JP4999701B2 - 強化ポリウレタン−尿素エラストマーおよびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、特定の尿素含量および特定のウレタン含量を有する強化ポリウレタン-尿素エラストマー、それから製造される高い表面エネルギーおよび良好なラッカー接着性を有するシートポリウレタン成形品、およびその使用に関する。

ＮＣＯ半プレポリマーを、芳香族ジアミン混合物およびヒドロキシル基またはアミノ基を含有する高分子化合物と反応させることによるポリウレタン−尿素エラストマーの製造は、既知であって、例えばＵＳ−Ａ５４１８２６０およびＥＰ−Ａ６５６３８０に記載されている。それから製造した成形品について特定の機械的性質を達成するため、とりわけ、熱力学的特性を改善し、曲げ弾性率を実質的に高めるために、反応物質に対して強化剤を添加する必要がある。車両のウィング、ドア、リヤフラップおよび敷居などのシート成形品を製造するために用いられるそのような強化ポリウレタン-尿素エラストマーにとっては、クイックリリース系によって可能な最短のサイクル時間を確実とするために、これらの部品を型から容易に取り外し可能なことが望ましい。

しかし、クイックリリース系には、離型剤による低い表面張力の不都合がある。ここで、表面張力はたった３４ｍＮ／ｍであるが、良好なラッカー接着には、４０〜４２ｍＮ／ｍの表面張力が必要である。およそ４２ｍＮ／ｍの値は、追加的な洗浄工程によってのみ達成される。

したがって、本発明の課題は、良好な熱力学的特性、良好な離型特性、および同時に、該エラストマーから製造された成形品を容易にラッカー塗りできるような高い表面張力を有する強化ポリウレタン-尿素エラストマーを提供することであった。

驚くべきことに、強化剤を含有する特定のポリウレタン-尿素エラストマーは、欠陥のない表面と良好な離型挙動、加えて良好なラッカー接着にとって必要とされる高い表面張力を有するシート成形品の製造に関して、問題のない加工性を確実とすることがわかった。

本発明は、強化剤を含有し、ＮＣＯ当量のモル％に基づき、７０〜９５モル％の尿素含量および５〜３０モル％のウレタン含量を有するポリウレタン−尿素エラストマーであって、該エラストマーは、
Ａ１）アミノ基に対して少なくとも一つのオルト位アルキル置換基を有する芳香族ジアミン、
Ａ２）ヒドロキシル基および／または第１級アミノ基を有する分子量５００〜１８，０００の少なくとも一つのポリエーテルポリオールからなる脂肪族反応物質、
Ａ３）必要に応じて、脂肪族アミン、
Ａ４）強化剤、
Ａ５）必要に応じて、触媒および／または添加剤、および
Ａ６）ｉ）金属Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉ、および
ｉｉ）８〜４０個の炭素原子を有するカルボン酸、８〜４０個の炭素原子を有するリン含有酸、または８〜４０個の炭素原子を有する硫黄含有酸、
から得られる化合物を含む群からの少なくとも一つの金属塩、
からなる成分Ａ、および
Ｂ１）ジフェニルメタン系列の液化ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート成分と、
Ｂ２）場合により有機充填剤を含有する、少なくとも一つのポリエーテルポリオールからなる平均分子量５００〜１８，０００のポリオール成分、
から得られるプレポリマー成分Ｂ
の反応混合物を反応させることによって得られ、
成分Ａ２）およびＢ２）は２〜８の官能価、４０〜１００重量％のエチレンオキシド含量、および０〜６０重量％のアルキルオキシラン含量を有し、成分Ａと成分Ｂを、得られたエラストマーのイソシアネート指数が８０〜１２０の範囲となり、成分Ｂによって導入されたポリオール成分Ｂ２）がウレタン含量１０〜９０モル％となるように、化学量論的割合で反応させることを特徴とする、ポリウレタン−尿素エラストマーを提供する。

必要に応じて、成分Ａ３）中の溶液として、塩Ａ６）を使用することができる。

好適な強化ポリウレタン-尿素エラストマーは、ＮＣＯ当量のモル％に基づき、７５〜９５モル％の尿素含量および５〜２５モル％のウレタン含量を有するものである。

本発明はまた、本発明によるポリウレタン-尿素エラストマーから製造されたポリウレタン部品を提供する。

成分Ａ６）の例として、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ジオクチルリン酸亜鉛、ジデシルリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムおよびジオクチルリン酸マグネシウムを挙げることができる。

特に好ましくは、得られたエラストマーのイソシアネート指数が９０〜１１５の範囲であって、成分Ｂによって導入されたポリオール成分Ｂ２）がウレタン含量の３０〜８５％となるような割合で、成分Ａと成分Ｂを反応させる。

本発明によるポリウレタン-尿素エラストマーにとって、良好なラッカー接着に求められるような、非常に良好な離型特性と４０ｍＮ／ｍを超える高い表面張力は、４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％のエチレンオキシド含量と、０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％のアルキルオキシラン、例えばプロピレンオキシド（メチルオキシラン）、エチルオキシラン、プロピルオキシランまたはブチルオキシランを有する成分Ａ２）とＢ２）、並びに金属塩Ａ６）を用いることによって得られる。

この大規模での表面エネルギーまたは表面張力は、Ａ６）を含有し、６０〜１００重量％のアルキルオキシラン含量を有する成分Ａ２）およびＢ２）に基づくエラストマーにおいては達成されず、実際の値はたった３５ｍＮ／ｍである。約４０ｍＮ／ｍの表面張力値を有するエラストマーは、高価な洗浄工程によってのみ得られる。

用いる強化剤Ａ４）は、好ましくは、無機性であって層状および／または針状構造を有するものである。特に、それらは、周期律表の主族IIとIIIのケイ酸塩、例えばウォラストナイト型のケイ酸カルシウムおよびマイカまたはカオリン型のケイ酸アルミニウムである。そのようなケイ酸塩系強化剤は、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩またはフィロケイ酸塩として既知であって、例えばＨｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｗ． ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９８５）、第７６８〜７７８頁に記載されている。

これらの強化剤は、２〜３０μｍの直径またはプレート高さまたは厚さ、および１０〜６００μｍの線寸法を有し、それらの長さ／直径比率は５：１〜３５：１、好ましくは７：１〜３０：１の範囲である。球状部分の直径は５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

前記強化剤は、通常、成分ＡとＢの合計量に基づき、１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で添加する。

成分Ａ１）は、アミノ基に対して少なくとも一つのオルト位にアルキル置換基を有し、１２２〜４００の分子量を有する芳香族ジアミンからなっていてよい。特に好適な芳香族ジアミンは、第一のアミノ基に対してオルト位に少なくとも１個のアルキル置換基、第二のアミノ基に対してオルト位に２個のアルキル置換基を有し、該アルキル置換基はそれぞれ１〜４個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するものである。とりわけ好適な芳香族ジアミンは、アミノ基に対して少なくとも一つのオルト位にエチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソプロピル置換基を、および場合により、アミノ基に対して他のオルト位にメチル置換基を有するものである。そのようなジアミンの例は、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、およびその１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、または３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの工業用混合物である。もちろん、お互いの混合物も用いることができる。特に好ましくは、成分Ａ１）は、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンまたはその１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）との工業用混合物である。

成分Ａ２）は、ヒドロキシル基および／または第１級アミノ基を有する、分子量５００〜１８，０００、好ましくは１０００〜１６，０００、特に好ましくは１５００〜１５，０００の少なくとも一つの脂肪族的に結合したポリエーテルポリオールからなる。成分Ａ２）は、上記の官能基を有する。ポリエーテルポリオールは、スターター分子またはそれらの対応する官能基の混合物をアルコキシル化することによる、それ自体既知の方法で調製することができ、アルコキシル化は、とりわけエチレンオキシドおよびより少ない程度にプロピレンオキシドのようなアルキルオキシランを用いて行われる。適当なスターターまたはスターター混合物は、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチレンプロパン、プロピレングリコールおよび水である。好適なポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、とりわけヒドロキシル基の全てが第１級ヒドロキシル基であるものである。ここで、他の可能なポリエーテルポリオールは、場合により有機充填剤を分散形態で含有するものである。これらの分散充填剤の例は、ビニルポリマー、例えば反応媒体としてのポリエーテルポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを重合することにより形成されるもの（ＵＳ−ＰＳ第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、第３１１０６９５号、ＤＥ−ＰＳ第１１５２５３６号）、もしくはポリ尿素またはポリヒドラジド、例えば反応媒体としてのポリエーテルポリオール中で有機ジイソシアネートとジアミンまたはヒドラジンの間で重付加反応を行うことにより形成されるもの（ＤＥ−ＰＳ第１２６０１４２号、ＤＥ−ＯＳ第２４２３９８４号、第２５１９００４号、第２５１３８１５号、第２５５０８３３号、第２５５０８６２号、第２６３３２９３号、第２５５０７９６号）である。

そのようなポリエーテルは、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ７、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３に記載されている。

第１級アミノ基を有するポリエーテルポリオール、例えばＥＰ−Ａ第２１９０３５号に記載されたものおよびＡＴＰＥ（アミノ末端化ポリエーテル）として既知のものなども、成分Ａ２）として使用できる。

α，ω−ジアミノポリプロピレングリコールからなる、Ｔｅｘａｃｏ製の所謂Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）は、成分Ａ３）として特に適当である。

ウレタンと尿素の反応用の既知の触媒、例えば第３級アミンまたは高級カルボン酸の錫（ＩＩ）塩あるいは錫（ＩＶ）塩は、成分Ａ５）として使用することができる。使用される他の添加剤は、安定剤、例えば既知のポリエーテルシロキサンまたは離型剤である。既知の触媒または添加剤は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ７、ポリウレタン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９３）の第３．４章、第９５〜１１９頁に記載され、通常の量で使用することができる。

所謂成分Ｂは、ポリイソシアネート成分Ｂ１）とポリオール成分Ｂ２）に基づくＮＣＯプレポリマーであって、８〜２６重量％、好ましくは１２〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。

ポリイソシアネートＢ１）は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物であって、場合により化学修飾によって液化されている。表現「ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート」は、アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン処理中で形成され、ホスゲン処理生成物において個々の成分として存在する全ポリイソシアネートについての総称である。表現「ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物」は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの任意の混合物、例えば前記のホスゲン処理生成物、蒸留液として得られた混合物またはそのような混合物の蒸留分離における蒸留残渣、およびジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの任意の混合物を意味する。

適当なポリイソシアネートＢ１）の典型例は、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、その２，２’−および特に２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物、これらのジイソシアナトジフェニルメタン異性体とその高級類似体、例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン処理において得られたもの、との混合物、前記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートのイソシアネート基を部分カルボジイミド化することによって修飾されたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、またはそのようなポリイソシアネートの任意の混合物である。

成分Ｂ２）として特に適当な化合物は、この定義に相当するポリエーテルポリオール、またはそのようなポリヒドロキシル化合物の混合物である。例としては、場合により有機充填剤を分散形態で含有する、相当するポリエーテルポリオールが挙げられる。
これらの分散充填剤の例は、ビニルポリマー、例えば反応媒体としてのポリエーテルポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを重合することにより形成されるものなど（ＵＳ−ＰＳ第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、第３１１０６９５号、ＤＥ−ＰＳ第１１５２５３６号）、もしくはポリ尿素またはポリヒドラジド、例えば反応媒体としてのポリエーテルポリオール中で有機ジイソシアネートとジアミンまたはヒドラジンの間で重付加反応を行うことにより形成されるもの（ＤＥ−ＰＳ第１２６０１４２号、ＤＥ−ＯＳ第２４２３９８４号、第２５１９００４号、第２５１３８１５号、第２５５０８３３号、第２５５０８６２号、第２６３３２９３号または第２５５０７９６号）である。原則として、上記Ａ２）で既に述べた種類のポリエーテルポリオールは、それらが下記特徴に相当することを条件に、成分Ｂ２）として適当である。

ポリオール成分Ｂ２）は、好ましくは１００〜１６，０００、とりわけ２０００〜１６，０００の平均分子量、並びに２〜８、好ましくは３〜７の平均ヒドロキシル官能価を有する。

ＮＣＯ半プレポリマーＢ）は、得られるＮＣＯ半プレポリマーが上記のＮＣＯ含量を有するような割合（過剰のＮＣＯ）で、成分Ｂ１）およびＢ２）を反応させることにより調製することが好ましい。適切な反応は、一般的に、２５〜１００℃の温度範囲内で行われる。ＮＣＯ半プレポリマーの調製の際には、ＮＣＯ半プレポリマーの調製に向けて、ポリイソシアネート成分Ｂ１）の全量を成分Ｂ２）の全量と反応させることが好ましい。

本発明によるエラストマーは、例えばＤＥ−ＡＳ第２６２２９５１号（ＵＳ４２１８５４３号）またはＤＥ−ＯＳ第３９１４７１８号に記載されたような既知の反応射出成形技術（ＲＩＭ法）によって製造され、成分Ａ）とＢ）の割合はＮＣＯ指数８０〜１２０の化学量論的割合に相当する。また、型中へ導入される反応混合物の量は、成形品が少なくとも０．８、好ましくは１．０〜１．４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するように計測される。得られる成形品の密度は、もちろん、用いる充填剤の種類と重量割合に大きく依存する。一般的に、本発明による成形品は、微孔質エラストマーであって、即ち肉眼で見ることのできるフォーム構造を有する真のフォームではない。これは、使用した任意の有機発泡剤は、真の発泡剤の機能というより、むしろ流れ調整剤の機能を果たすことを意味する。

型中へ導入される成分Ａ）とＢ）の反応混合物の出発温度は、一般的には２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。型の温度は、一般的には３０〜１３０℃、好ましくは４０〜８０℃である。使用する型は、それ自体既知の種類のもの、好ましくはアルミニウムあるいはスチール製のものであり、または金属で吹き付け塗装されたエポキシの型である。使用する型の内壁を既知の外部離型剤で被覆することにより、離型性を任意に向上させることができる。

型内で形成された成形品は、一般的には５〜１８０秒の成形滞留時間後に取り出すことができる。型から取りだした後、場合により、約６０〜１８０℃の温度で３０〜１２０分間、アフターベーキングを行ってよい。

本発明による強化ポリウレタン-尿素エラストマーは、それ自体既知の方法で成形品を製造するために用いられる。

得られた成形品、好適にはシート成形品は、とりわけ車両分野におけるラッカー塗部品、例えば軟質の自動車泥よけ（マッドフラップ）または軟質ボディ要素、例えば自動車のドアおよびリヤフラップまたはウィングなどの製造にとって、特に適当である。

以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。

出発物質
半プレポリマー１
１１２１重量部の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを、７７９重量部の官能価３のポリエーテルポリオール１と、９０℃で反応させる。
２時間後のＮＣＯ含量：１８．０％

半プレポリマー２
９６．６重量部の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを、７３．４重量部の官能価６のポリエーテルポリオール２と、９０℃で反応させる。
２時間後のＮＣＯ含量：１８．１％

ポリオール１
出発グリセロールを、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドによって、それぞれ７２重量％および１８重量％の割合でアルコキシル化することにより調製された、主に第１級ＯＨ基を有するＯＨ価３７のポリエーテルポリオール

ポリオール２
６官能性の出発ソルビトールのプロピレンオキシドによるプロポキシル化、その後のエトキシル化を８３：１７の割合で行うことにより調製された、主に第１級ＯＨ基を有するＯＨ価２８のポリエーテルポリオール

ＤＥＴＤＡ
８０重量％の１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと２０重量％の１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物

ＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ
ジプロピレングリコール中の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン溶液（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００
ポリオキシプロピレンジアミン（Ｔｅｘａｃｏ）

ＤＢＴＤＬ
ジブチル錫ジラウレート

Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ
Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ（フレッヘン）製のＴｒｅｍｉｎ ９３９−９５５

反応射出成形技術によって、下記の調製物を加工した。強制コントロール付きミキシングヘッド中で良く混合した後、成分Ａと成分Ｂを、高圧計量装置からレストリクターバーを備えたスプルーを経由して、寸法３００×２００×３ｍｍの加熱された熱盤型中に、金型温度６０℃で射出する。

成分Ａの温度は６０℃であり、成分Ｂの温度は５０℃であった。

再循環空気乾燥機（１６０℃で４５分）中でのアフターベーキングおよびその後の貯蔵（２４時間）の後、機械的数値を測定した。

各試験の前に、型をＣｈｅｍ Ｔｒｅｎｄ製の離型剤ＲＴＷＣ ２００６で処理した。
表中に示した量は重量部による。

^１） 表面エネルギーは、Ｓｏｆｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ、Ｄ−２１１０７ハンブルグの方法により、３４／５６Ｓｏｆｔａｌ試験インク法を用いて測定した。

調製物１〜４によるエラストマーは、良好な離型挙動（３０より多くの成形品を型から容易に離型できる）を示す。

アフターベーキング後には、調製物１〜３によるエラストマーは、４０ｍＮ／ｍを超える表面張力を有する。比較例４は、３４ｍＮ／ｍの値を有するエラストマー成形品を与える。アフターベーキングは、その値をより一層低下させ得る。４０ｍＮ／ｍを超える表面張力を有する成形品は、高価な洗浄工程の後にのみ得られる。本発明による実施例１〜３では、５６ｍＮ／ｍの値が、相当する表面洗浄工程の後に得られる。

良好なラッカー接着では、少なくとも４２ｍＮ／ｍの表面張力を要する。本発明による実施例１〜３では、この値が洗浄工程なしに達成される。

次のラッカー塗りを通常の方法で行い、ラッカー塗り技術において通常行われるように、通常の順序（下塗り、充填剤、ラッカーコートおよびトップコートエナメル）で被覆物を重ね合わせる。その熱安定性に関しては、本発明によるポリウレタン-尿素エラストマーは、塗布された焼付ラッカーの硬化中の熱応力に抵抗し、損傷なくこれに耐えるのに、特に適している。

Claims (3)

1. ＮＣＯ当量のモル％に基づき、７０〜９５モル％の尿素含量および５〜３０モル％のウレタン含量を有する強化ポリウレタン−尿素エラストマーであって、該エラストマーは、
   Ａ１）アミノ基に対して少なくとも一つのオルト位アルキル置換基を有する芳香族ジアミン、
   Ａ２）ヒドロキシル基を有する分子量５００〜１８，０００の少なくとも一つのポリエーテルポリオールからなる脂肪族反応物質、
   Ａ３）必要に応じて、脂肪族アミン、
   Ａ４）強化剤、
   Ａ５）必要に応じて、触媒および／または添加剤、および
   Ａ６）ｉ）金属Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉ、および
   ｉｉ）８〜４０個の炭素原子を有するカルボン酸、８〜４０個の炭素原子を有するリン含有酸、または８〜４０個の炭素原子を有する硫黄含有酸、
   から得られる化合物を含む群からの少なくとも一つの金属塩、
   からなる成分Ａ、および
   Ｂ１）ジフェニルメタン系列の液化ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネート成分と、
   Ｂ２）場合により有機充填剤を含有する、少なくとも一つのポリエーテルポリオールからなる平均分子量５００〜１８，０００のポリオール成分、
   から得られるプレポリマー成分Ｂ
   の反応混合物を反応させることによって得られ、
   成分Ａ２）およびＢ２）は２〜８の官能価、４０〜１００重量％のエチレンオキシド含量、および０〜６０重量％のアルキルオキシラン含量を有し、成分Ａと成分Ｂを、得られたエラストマーのイソシアネート指数が８０〜１２０の範囲となり、成分Ｂによって導入されたポリオール成分Ｂ２）がウレタン含量１０〜９０モル％となるように、化学量論的割合で反応させることを特徴とする、強化ポリウレタン−尿素エラストマー。
2. 請求項１に記載の強化ポリウレタン-尿素エラストマーで作られたポリウレタン成形品。
3. 車両業界向けラッカー塗部品の製造のための、請求項２に記載の成形品の使用。