JP4904571B2 - 水性製剤の新規な製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は農薬製剤の分野に関するものである。特に、本発明は、通常の製剤と比較して安定であり、かつ同等に有効なである疎水性農薬の水性製剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
疎水性農薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）はそれらの水不混和性のために普通はドライ製剤として配合されている。例えば、米国特許第５，１２５，９５８号（ＵＳ’９５８）には、粘性の油状液体である除草剤、エチル＜−２−ジクロロー５−［４−（ジフルオロメチル）−４，５−ジヒドロー３−メチルー５−オキソー１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル］−４−フルオロベンゼンプロパノエート（カルフェントラゾンーエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ））を比較的大きい粒子サイズの粒剤、粉剤、水和剤、乳剤、液剤またはいくつかのその他の既知の製剤形態のいずれかとして配合できることが開示されている。更には、ＵＳ’９５８には、カルフェントラゾンーエチルを水溶性または水分散性粒剤として配合することができる（これらの粒剤では水は製剤の成分よりむしろ製剤を施用するための手段として働いている）ことも開示されている。更にまた、米国特許第５，９３５，９０５号（ＵＳ’９０５）には、カルフェントラゾンーエチルおよびＮ−（ホスホノメチル）グリシン（グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ））のドライ製剤が特許請求されている。ＵＳ’９５８およびＵＳ’９０５の両者ともに、カルフェントラゾンーエチルを配合するために工業銘柄のカルフェントラゾンーエチルを担体に吸収させることが必要である。製剤は長期の貯蔵期間を有することが意図されてはいたが、これらの製剤は加水分解する傾向があり、またそれ自体で安定ではなくなる傾向があることが見いだされている。結果として、疎水性農薬、特に、カルフェントラゾンーエチルの安定性が一層大きい製剤を開発する必要性が存在している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水性で、経済的な、環境に優しく、かつまた長時間にわたって加水分解を殆どまたは全く受けることなく、それにより農薬活性の安定性の特性が増強された新規な農薬製剤が提供される。有機溶媒の使用が低減されるかまたは最小にされることにより、これらの物質の再循環に伴うコストおよび危険が回避される。更には、方法が比較的簡単なプロセス工程を使用して比較的簡単な装置で実施することができる。
【０００４】
一つの実施態様では、本発明によって、疎水性の農薬の農薬として有効で、安定な水性製剤が提供される。
【０００５】
本発明の一つの特徴によれば、製剤は水性乳剤（ＥＷ）からなり、この乳剤は、水および場合によっては凍結／解凍剤、乳化剤の一種又はそれ以上またはこれらの組み合わせからなる水相、および疎水性農薬および乳化剤の一種またはそれ以上からなる水不混和性相からなる。
【０００６】
本発明の別の特徴によれば、疎水性農薬の農薬製剤が提供され、この製剤は追加の農薬を一種またはそれ以上組み合わせた上述の水性製剤からなる。
【０００７】
本発明によれば、上述の水性乳剤（ＥＷ）または追加の農薬一種またはそれ以上と組合わされた上述の水性製剤の農薬製剤の製造方法も提供される。
【０００８】
【定義】
本明細書において修飾語句「約」は、例えば反応剤のモル比の範囲、物質量および温度のようなある種の好ましい操業条件が確実に定められていないことを指示するのに使用される。この意味は当業者にとって往々にして明確である。例を挙げると、例えば、有機化学反応に関して、約１２０℃乃至約１３５℃の温度範囲なる記載は、反応にとって通常の反応速度に有利と予期されるその他の同様な温度、例えば、１０５℃または１５０℃を包含するものと解される。当業者の経験からのガイダンスが欠如している場合、文脈からのガイダンスが欠如している場合、またさらに特定の規則が以下に記載されていない場合、「約」の範囲は、終末点の絶対値の１０％以下または記載した範囲の１０％のいずれか少ない方でなければならない。
【０００９】
本明細書で使用され、また他に指示のない限り、置換分の用語「アルキル」、「シクロアルキル」、「アルコキシ」、「アリールオキシ」及び「アルコキシアールアミノ」（単独でまたはより大きい部分の一部分として使用される）は、置換分に適切なものとして、少なくとも１個または２個の炭素原子、好ましくは２０個まで、さらに好ましくは１０個まで、そして最も好ましくは７個までの炭素原子の直鎖または分枝鎖を包含する。「ハロゲン」又は「ハロ」はフッ素、臭素、ヨウ素または塩素を称する。「アリール」は５−１０個の炭素原子を有する芳香族環構造を称する。本明細書で使用される「周囲の温度」なる用語は、実験室またはその他の作業部署で存在するいずれかの適当な温度を意味し、一般には約１５℃以下ではなく、かつ約３０℃以上ではない。
【００１０】
本明細書で使用される「水相」なる用語は、水または水と水中で容易に乳化される炭化水素溶媒との混合物を称する。好ましくは、水相は水少なくとも約５０％ｖ／ｖ、さらに好ましくは約９５％ｖ／ｖからなる。
【００１１】
本明細書で使用され、また他に指示のない限り、「農薬」なる用語は、病害虫（例えば、限定されるものではないが、有害なまたは厄介な昆虫、草、虫、かび、細菌等）を忌避、抑制または殺滅し、そして作物の保護、大型建造物の保護、芝の保護またはヒトの防護に使用することができる分子または分子の組み合わせを称する：本明細書で使用される農薬には、限定されるものではないが、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、外部寄生生物殺滅剤および成長調整剤（所望の植物種の成長を促進するかまたは望ましくない病害虫の成長を抑制する）が包含される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般的には、本発明は、水相および水不混和性相を乳化して製剤とすることからなる疎水性農薬の水性製剤に関し、ここでは水不混和性相は農薬および適当な乳化剤一種またはそれ以上を包含する。好ましくは、水相は適当な凍結／解凍剤または適当な乳化剤一種またはそれ以上、またはこれらの組み合わせを包含する。本発明に使用することができる疎水性農薬は、限定されるものではないが、カルフェントラゾンーエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、パーメスリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼタシパーメスリン（ｚｅｔａｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）およびビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）を包含する。本発明で製剤化される好ましい疎水性農薬はカルフェントラゾンーエチルである。
【００１３】
本発明の製剤は農薬の加水分解を防止または抑制するものと考えられる。それなりに、これらの製剤は、当該分野で開示されている製剤よりも、一層大でなくとも、同等な安定性を示す。更には、本発明の製剤は製剤全体にわたって疎水性農薬の均一な分散を提供する。
【００１４】
本発明の一つの実施態様では、水相を水不混和性相に加える。即ち、製剤は次の工程により調製される：
ａ）水からなる水相を用意し；
ｂ）疎水性農薬および乳化剤の一種またはそれ以上を含む水不混和性相を用意し；
ｃ）水相を水不混和性相に加え；そして
ｄ）得られた混合物を乳化して製剤を形成させる。
【００１５】
本発明の他の一つの実施態様では、水不混和性相を水相に加える。即ち、製剤は次の工程により調製される：
ｅ）疎水性農薬および乳化剤の一種またはそれ以上を含む水不混和性相を用意し；
ｆ）水からなる水相を用意し；
ｇ）水不混和性相を水相に加え；そして
ｈ）得られた混合物を乳化して製剤を形成させる。
【００１６】
乳化は好ましくは約２０℃〜約８０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約７０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、乳化は約３分を超える時間で実施され、そして一つの実施態様では約２４時間までの時間；さらに好ましくは約５分〜約３時間の間実施される。乳化は例えば１５℃以下のようなさらに低い温度で実施することもできるが、一般には完了にはかなり長い時間を必要とする。
【００１７】
本発明に関連して使用し得る適当な乳化剤は、油−水界面において活性であり、油の表面張力を低下させるのに役立ち、それにより安定で均一な混合物の形成を可能とする物質である。使用し得る乳化剤の例には、限定されるものではないが、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、ソルビタンエステル、エトキシ化脂肪または油、アミンエトキシレート、ホスフェートエステル、エチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマー、フルオロカーボンおよびシリコンポリマーが包含される。使用し得る好ましい乳化剤はアルキドーポリエチレングリコール樹脂、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルコキシ化ノニルフェニル、アルコキシ化第一アルコール、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステル、ヒドロキシル化ステアリン酸ポリアルキレングリコールポリマーおよびそれらの対応する塩である。本発明で使用し得る特に好ましい乳化剤はアルキドーポリエチレングリコール樹脂、ポリアルキレングリコールエーテル、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステルおよびトリスチリルフェノールホスフェートカリウム塩である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施態様では、水相は凍結／解凍剤および一つまたはそれ以上の乳化剤を含有することができる。本発明に使用し得る凍結保護剤とも称される凍結／解凍剤の例には、限定されるものではないが、モノエチレンングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、尿素および無機塩が包含される。使用される好ましい凍結／解凍剤はプロピレングリコールである。上述の乳化剤もまた水相に包含させることができる。水相で使用される好ましい乳化剤はエチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマーである。
【００１９】
本発明の一つの実施態様では、水不混和性相は炭化水素溶媒をも含有することができる。適当な炭化水素溶媒は、水不混和性相が混和し得る液体である。本発明で使用し得る炭化水素溶媒の例には、限定されるものではないが、アルキル化ナフタレン芳香族化合物、アルキル化ビフェニル、水素添加脂肪族化合物、イソパラフィン、パラフィン、シクロパラフィン、キシレン部類の芳香族化合物、アルキルアセテート、脂肪酸、エステル、鉱油および植物油、およびオレフィンが包含される。本発明で使用される好ましい炭化水素溶媒はアルキル化ナフタレン芳香族化合物およびアルキル化ビフェニルである。
【００２０】
本発明による典型的な処方は通常約１〜約５０、好ましくは約２〜約３０重量％の農薬、、約１０〜約２５、好ましくは約５〜約１０総重量％の一種またはそれ以上の乳化剤および約３０〜約８０、好ましくは約３０〜約７５重量％の水を含有する。本発明の代替的な好ましい実施態様では、上述の典型的な処方に加えて、約２〜約１５、好ましくは約４〜約１０重量％の凍結／解凍剤を含有している。さらに他の好ましい代替的実施態様では、上述の典型的な処方に加えて、約１〜約５０、好ましくは約４〜約２５重量％の炭化水素溶媒を含有している。さらに他の好ましい実施態様では、上述の典型的な処方、凍結／解凍剤および炭化水素溶媒をそれぞれ上述の濃度で組み合わせるものである。一つのその他の好ましい実施態様は、凍結／解凍剤を伴うか伴わない、炭化水素溶媒を伴うか伴わない上述の典型的な処方の成分、プラスいずれかの他の適当な成分、例えば、限定するものではなく、第二の農薬、殺生物剤、増粘剤および当該分野で既知の農薬製剤で普通に存在している同様な成分（これらのうちの多くのものは以下に記載する）を含有する製剤である。
【００２１】
一度製剤化すると、農薬の粒子の平均サイズは一般に約０．０１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約０．０１μｍ〜約１０μｍである。所望のサイズの粒子を生成するための操作条件は、様々の要因に左右され、これらの要因には適用される場合乳化が達成される温度、反応剤の添加速度、使用される乳化装置、乳化剤の使用量等が包含される。例えば、さらに多くの乳化剤を使用しそしてさらに長い乳化時間を使用すると、一般には粒子サイズがさらに小さいものが得られる。本願明細書に照らしてみるに、本発明の範囲内で乳剤を得るための適切な条件を定めるべく調整することは、当該技術の範囲内に十分にある。
【００２２】
乳化工程の完了後、追加の添加剤を製剤に添加してもよい。乳化後の添加剤の添加量は全ての実施態様似ついては同様であり、典型的には以下の一種またはそれ以上から選択される：消泡剤、例えばポリジメチルシロキサン約０．００３〜約１、好ましくは約０．００５〜約０．５重量％；増粘剤、例えばキサンタンゴムまたはエチルまたはメチルセルロース約０．００３〜約１、好ましくは約０．００５〜約０．５重量％；殺菌剤の一種またはそれ以上約０．０１〜約０．５、好ましくは約０．０１〜約０．１重量％；不活性染料約０．０５まで、好ましくは約０．０４までの重量％；および界面活性剤の一種またはそれ以上約１０までの重量％（それぞれは添加剤の添加後の製剤の重量についての重量％）。
【００２３】
本発明の製剤は単独で使用することができるし、または製剤の農薬として有効な量、例えば約２〜約５０重量％を追加の農薬の一種またはそれ以上の農薬として有効な量、例えば約５０〜約９８重量％と組み合わせて、単一の農薬のみを含有する通常の製剤よりも広い活性スペクトルとすることができる。本発明に有用な追加の農薬の例には、限定されるものではないが、次にものが包含される：グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸（２，４−Ｄ）、（４−クロロー２−メチルフェノキシ）酢酸（ＭＣＰＡ）、（ＲＳ）−２−（クロローｏ−トリルオキシ）プロピオン酸（ＭＣＰＰ）、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、フォマサフェン（ｆｏｍａｓａｆｅｎ）、イオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、クロリムロン（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ）、クロロスルフロン（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ベンスルフロン（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラゾスルフロン（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、チフェンンスルフロン（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｏｒｏｎ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フェノキサプロプ（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ）、フルアジフォプ（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ）、キザロフォプ（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ）、ジクロフォプ（ｄｉｃｌｏｆｏｐ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）およびフルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）。好ましい追加の農薬はグリホセートである。
【００２４】
【実施例】
本発明の製剤を以下の実施例に示す操作によってさらに例証する。これらの実施例は本発明を例証するためにのみ役立つものであり、開示された発明をさらに変更することが当業者に明らかであるので、限定をするものと解すべきではない。このような変更はいずれも請求項に定めた発明の範囲内にあるものと見做される。
【００２５】
実施例１
この実施例では、４ｇ／ｌ水性乳剤（４ＭＥ）（製剤Ａ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００２６】
９０％純度のカルフェントラゾンーエチル（ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）４ｇ、アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ＮＤ，Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸから入手可能）８ｇ、エチレンオキシド１５モルを含むエトキシ化ジスチリルフェノール（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＤＳ／１５，ＲｈｏｎｅーＰｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪから入手可能）８ｇおよび脱イオン化水７０ｇの混合物を周囲の温度で２分間手で混合して乳剤とした。この乳剤を約７０℃に加熱し、ここで２分間手動で混合した。この後に、乳剤を周囲の温度に冷却し、そしてエチレンオキシド４モルを含むエトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＤＶ４６２４，ＲｈｏｎｅーＰｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪから入手可能）２ｇを加えた。添加終了後、乳剤を再び７０℃に加熱し、そして２分間手動で混合した。この期間の終了時に、乳剤を周囲の温度に冷却すると水性乳剤が得られた。
【００２７】
実施例２
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｂ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００２８】
水９５．３ｇ、ポリアルキレンングリコールエーテル（Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００，Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＩＣＩ），Ｂａｙｏｎｎｅ，ＮＪから入手可能）１５ｇおよびプロピレングリコール１０．５ｇの混合物を７０℃に加熱して溶解させた。別の混合容器で、９１％純度のカルフェントラゾンーエチル５９．２５ｇ、アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００，Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）６０ｇおよびアルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４，ＩＣＩから入手可能）１０ｇの混合物を５５℃に加熱し、そして５分間手動で混合した。この後に、上記のとおり調製したプロピレングリコールの水溶液をＰｏｌｙｔｒｏｎＡ３０００ミキサー（Ｂｒｎｋｍａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，ＮＹから入手可能）を使用して３０秒間の間に加えた。得られた混合物を約５５〜６５℃に加熱し、そして２０分間混合した。この期間の終了時に、アルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４，ＩＣＩから入手可能）の追加の１０ｇを５５℃の温度に維持しながら２分間にわたって加え、そして３００ｒｐｍで２分間混合すると乳剤が得られた。
【００２９】
実施例３
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｃ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３０】
この製剤は実施例２の方法で調製した。但し、乳化は５５℃よりも５０℃で生じた。
【００３１】
実施例４
この実施例では、カルフェントラゾンーエチルおよびグリホセート製剤（製剤Ｄ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３２】
実施例２の方法で調製した２４０ＥＷカルフェントラゾンーエチル製剤３９．６ｇおよびＮ−（ホスホノメチル）グリシン（グリホセート）（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）６０．４ｇの混合物を、モデルＬｉＵ０８ミキサー（Ｌｉｇｈｔｎｉｎｎ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹから入手可能）を使用して１Ｌビーカー中で５分間６００ｒｐｍで混合した。
【００３３】
実施例５
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｃ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３４】
カルフェントラゾンーエチル（９０．６％純度）２２１．４４ｇを約４０〜４５℃に加熱し、そしてビス（メチルエチル）−１，１’−ビフェニル（Ｒｉｄｇｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，ＮＪからＮｕＳｏｌｖＴＭＡＢＰ−１０３として入手可能）２４ｇおよびエポキシ化ダイズ油（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．，Ｏａｋｌａｎｄ，ＮＪからＤｒａｐｅｘＴＭ６．８として入手可能）１６ｇを加えた。添加終了後、混合物をＫｉｔｃｈｅｎ Ａｉｄ Ｔｙｐｅミキサーを使用して５分間混合し、そして次にモノヒドロゲンおよびジヒドロゲントリスチリルフェノールホスフェートエステルおよび相当するカリウム塩の混合物（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．からＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ−４０として入手可能）９６ｇおよび非イオン性エトキシ化トリスチリルフェノール（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．からＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＢＳＵとして入手可能）１６ｇを加えた。得られた混合物を５分間撹拌した。この後で、４５℃の温水３５６．６ｇを５分間の間に加え、次いでキサンタンゴム（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴからＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３として入手可能）２％および抗菌性殺生物剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからＬｅｇｅｎｄ ＭＫＴＭとして入手可能）０．１％を含む水溶液８０ｇを加えた。添加終了後、得られた混合物を２時間４００ｒｐｍで混合すると乳剤が得られた。
【００３５】
実施例６
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｆ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３６】
この製剤は実施例５の方法で調製した。但し、乳化は４５℃よりも４０℃で生じた。
【００３７】
実施例７
この実施例では、４ｇ／ｌ水性乳剤（４ＭＥ）（製剤Ｇ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３８】
９１．８％純度のカルフェントラゾンーエチル５ｇ，アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ＮＤ）５ｇ，Ｓｐｏｎｔｏ４２８９，ＲＤＢ１０／１６８（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能）と同定される乳化剤の専有権のある配合物１．５ｇおよびＳｐｏｎｔｏ４２８９，ＲＤＢ１０／１６４（同じくＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能）と同定される乳化剤の専有権のある配合物１３．５ｇの混合物を約４０℃に加熱し、ここで２分間手動で混合した。この後に、脱イオン化水７５ｇを加えると乳剤が得られた。 添加終了後、乳剤を再び４０℃に加熱し、そして２分間手動で混合した。この期間の終了時に、乳剤を周囲の温度に冷却すると水性乳剤が得られた。
【００３９】
実施例８
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｈ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４０】
パーメスリン２８ｇ，ビス（メチルエチル）−１，１’−ビフェニル（ＮｕＳｏｌｖＴＭＡＢＰ−１０３）４ｇおよびエポキシ化ダイズ油（ＤｒａｐｅｘＴＭ６．８）２ｇの混合物にモノヒドロゲンおよびジヒドロゲントリスチリルフェノールホスフェートエステルおよび相当するカリウム塩の混合物（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ−４０）１２ｇおよび非イオン性エトキシ化トリスチリルフェノール（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＢＳＵ）１６ｇを加えた。添加終了後、混合物をＫｉｔｃｈｅｎ Ａｉｄ Ｔｙｐｅミキサーを使用して周囲の温度で２０分間混合した。この後で、水４４．５ｇを加え、次いでキサンタンゴム（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３）２％を含む水溶液７．５ｇを加えた。添加終了後、得られた混合物を２時間４００ｒｐｍで混合すると乳剤が得られた。
【００４１】
実施例９
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｊ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４２】
この製剤は実施例８の方法で調製した。但し、パーメスリンよりもゼタシパーメスリンを製剤化した。
【００４３】
実施例１０
この実施例では、４００ｇ／ｌ水性乳剤（４００ＥＷ）（製剤Ｋ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４４】
水２１９．５ｇ，ポリアルキレンングリコールエーテル（Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００）２８．７５ｇおよび１００％ポリジメチルシロキサン消泡剤（Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇＴＭ１５２０，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄｍ，ＭＩ）０．５ｇの混合物を５０℃に加熱して溶解させた。別の混合容器で、９１．３％純度のクロマゾン、アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ ＮＤ）１９．３５ｇおよびアルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４）２１．２５ｇの混合物を５０℃に加熱し、そして５分間手動で混合した。この後に、上記のとおり調製した消泡剤水溶液をＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４ＲＴミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ ＬＴＤ．，Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能）を使用して加えた。得られた混合物を３０〜４０℃に冷却し、そして１８分間３０００〜７０００ｒｐｍで混合した。この期間の終了時に、混合物を３００ｒｐｍで１時間混合すると乳剤が得られた。
【００４５】
実施例１１
この実施例では、１００ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｌ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４６】
ビフェンスリン１２８．４ｇおよびアルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ ＮＤ）４４７．６ｇの撹拌混合物を５０℃に加熱して溶解した。別の混合容器で、水４４３．４ｇ，ポリアルキレングリコールエーテル（Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００）６０ｇ，抗菌性殺生物剤（Ｌｅｇｅｎｄ ＭＫTM）０．６ｇおよびプロピレングリコール７２ｇの混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４ＲＴミキサーを使用して１０分間混合した。この後に、上記のとおり調製したビフェンスリン溶液をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴミキサーを使用して５分間の間に５６００ｒｐｍで加えた。得られた混合物を２０分間混合した。この期間の終了時に、アルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４）４８ｇをＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴミキサーを使用して３６００ｒｐｍで５分間かけて加えた。添加終了後、混合物を混合し、そして周囲の温度に冷却させると乳剤が得られた。
【００４７】
実施例１２
安定性試験
本実施例では、本発明によって調製された製剤について行った安定性試験を記述する。
【００４８】
乳剤（ＥＷ）製剤の安定性を示す実験室での試験は次のようにして実施した。安定性試験を開始する前に、上記のとおりに調製した製剤Ｃ、ＥおよびＦに存在する活性成分（カルフェントラゾンーエチル）の当初の％をクロマトグラフィー技術によって測定した。この測定後、製剤を５４℃で二週間、一カ月および三カ月の間保存した。これらの期間がそれぞれ終わった後に、製剤中に存在する活性成分の％を同じクロマトグラフィー技術によって測定した。これらの試験結果を以下の表１に提示する。
【００４９】
1 二回の反復試験の平均値
2 周囲の温度
表１に示す結果から、本発明のＥＷ製剤は上昇した温度でその安定性を保持していたことを示している。
【００５０】
本発明を好ましい実施態様を強調して記載したが、好ましい装置および方法の変化を使用し得ること、および本発明は本明細書に具体的に記載されているよりも他の方法で実施することが意図されていることが当業者にとって明白である。従って、本発明は請求項で定める発明の精神および範囲内に包含される全ての変更を包含するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は農薬製剤の分野に関するものである。特に、本発明は、通常の製剤と比較して安定であり、かつ同等に有効なである疎水性農薬の水性製剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
疎水性農薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）はそれらの水不混和性のために普通はドライ製剤として配合されている。例えば、米国特許第５，１２５，９５８号（ＵＳ’９５８）には、粘性の油状液体である除草剤、エチル＜−２−ジクロロー５−［４−（ジフルオロメチル）−４，５−ジヒドロー３−メチルー５−オキソー１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル］−４−フルオロベンゼンプロパノエート（カルフェントラゾンーエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ））を比較的大きい粒子サイズの粒剤、粉剤、水和剤、乳剤、液剤またはいくつかのその他の既知の製剤形態のいずれかとして配合できることが開示されている。更には、ＵＳ’９５８には、カルフェントラゾンーエチルを水溶性または水分散性粒剤として配合することができる（これらの粒剤では水は製剤の成分よりむしろ製剤を施用するための手段として働いている）ことも開示されている。更にまた、米国特許第５，９３５，９０５号（ＵＳ’９０５）には、カルフェントラゾンーエチルおよびＮ−（ホスホノメチル）グリシン（グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ））のドライ製剤が特許請求されている。ＵＳ’９５８およびＵＳ’９０５の両者ともに、カルフェントラゾンーエチルを配合するために工業銘柄のカルフェントラゾンーエチルを担体に吸収させることが必要である。製剤は長期の貯蔵期間を有することが意図されてはいたが、これらの製剤は加水分解する傾向があり、またそれ自体で安定ではなくなる傾向があることが見いだされている。結果として、疎水性農薬、特に、カルフェントラゾンーエチルの安定性が一層大きい製剤を開発する必要性が存在している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水性で、経済的な、環境に優しく、かつまた長時間にわたって加水分解を殆どまたは全く受けることなく、それにより農薬活性の安定性の特性が増強された新規な農薬製剤が提供される。有機溶媒の使用が低減されるかまたは最小にされることにより、これらの物質の再循環に伴うコストおよび危険が回避される。更には、方法が比較的簡単なプロセス工程を使用して比較的簡単な装置で実施することができる。
【０００４】
一つの実施態様では、本発明によって、疎水性の農薬の農薬として有効で、安定な水性製剤が提供される。
【０００５】
本発明の一つの特徴によれば、製剤は水性乳剤（ＥＷ）からなり、この乳剤は、水および場合によっては凍結／解凍剤、乳化剤の一種又はそれ以上またはこれらの組み合わせからなる水相、および疎水性農薬および乳化剤の一種またはそれ以上からなる水不混和性相からなる。
【０００６】
本発明の別の特徴によれば、疎水性農薬の農薬製剤が提供され、この製剤は追加の農薬を一種またはそれ以上組み合わせた上述の水性製剤からなる。
【０００７】
本発明によれば、上述の水性乳剤（ＥＷ）または追加の農薬一種またはそれ以上と組合わされた上述の水性製剤の農薬製剤の製造方法も提供される。
【０００８】
【定義】
本明細書において修飾語句「約」は、例えば反応剤のモル比の範囲、物質量および温度のようなある種の好ましい操業条件が確実に定められていないことを指示するのに使用される。この意味は当業者にとって往々にして明確である。例を挙げると、例えば、有機化学反応に関して、約１２０℃乃至約１３５℃の温度範囲なる記載は、反応にとって通常の反応速度に有利と予期されるその他の同様な温度、例えば、１０５℃または１５０℃を包含するものと解される。当業者の経験からのガイダンスが欠如している場合、文脈からのガイダンスが欠如している場合、またさらに特定の規則が以下に記載されていない場合、「約」の範囲は、終末点の絶対値の１０％以下または記載した範囲の１０％のいずれか少ない方でなければならない。
【０００９】
本明細書で使用され、また他に指示のない限り、置換分の用語「アルキル」、「シクロアルキル」、「アルコキシ」、「アリールオキシ」及び「アルコキシアールアミノ」（単独でまたはより大きい部分の一部分として使用される）は、置換分に適切なものとして、少なくとも１個または２個の炭素原子、好ましくは２０個まで、さらに好ましくは１０個まで、そして最も好ましくは７個までの炭素原子の直鎖または分枝鎖を包含する。「ハロゲン」又は「ハロ」はフッ素、臭素、ヨウ素または塩素を称する。「アリール」は５−１０個の炭素原子を有する芳香族環構造を称する。本明細書で使用される「周囲の温度」なる用語は、実験室またはその他の作業部署で存在するいずれかの適当な温度を意味し、一般には約１５℃以下ではなく、かつ約３０℃以上ではない。
【００１０】
本明細書で使用される「水相」なる用語は、水または水と水中で容易に乳化される炭化水素溶媒との混合物を称する。好ましくは、水相は水少なくとも約５０％ｖ／ｖ、さらに好ましくは約９５％ｖ／ｖからなる。
【００１１】
本明細書で使用され、また他に指示のない限り、「農薬」なる用語は、病害虫（例えば、限定されるものではないが、有害なまたは厄介な昆虫、草、虫、かび、細菌等）を忌避、抑制または殺滅し、そして作物の保護、大型建造物の保護、芝の保護またはヒトの防護に使用することができる分子または分子の組み合わせを称する：本明細書で使用される農薬には、限定されるものではないが、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、外部寄生生物殺滅剤および成長調整剤（所望の植物種の成長を促進するかまたは望ましくない病害虫の成長を抑制する）が包含される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般的には、本発明は、水相および水不混和性相を乳化して製剤とすることからなる疎水性農薬の水性製剤に関し、ここでは水不混和性相は農薬および適当な乳化剤一種またはそれ以上を包含する。好ましくは、水相は適当な凍結／解凍剤または適当な乳化剤一種またはそれ以上、またはこれらの組み合わせを包含する。本発明に使用することができる疎水性農薬は、限定されるものではないが、カルフェントラゾンーエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、パーメスリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼタシパーメスリン（ｚｅｔａｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）およびビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）を包含する。本発明で製剤化される好ましい疎水性農薬はカルフェントラゾンーエチルである。
【００１３】
本発明の製剤は農薬の加水分解を防止または抑制するものと考えられる。それなりに、これらの製剤は、当該分野で開示されている製剤よりも、一層大でなくとも、同等な安定性を示す。更には、本発明の製剤は製剤全体にわたって疎水性農薬の均一な分散を提供する。
【００１４】
本発明の一つの実施態様では、水相を水不混和性相に加える。即ち、製剤は次の工程により調製される：
ａ）水からなる水相を用意し；
ｂ）疎水性農薬および乳化剤の一種またはそれ以上を含む水不混和性相を用意し；
ｃ）水相を水不混和性相に加え；そして
ｄ）得られた混合物を乳化して製剤を形成させる。
【００１５】
本発明の他の一つの実施態様では、水不混和性相を水相に加える。即ち、製剤は次の工程により調製される：
ｅ）疎水性農薬および乳化剤の一種またはそれ以上を含む水不混和性相を用意し；
ｆ）水からなる水相を用意し；
ｇ）水不混和性相を水相に加え；そして
ｈ）得られた混合物を乳化して製剤を形成させる。
【００１６】
乳化は好ましくは約２０℃〜約８０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約７０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、乳化は約３分を超える時間で実施され、そして一つの実施態様では約２４時間までの時間；さらに好ましくは約５分〜約３時間の間実施される。乳化は例えば１５℃以下のようなさらに低い温度で実施することもできるが、一般には完了にはかなり長い時間を必要とする。
【００１７】
本発明に関連して使用し得る適当な乳化剤は、油−水界面において活性であり、油の表面張力を低下させるのに役立ち、それにより安定で均一な混合物の形成を可能とする物質である。使用し得る乳化剤の例には、限定されるものではないが、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、ソルビタンエステル、エトキシ化脂肪または油、アミンエトキシレート、ホスフェートエステル、エチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマー、フルオロカーボンおよびシリコンポリマーが包含される。使用し得る好ましい乳化剤はアルキドーポリエチレングリコール樹脂、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルコキシ化ノニルフェニル、アルコキシ化第一アルコール、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステル、ヒドロキシル化ステアリン酸ポリアルキレングリコールポリマーおよびそれらの対応する塩である。本発明で使用し得る特に好ましい乳化剤はアルキドーポリエチレングリコール樹脂、ポリアルキレングリコールエーテル、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステルおよびトリスチリルフェノールホスフェートカリウム塩である。
【００１８】
本発明のさらに別の実施態様では、水相は凍結／解凍剤および一つまたはそれ以上の乳化剤を含有することができる。本発明に使用し得る凍結保護剤とも称される凍結／解凍剤の例には、限定されるものではないが、モノエチレンングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、尿素および無機塩が包含される。使用される好ましい凍結／解凍剤はプロピレングリコールである。上述の乳化剤もまた水相に包含させることができる。水相で使用される好ましい乳化剤はエチレンオキシドープロピレンオキシドコポリマーである。
【００１９】
本発明の一つの実施態様では、水不混和性相は炭化水素溶媒をも含有することができる。適当な炭化水素溶媒は、水不混和性相が混和し得る液体である。本発明で使用し得る炭化水素溶媒の例には、限定されるものではないが、アルキル化ナフタレン芳香族化合物、アルキル化ビフェニル、水素添加脂肪族化合物、イソパラフィン、パラフィン、シクロパラフィン、キシレン部類の芳香族化合物、アルキルアセテート、脂肪酸、エステル、鉱油および植物油、およびオレフィンが包含される。本発明で使用される好ましい炭化水素溶媒はアルキル化ナフタレン芳香族化合物およびアルキル化ビフェニルである。
【００２０】
本発明による典型的な処方は通常約１〜約５０、好ましくは約２〜約３０重量％の農薬、、約１０〜約２５、好ましくは約５〜約１０総重量％の一種またはそれ以上の乳化剤および約３０〜約８０、好ましくは約３０〜約７５重量％の水を含有する。本発明の代替的な好ましい実施態様では、上述の典型的な処方に加えて、約２〜約１５、好ましくは約４〜約１０重量％の凍結／解凍剤を含有している。さらに他の好ましい代替的実施態様では、上述の典型的な処方に加えて、約１〜約５０、好ましくは約４〜約２５重量％の炭化水素溶媒を含有している。さらに他の好ましい実施態様では、上述の典型的な処方、凍結／解凍剤および炭化水素溶媒をそれぞれ上述の濃度で組み合わせるものである。一つのその他の好ましい実施態様は、凍結／解凍剤を伴うか伴わない、炭化水素溶媒を伴うか伴わない上述の典型的な処方の成分、プラスいずれかの他の適当な成分、例えば、限定するものではなく、第二の農薬、殺生物剤、増粘剤および当該分野で既知の農薬製剤で普通に存在している同様な成分（これらのうちの多くのものは以下に記載する）を含有する製剤である。
【００２１】
一度製剤化すると、農薬の粒子の平均サイズは一般に約０．０１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約０．０１μｍ〜約１０μｍである。所望のサイズの粒子を生成するための操作条件は、様々の要因に左右され、これらの要因には適用される場合乳化が達成される温度、反応剤の添加速度、使用される乳化装置、乳化剤の使用量等が包含される。例えば、さらに多くの乳化剤を使用しそしてさらに長い乳化時間を使用すると、一般には粒子サイズがさらに小さいものが得られる。本願明細書に照らしてみるに、本発明の範囲内で乳剤を得るための適切な条件を定めるべく調整することは、当該技術の範囲内に十分にある。
【００２２】
乳化工程の完了後、追加の添加剤を製剤に添加してもよい。乳化後の添加剤の添加量は全ての実施態様似ついては同様であり、典型的には以下の一種またはそれ以上から選択される：消泡剤、例えばポリジメチルシロキサン約０．００３〜約１、好ましくは約０．００５〜約０．５重量％；増粘剤、例えばキサンタンゴムまたはエチルまたはメチルセルロース約０．００３〜約１、好ましくは約０．００５〜約０．５重量％；殺菌剤の一種またはそれ以上約０．０１〜約０．５、好ましくは約０．０１〜約０．１重量％；不活性染料約０．０５まで、好ましくは約０．０４までの重量％；および界面活性剤の一種またはそれ以上約１０までの重量％（それぞれは添加剤の添加後の製剤の重量についての重量％）。
【００２３】
本発明の製剤は単独で使用することができるし、または製剤の農薬として有効な量、例えば約２〜約５０重量％を追加の農薬の一種またはそれ以上の農薬として有効な量、例えば約５０〜約９８重量％と組み合わせて、単一の農薬のみを含有する通常の製剤よりも広い活性スペクトルとすることができる。本発明に有用な追加の農薬の例には、限定されるものではないが、次にものが包含される：グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸（２，４−Ｄ）、（４−クロロー２−メチルフェノキシ）酢酸（ＭＣＰＡ）、（ＲＳ）−２−（クロローｏ−トリルオキシ）プロピオン酸（ＭＣＰＰ）、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、フォマサフェン（ｆｏｍａｓａｆｅｎ）、イオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、クロリムロン（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ）、クロロスルフロン（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ベンスルフロン（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラゾスルフロン（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、チフェンンスルフロン（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｏｒｏｎ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フェノキサプロプ（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ）、フルアジフォプ（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ）、キザロフォプ（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ）、ジクロフォプ（ｄｉｃｌｏｆｏｐ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）およびフルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）。好ましい追加の農薬はグリホセートである。
【００２４】
【実施例】
本発明の製剤を以下の実施例に示す操作によってさらに例証する。これらの実施例は本発明を例証するためにのみ役立つものであり、開示された発明をさらに変更することが当業者に明らかであるので、限定をするものと解すべきではない。このような変更はいずれも請求項に定めた発明の範囲内にあるものと見做される。
【００２５】
実施例１
この実施例では、４ｇ／ｌ水性乳剤（４ＭＥ）（製剤Ａ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００２６】
９０％純度のカルフェントラゾンーエチル（ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）４ｇ、アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ＮＤ，Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸから入手可能）８ｇ、エチレンオキシド１５モルを含むエトキシ化ジスチリルフェノール（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＤＳ／１５，ＲｈｏｎｅーＰｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪから入手可能）８ｇおよび脱イオン化水７０ｇの混合物を周囲の温度で２分間手で混合して乳剤とした。この乳剤を約７０℃に加熱し、ここで２分間手動で混合した。この後に、乳剤を周囲の温度に冷却し、そしてエチレンオキシド４モルを含むエトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＤＶ４６２４，ＲｈｏｎｅーＰｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪから入手可能）２ｇを加えた。添加終了後、乳剤を再び７０℃に加熱し、そして２分間手動で混合した。この期間の終了時に、乳剤を周囲の温度に冷却すると水性乳剤が得られた。
【００２７】
実施例２
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｂ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００２８】
水９５．３ｇ、ポリアルキレンングリコールエーテル（Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００，Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＩＣＩ），Ｂａｙｏｎｎｅ，ＮＪから入手可能）１５ｇおよびプロピレングリコール１０．５ｇの混合物を７０℃に加熱して溶解させた。別の混合容器で、９１％純度のカルフェントラゾンーエチル５９．２５ｇ、アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００，Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）６０ｇおよびアルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４，ＩＣＩから入手可能）１０ｇの混合物を５５℃に加熱し、そして５分間手動で混合した。この後に、上記のとおり調製したプロピレングリコールの水溶液をＰｏｌｙｔｒｏｎＡ３０００ミキサー（Ｂｒｎｋｍａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，ＮＹから入手可能）を使用して３０秒間の間に加えた。得られた混合物を約５５〜６５℃に加熱し、そして２０分間混合した。この期間の終了時に、アルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４，ＩＣＩから入手可能）の追加の１０ｇを５５℃の温度に維持しながら２分間にわたって加え、そして３００ｒｐｍで２分間混合すると乳剤が得られた。
【００２９】
実施例３
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｃ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３０】
この製剤は実施例２の方法で調製した。但し、乳化は５５℃よりも５０℃で生じた。
【００３１】
実施例４
この実施例では、カルフェントラゾンーエチルおよびグリホセート製剤（製剤Ｄ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３２】
実施例２の方法で調製した２４０ＥＷカルフェントラゾンーエチル製剤３９．６ｇおよびＮ−（ホスホノメチル）グリシン（グリホセート）（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）６０．４ｇの混合物を、モデルＬｉＵ０８ミキサー（Ｌｉｇｈｔｎｉｎｎ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹから入手可能）を使用して１Ｌビーカー中で５分間６００ｒｐｍで混合した。
【００３３】
実施例５
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｃ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３４】
カルフェントラゾンーエチル（９０．６％純度）２２１．４４ｇを約４０〜４５℃に加熱し、そしてビス（メチルエチル）−１，１’−ビフェニル（Ｒｉｄｇｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，ＮＪからＮｕＳｏｌｖＴＭＡＢＰ−１０３として入手可能）２４ｇおよびエポキシ化ダイズ油（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．，Ｏａｋｌａｎｄ，ＮＪからＤｒａｐｅｘＴＭ６．８として入手可能）１６ｇを加えた。添加終了後、混合物をＫｉｔｃｈｅｎ Ａｉｄ Ｔｙｐｅミキサーを使用して５分間混合し、そして次にモノヒドロゲンおよびジヒドロゲントリスチリルフェノールホスフェートエステルおよび相当するカリウム塩の混合物（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．からＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ−４０として入手可能）９６ｇおよび非イオン性エトキシ化トリスチリルフェノール（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．からＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＢＳＵとして入手可能）１６ｇを加えた。得られた混合物を５分間撹拌した。この後で、４５℃の温水３５６．６ｇを５分間の間に加え、次いでキサンタンゴム（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴからＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３として入手可能）２％および抗菌性殺生物剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからＬｅｇｅｎｄ ＭＫＴＭとして入手可能）０．１％を含む水溶液８０ｇを加えた。添加終了後、得られた混合物を２時間４００ｒｐｍで混合すると乳剤が得られた。
【００３５】
実施例６
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｆ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３６】
この製剤は実施例５の方法で調製した。但し、乳化は４５℃よりも４０℃で生じた。
【００３７】
実施例７
この実施例では、４ｇ／ｌ水性乳剤（４ＭＥ）（製剤Ｇ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００３８】
９１．８％純度のカルフェントラゾンーエチル５ｇ，アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ＮＤ）５ｇ，Ｓｐｏｎｔｏ４２８９，ＲＤＢ１０／１６８（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能）と同定される乳化剤の専有権のある配合物１．５ｇおよびＳｐｏｎｔｏ４２８９，ＲＤＢ１０／１６４（同じくＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能）と同定される乳化剤の専有権のある配合物１３．５ｇの混合物を約４０℃に加熱し、ここで２分間手動で混合した。この後に、脱イオン化水７５ｇを加えると乳剤が得られた。 添加終了後、乳剤を再び４０℃に加熱し、そして２分間手動で混合した。この期間の終了時に、乳剤を周囲の温度に冷却すると水性乳剤が得られた。
【００３９】
実施例８
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｈ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４０】
パーメスリン２８ｇ，ビス（メチルエチル）−１，１’−ビフェニル（ＮｕＳｏｌｖＴＭＡＢＰ−１０３）４ｇおよびエポキシ化ダイズ油（ＤｒａｐｅｘＴＭ６．８）２ｇの混合物にモノヒドロゲンおよびジヒドロゲントリスチリルフェノールホスフェートエステルおよび相当するカリウム塩の混合物（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ−４０）１２ｇおよび非イオン性エトキシ化トリスチリルフェノール（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＢＳＵ）１６ｇを加えた。添加終了後、混合物をＫｉｔｃｈｅｎ Ａｉｄ Ｔｙｐｅミキサーを使用して周囲の温度で２０分間混合した。この後で、水４４．５ｇを加え、次いでキサンタンゴム（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３）２％を含む水溶液７．５ｇを加えた。添加終了後、得られた混合物を２時間４００ｒｐｍで混合すると乳剤が得られた。
【００４１】
実施例９
この実施例では、２４０ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｊ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４２】
この製剤は実施例８の方法で調製した。但し、パーメスリンよりもゼタシパーメスリンを製剤化した。
【００４３】
実施例１０
この実施例では、４００ｇ／ｌ水性乳剤（４００ＥＷ）（製剤Ｋ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４４】
水２１９．５ｇ，ポリアルキレンングリコールエーテル（Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００）２８．７５ｇおよび１００％ポリジメチルシロキサン消泡剤（Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇＴＭ１５２０，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄｍ，ＭＩ）０．５ｇの混合物を５０℃に加熱して溶解させた。別の混合容器で、９１．３％純度のクロマゾン、アルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ ＮＤ）１９．３５ｇおよびアルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４）２１．２５ｇの混合物を５０℃に加熱し、そして５分間手動で混合した。この後に、上記のとおり調製した消泡剤水溶液をＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４ＲＴミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ ＬＴＤ．，Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能）を使用して加えた。得られた混合物を３０〜４０℃に冷却し、そして１８分間３０００〜７０００ｒｐｍで混合した。この期間の終了時に、混合物を３００ｒｐｍで１時間混合すると乳剤が得られた。
【００４５】
実施例１１
この実施例では、１００ｇ／ｌ水性乳剤（２４０ＥＷ）（製剤Ｌ）の製造のための一つのプロトコルを例示する。
【００４６】
ビフェンスリン１２８．４ｇおよびアルキル化ナフタレン芳香族溶媒（Ａｒｏｍａｔｉｃ２００ ＮＤ）４４７．６ｇの撹拌混合物を５０℃に加熱して溶解した。別の混合容器で、水４４３．４ｇ，ポリアルキレングリコールエーテル（Ａｔｌａｓ Ｇ−５０００）６０ｇ，抗菌性殺生物剤（Ｌｅｇｅｎｄ ＭＫTM）０．６ｇおよびプロピレングリコール７２ｇの混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４ＲＴミキサーを使用して１０分間混合した。この後に、上記のとおり調製したビフェンスリン溶液をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴミキサーを使用して５分間の間に５６００ｒｐｍで加えた。得られた混合物を２０分間混合した。この期間の終了時に、アルキドーポリエチレングリコール樹脂（ＡｔｌｏｘＴＭ４９１４）４８ｇをＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴミキサーを使用して３６００ｒｐｍで５分間かけて加えた。添加終了後、混合物を混合し、そして周囲の温度に冷却させると乳剤が得られた。
【００４７】
実施例１２
安定性試験
本実施例では、本発明によって調製された製剤について行った安定性試験を記述する。
【００４８】
乳剤（ＥＷ）製剤の安定性を示す実験室での試験は次のようにして実施した。安定性試験を開始する前に、上記のとおりに調製した製剤Ｃ、ＥおよびＦに存在する活性成分（カルフェントラゾンーエチル）の当初の％をクロマトグラフィー技術によって測定した。この測定後、製剤を５４℃で二週間、一カ月および三カ月の間保存した。これらの期間がそれぞれ終わった後に、製剤中に存在する活性成分の％を同じクロマトグラフィー技術によって測定した。これらの試験結果を以下の表１に提示する。
【００４９】
2 周囲の温度
表１に示す結果から、本発明のＥＷ製剤は上昇した温度でその安定性を保持していたことを示している。
【００５０】
本発明を好ましい実施態様を強調して記載したが、好ましい装置および方法の変化を使用し得ること、および本発明は本明細書に具体的に記載されているよりも他の方法で実施することが意図されていることが当業者にとって明白である。従って、本発明は請求項で定める発明の精神および範囲内に包含される全ての変更を包含するものである。
Claims (19)
- ａ）カルフェントラゾン−エチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、パーメスリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼタシパーメスリン（ｚｅｔａｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）およびビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）からなる群から選択される疎水性農薬と、アルキド−ポリエチレングリコール樹脂、ポリアルコキシ化ノニルフェニル、アルコキシ化第一アルコール、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステル、ヒドロキシル化ステアリン酸ポリアルキレングリコールポリマーおよびそれらの対応する塩からなる群から選択される乳化剤と、を含む水不混和性相と、
ｂ）ポリアルキレングリコールエーテル乳化剤を含む水相と、
を乳化させる工程を含む、疎水性農薬の安定な水性製剤を製造する方法。 - 農薬がカルフェントラゾン−エチルである請求項１記載の方法。
- 水相がモノエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、尿素及び無機塩からなる群から選ばれる成分を含む、請求項１記載の方法。
- 水不混和性相中の乳化剤がアルキド−ポリエチレングリコール樹脂、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステルおよびトリスチリルフェノールホスフェートカリウム塩からなる群から選択される請求項１記載の方法。
- 水不混和性相中の乳化剤がアルキド−ポリエチレングリコール樹脂を含む請求項１記載の方法。
- 乳化が、水相および水不混和性相を３分乃至２４時間の間２０℃乃至８０℃の範囲の温度で撹拌することからなる請求項１記載の方法。
- 乳化が、水相および水不混和性相を５分乃至３時間の間２０℃乃至７０℃の範囲の温度で撹拌することからなる請求項６記載の方法。
- 水不混和性相がさらに炭化水素溶媒を包含する請求項１記載の方法。
- 炭化水素溶媒がアルキル化ナフタレン芳香族化合物、アルキル化ビフェニル、水素添加脂肪族化合物、イソパラフィン、キシレン類芳香族アルキルアセテート、脂肪酸、エステル、鉱油、植物油、およびオレフィンからなる群から選択される請求項８記載の方法。
- 炭化水素溶媒がアルキル化ナフタレン芳香族化合物である請求項９記
載の方法。 - ａ） カルフェントラゾン−エチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、パーメスリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼタシパーメスリン（ｚｅｔａｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）およびビフェンスリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）からなる群から選択される農薬として有効な量の疎水性農薬、
ｂ）アルキド−ポリエチレングリコール樹脂、ポリアルコキシ化ノニルフェニル、アルコキシ化第一アルコール、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステル、ヒドロキシル化ステアリン酸ポリアルキレングリコールポリマーおよびそれらの対応する塩からなる群から選択される乳化剤を含む水不混和性相、及び
ｃ）ポリアルキレングリコールエーテル乳化剤を含む水相、
からなる安定な水性農薬製剤。 - 農薬がカルフェントラゾン−エチルである請求項１１記載の水性農薬製剤。
- 水相がモノエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、尿素及び無機塩からなる群から選ばれる成分を含む、請求項１１記載の水性農薬製剤。
- 水不混和性相中の乳化剤がアルキド−ポリエチレングリコール樹脂、エトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化ジスチリルフェノールスルフェート、エトキシ化トリスチリルフェノールホスフェート、トリスチリルフェノールホスフェートエステル及びトリスチリルフェノールホスフェートのカリウム塩からなる群から選択される請求項１１記載の水性農薬製剤。
- 水不混和性相中の乳化剤がアルキド−ポリエチレングリコール樹脂を含む請求項１１記載の水性農薬製剤。
- 水不混和性相がさらに炭化水素溶媒を包含する請求項１１記載の水性農薬製剤。
- 炭化水素溶媒がアルキル化ナフタレン芳香族化合物、アルキル化ビフェニル、水素添加脂肪族化合物、イソパラフィン、キシレン部類の芳香族アルキルアセテート、脂肪酸、エステル、鉱油、植物油、およびオレフィンからなる群から選択される請求項１６記載の水性農薬製剤。
- 炭化水素溶媒がアルキル化ナフタレン芳香族化合物である請求項１７記載の水性農薬製剤。
- グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸（２，４−Ｄ）、（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）酢酸（ＭＣＰＡ）、（ＲＳ）−２−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）プロピオン酸（ＭＣＰＰ）、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、フォマサフェン（ｆｏｍａｓａｆｅｎ）、イオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、クロリムロン（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ）、クロロスルフロン（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ベンスルフロン（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラゾスルフロン（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、チフェンスルフロン（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｏｒｏｎ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フェノキサプロプ（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ）、フルアジフォプ（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ）、キザロフォプ（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ）、ジクロフォプ（ｄｉｃｌｏｆｏｐ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）およびフルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）からなる群から選択される農薬として有効な量の追加の農薬をさらに包含する請求項１１記載の水性農薬製剤。
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