우수하고, 전하 이동층에 대한 오염성이 매우 낮다. 따라서, 당해 시일제를 이용하여 얻어진 본 발명의 광전 변환 소자는, 전하 이동층의 오염에 의한 작동 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수하다. 그리고, 당해 광전 변환 소자를 이용하여 조제되는 태양 전지는, 효율적 제조가 가능하고, 그의 내구성도 우수하다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(a) 에폭시 수지로서 RE-310S(상품명, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 185g/eq., 가수분해 염소량 400ppm 이하) 90질량부에 EP-1001(상품명, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 475g/eq.) 10질량부를 첨가하여 가열 용해시켰다. 이 에폭시 수지를 실온까지 냉각 후, (c) 충전제로서 SSP-07DM(상품명, 표면 처리 실리카, 최대 입경이 0.7㎛) 90질량부, (d) 실란 커플링제로서 KBM-403(상품명, 에폭시 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠실리콘 가부시키가이샤 제조) 1질량부를 첨가하여 3축 롤에 의해 혼합 분산하고, (b) 열 경화제로서 PN-31(상품명, 에폭시 수지 아민 어덕트, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조, 평균 입경 8.8㎛) 20질량부를 첨가하고 추가로 3축 롤에 의해 혼합 분산하여, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제 (1)을 얻었다. 이 시일제 (1)의 25℃에 있어서의 점도를 E형 점도계로 측정한 결과, 73㎩·s였다.

[비교예 1]

(a) 에폭시 수지로서 RE-310S의 70질량부, EPPN-501H(상품명, 트리스페놀메탄노볼락형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 165g/eq., 가수분해 염소량 550ppm 이하) 20질량부 및 YD-017(상품명, 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지, 토토카세이고교 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 1900g/eq.) 10질량부, (b) 열 경화제로서 PN-152(상품명, 페놀노볼락 수지, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 활성 수소 당량 100g/eq.) 7.5질량부, (d) 실란 커플링제로서 KBM-403의 1질량부를, 용제로서 에틸렌글리콜디부틸에테르 30질량부에 가열 용해시켰다. 이 용해액을 실온까지 냉각 후, 추가로, (b) 열 경화제로서 이소프탈산 디하이드라지드의 제트 밀로 미분쇄 한 것(융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5g/eq., 평균 입경 1.7㎛, 최대 입경 7㎛) 19질량부, (c) 충전제로서 평균 입경이 0.5㎛ 이하인 알루미나를 90질량부 및 퓸드 실리카를 3.5질량부를 첨가하여 3축 롤에 의해 혼합 분산하고, 여기에 경화 촉진제로서 평균 입경이 3㎛ 이하인 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물의 5질량부를 첨가하여 광전 변환 소자용 시일제 (2)를 얻었다. 이 시일제 (2)의 25℃에 있어서의 점도를 E형 점도계로 측정한 결과 47㎩·s였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 (a) RE-310S의 90질량부를 80질량부로 변경하고, 새롭게 다관능 에폭시 수지 EPPN-501(상품명, 트리스페놀메탄노볼락형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 165g/eq., 가수분해 염소량 550ppm 이하) 10질량부를 첨가하고, (d) 실란 커플링제로서 KBM-403의 1질량부를 3질량부로 변경하고, (b) 열 경화제로서 C11Z(상품명, 2-운데실이미다졸, 시코쿠카세이 가부시키가이샤 제조) 3질량부를 더하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제 (3)을 얻었다. 이 시일제 (3)의 25℃에 있어서의 점도를 E형 점도계로 측정한 결과 278㎩·s였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서의 (a) RE-310S의 90질량부를 80질량부로 변경하고, 새롭게 다관능 에폭시 수지 EPPN-501(상품명, 트리스페놀메탄노볼락형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 165g/eq., 가수분해 염소량 550ppm 이하) 10질량부를 더하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제 (4)를 얻었다. 이 시일제 (4)의 25℃에 있어서의 점도를 E형 점도계로 측정한 결과 443㎩·s였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서의 (d) 실란 커플링제로서 KBM-403의 1질량부를 3질량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제 (5)를 얻었다. 이 시일제 (5)의 25℃에 있어서의 점도를 E형 점도계로 측정한 결과 31㎩·s였다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서의 (b) 열 경화제로서 C11Z(상품명, 2-운데실이미다졸, 시코쿠카세이 가부시키가이샤 제조) 3질량부를 더하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제 (6)을 얻었다. 이 시일제 (6)의 25℃에 있어서의 점도를 E형 점도계로 측정한 결과 80㎩·s였다.

[평가 시험 1]

실시예 1, 3, 4, 5 및 비교예 1에서 제작한 각 시일제의 성능 평가로서, 전단 접착 강도를 측정했다. 또한, 실시예 2 및 비교예 1에서 제작한 각 시일제의 성능 평가로서, 대(對) 용매 팽윤도 측정을 실시했다.

전단 접착 강도는 하기의 방법에 의해 측정했다.

각 시일제 100질량부에 스페이서로서 직경 50㎛의 유리 섬유 1질량부를 첨가하여 혼합 교반을 행했다. 이 시일제를 50㎜×50㎜의 도전성 지지체(FTO 유리 기판) 상에 디스펜서로 도포하고, 핫 플레이트에 의한 가열로 용제를 휘발시킨 후, 도전성 지지체 상의 시일제 상에 2㎜×2㎜의 유리편을 접합하여 100℃하 1시간의 조건으로 경화시켜, 얻어진 시험편의 전단 접착 강도를 측정했다.

대 용매 팽윤도(팽윤도)는 하기의 방법에 의해 측정했다.

각 시일제를 어플리케이터(막두께 200㎛)를 이용하여 내열 필름 상에 도포하고, 100℃하 1시간의 조건으로 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대하여 3㎝×3㎝의 펀치 칼날을 적용하여 펀칭 시험편을 4매 제작했다. 각 시험편의 질량(침지 전 질량)을 측정한 후, 3-메톡시프로피오니트릴(3MPN)과 함께 내압 용기에 넣고, 내압 용기를 85℃하 2시간 가열했다. 가열 종료 후, 내압 용기를 실온까지 냉각하고, 취출한 시험편에 부착되어 있는 3MPN을 닦아내어, 시험편의 질량(침지 후 질량)을 측정했다. {(침지 후 질량/침지 전 질량)－1}×100의 계산으로부터 용매 침지 전후의 질량 증가율을 구하고, 4매의 질량 증가율의 평균값을 팽윤도(％)로 했다.

표 1 및 표 2의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 시일제 (1), (4), (5), (6)은 시일제 (2)와 비교하여 높은 접착 강도를 나타냈다. 한쪽의 본 발명의 시일제 (3)은 시일제 (2)와 비교하여 낮은 용매 팽윤도를 나타냈다. 이들 결과는, 본원 시일제가 저온(100℃)에서의 색소 증감 태양 전지 소자의 제작에 유용하고, 저온에서 소자 제작을 할 수 있기 때문에, 에너지 절약이며 또한 고신뢰성을 갖는 소자 제조에 유효한 것을 시사하고 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 광전 변환 소자용 시일제는, 광전 변환 소자의 제조 공정에 있어서, 기판으로의 도포 작업성, 접합성, 접착 강도, 실온에서의 사용 가능 시간(포트 라이프), 저온 경화성이 우수하고, 전하 이동층에 대한 오염성이 매우 낮다. 이러한 시일제를 이용하여 얻어진 본 발명의 광전 변환 소자는, 전하 이동층의 오염에 의한 작동 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자용 시일제를 이용하여 광전 변환 소자를 제조한 경우, 성능 불량을 일으키는 일이 없고, 또한 생산성의 향상이 가능해진다.

1 : 도전성 지지체
2 : 색소에 의해 증감된 반도체 함유층
3 : 대향 전극
4 : 전하 이동층
5 : 시일제
6 : 유리 기판

Claims

(a) 에폭시 수지 및 (b) 열 경화제로서 아민류를 함유하는 것을 특징으로 하는, 광전자 변환 소자용 시일제.
제1항에 있어서,
(a) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대하여 (b) 열 경화제 중의 활성 수소가 0.8∼3.0당량이 되는 양의 (b) 열 경화제를 함유하는, 광전자 변환 소자용 시일제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(b) 열 경화제가 아민 어덕트인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자용 시일제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 열 경화제가, 구아나민류 및/또는 이미다졸류 중 적어도 1종과, 그 이외의 아민류 중 적어도 1종을 포함하는 적어도 2종의 아민류를 포함하는, 광전 변환 소자용 시일제.
제4항에 있어서,
이미다졸류가, 2-운데실이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자용 시일제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(c) 충전제를 함유하는, 광전 변환 소자용 시일제.
제6항에 있어서,
(c) 충전제가, 함수(含水) 규산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 또한 그의 평균 입경이 50㎛ 이하인, 광전 변환 소자용 시일제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(d) 실란 커플링제를 함유하는, 광전 변환 소자용 시일제.
제8항에 있어서,
(d) 실란 커플링제가, 글리시딜에톡시실란류 또는 글리시딜메톡시실란류인, 광전 변환 소자용 시일제.
반도체 함유층을 갖는 제1 도전성 지지체, 당해 반도체 함유층과 대향 전극이 소정의 간격으로 대향하는 위치에 형성된 대향 전극을 갖는 제2 도전성 지지체, 제1 및 제2 도전성 지지체의 간극에 협지된 전하 이동층, 그리고 제1 및 제2 도전성 지지체의 주변부에 형성되어, 전하 이동층을 포위하는 시일을 포함하는 광전 변환 소자로서, 당해 시일이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 시일제로 형성된 시일인, 광전 변환 소자.
제10항에 기재된 광전 변환 소자를 갖고 이루어지는 태양 전지.