JP4997461B2 - ポリカーボネートの製造方法及びポリカーボネート - Google Patents

Description

本発明は、２種のアルキレンオキシドと二酸化炭素とのランダム共重合反応によるポリカーボネートの製造方法、及びその製造方法により得られるポリカーボネートに関する。

アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合反応によりポリカーボネートを得る方法は、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で意義深い技術である。

アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合方法では、触媒を用いる方法が多く提案されている。触媒としては、例えば、無機亜鉛化合物（例えば、非特許文献１参照。）、アルミニウム系触媒、コバルト錯体などが開示されている。

また、この共重合反応により得られる脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有している。そのため、用途としては、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等に適用するほかに、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。

さらに、脂肪族ポリカーボネートの一部については、生分解性という特徴も有しているので、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。このような生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料とした脂肪族ポリカーボネートを挙げることができる。

２種類のアルキレンオキシドと二酸化炭素を用いて共重合させたポリカーボネートについては、例えば、プロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ（例えば、非特許文献２〜４および特許文献１参照。）や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせ（例えば、非特許文献５参照。）、スチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ（例えば、非特許文献６参照。）が開示されている。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、フェニルエチレンオキシドのうち２種のアルキレンオキシドと二酸化炭素からなる共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）
中国特許出願公開第１８８７９３４号明細書 中国特許出願公開第１４０８４４０号明細書 ACS Symp. Ser. 921 (Feed stocks for the Future), 2006, 116-129 Lei Shi et al., Macromolecules, 2006, 39, 5679-5685 Koji Nakano et al., Angrew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 7274-7277 Sudhir D. Thorat, J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1663-1176 Zhilog Quan et al., Macromol. Symp. 2003, 195, 281-286 Donald j. Darensbourg and Marc S. Zimmer, Macromolecules 1999, 32(7), 2137-2140

しかしながら、生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度は低く、実用化するにあたって耐熱性を向上させる必要があった。例えば、ポリプロピレンポリカーボネートのガラス転移温度は３５℃程度であり、ポリブチレンカーボネートの場合には、１２℃程度である。

一方、上記非特許文献１には、シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素とから得られるポリシクロヘキセンカーボネートが記載されている。ポリシクロヘキセンカーボネートのガラス転移温度は、１２２℃程度であり、熱的に優れる材料である。
しかしながら、生分解性を有するプロピレンオキシドと耐熱性に優れるシクロヘキセンオキシドの２種類のアルキレンオキシドを用いて二酸化炭素で共重合したポリカーボネートは、シクロヘキセンオキシドの含有率が高くなるほど柔軟性に乏しくなり、脆性を呈するようになることが明らかとなった。

そこで、本発明の第一の課題は、耐熱性と柔軟性を両立する生分解性のポリカーボネートを提供することである。

また、副生物として、アルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテルポリマーが生成したり、アルキレンオキシドと二酸化炭素が１つずつのみ結合しただけの低分子化合物（いわゆる環状カーボネート）が生成したり、或いは共重合体中にブロックでアルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテル部分が存在したりすると、ガラス転移温度を著しく低下させてしまう。そこで、二酸化炭素がアルキレンオキシドと交互に反応することが極めて重要である。

したがって、本発明の第二の課題は、交互共重合比率の高いポリカーボネートの製造方法を提供することである。

耐熱性を向上させつつ柔軟性を損なわないポリカーボネートを検討したところ、側鎖に芳香族環を有するエチレンオキシドを併用した場合に、耐熱性と柔軟性を両立する生分解性のポリカーボネートが得られることが判明した。

なお、一般的には、側鎖に水素原子又は短い炭素鎖を有するエチレンオキシドと、側鎖に芳香族環を有するエチレンオキシドとでは、反応性が大きく異なる。反応性の異なる２種のアルキレンオキシドを共重合させると、ランダムに反応せずにブロック共重合体になったり、一方のアルキレンオキシドのみが開環重合したポリマーが生成したりする可能性が高い。

しかしながら、本発明に係るポリフィリン系金属錯体を用いた場合であって、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドと、二酸化炭素と、を反応させた場合には、ランダムに共重合反応が進行することが明らかとなった。

すなわち、下記本発明により課題を解決するに至った。

＜１＞ ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとをランダム共重合反応させる、ポリカーボネートの製造方法である。

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。

＜２＞ 前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が、下記一般式（３）で表される金属錯体であることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

一般式（３）中、におけるＲ^３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。

＜３＞ ルイス塩基を用いることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜４＞ 前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対し、前記ルイス塩基を０．１〜５モル用いることを特徴とする前記＜３＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜５＞ 前記ルイス塩基が、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることを特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜６＞ 前記ルイス塩基が、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記＜５＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜７＞ 前記ピリジン系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記＜６＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

一般式（４）中、Ｒ^４は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。

＜８＞ 前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする前記＜７＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜９＞ 前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする前記＜６＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

一般式（５）中、Ｒ^５は、置換又は無置換のアルキル基を表す。

＜１０＞ 前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする前記＜９＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜１１＞ 二酸化炭素分圧が０．１〜２５ＭＰａであることを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜１２＞ ０℃以上１００℃以下の範囲に温度を調整して共重合反応を行なうことを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法である。

＜１３＞ 二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを用いて合成され、交互共重合比率が９５％以上であることを特徴とするポリカーボネートである。

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。

＜１４＞ 前記交互共重合比率が、９９％以上であることを特徴とする前記＜１３＞に記載のポリカーボネートである。

＜１５＞ ランダム共重合体であることを特徴とする前記＜１３＞又は＜１４＞に記載のポリカーボネートである。

＜１６＞ 数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．０１以上１．２０以下であることを特徴とする前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートである。

本発明によれば、耐熱性と柔軟性を両立する生分解性のポリカーボネートを提供することができる。
また、本発明によれば、交互共重合比率の高いポリカーボネートの製造方法を提供することができる。

本発明のランダムポリカーボネートの製造方法は、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを共重合させる。

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。

以下では、まず始めに本発明の製造方法に用いことのできる材料を説明し、次に、本発明の製造方法を説明し、その後、本発明の製造方法によって得られる共重合体について説明する。

＜金属錯体＞
本発明では、触媒として、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体を用いる。特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるコバルト錯体である。

一般式（３）中、におけるＲ^３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。

一般式（３）で表される金属錯体としては、共重合反応速度が速く、交互共重合比率が高く、更には狭い分子量分布を有する共重合体が得られる観点からは、下記構造式（１）で表される金属錯体であることが好ましい。

一方で、触媒としての活性の高さや、超臨界二酸化炭素に対する溶解性の観点からは、一般式（３）におけるｎが２以上の多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体であることが好適である。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲは、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよいが、製造のし易さからは、同じ置換基であることが好ましい。
ｎが２のときは、Ｒの置換位置はメタ位であることが好ましく、ｎが３のときは、Ｒの置換位置はオルト位及びパラ位であることが好ましく、ｎが５の全置換であってもよい。したがって、好適な多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体は、一般式（６）〜（８）で表される金属錯体である。

一般式（６）〜（８）におけるＲ^３は、前記一般式（３）におけるＲ^３と同義である。更に、一般式（６）のＲ^３は、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることがより好ましく、一般式（７）のＲ^３は、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、一般式（８）のＲ^３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることがより好ましい。

多置換のフェニル基を有するポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の具体例を下記に示すが、これらの金属錯体に限定されない。

本発明にかかる金属錯体は、１種類のみを用いて、あるいは２種類以上を併用してもよいが、単一種を用いることが、反応に好適な溶媒、触媒濃度、ルイス塩基、温度、圧力を調節しやすい観点から好ましい。

＜アルキレンオキシド＞
本発明で使用するアルキレンオキシドは、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、一般式（２）で表されるアルキレンオキシドである。

一般式（１）中、Ｒ^１は、生分解性の観点から水素原子又はメチル基を表す。

一般式（２）中、Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシ基、エステル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルシリル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。

一般式（２）中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、原料コストを考慮すると、ベンゼン環であることが好ましい。

一般式（２）中、ｎは、０〜９の整数を表す。Ａｒがベンゼン環の場合には、ｎは０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。Ａｒがナフタレン環の場合には、ｎは０〜７の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。Ａｒがアントラセン環の場合には、ｎは０〜９の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。

一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

＜ルイス塩基＞
本発明では、ルイス塩基を、触媒としての上記金属錯体と共存させることができる。ルイス塩基は、金属錯体の金属部分に配位して、より触媒としての機能を高めるものと推測される。
ルイス塩基としては、金属錯体の金属部分に配位しやすいよう、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることが好ましい。

ルイス塩基としては、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体として、前記構造式（１）で表される金属錯体を用いたときには、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を用いることがこのましい。
ピリジン系化合物としては特に制限されないが、下記一般式（４）で表される化合物である。

一般式（４）中、Ｒ^４は、置換又は無置換のメチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、より好ましくは、ジメチルアミノ基、メチル基、ホルミル基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基である。

Ｒ^４の置換位置は、好ましくは４−位、３−位であり、より好ましくは、４−位である。
ｍは、０〜５の整数を表し、好ましくは、０〜１の整数である。

本発明で使用するピリジン系化合物のうち、好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、より好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、特に好ましくは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）である。

ルイス塩基としてのイミダゾール系化合物は特に制限されないが、下記一般式（５）で表される化合物である。

一般式（５）中、Ｒ^５は、置換又は無置換のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。より好ましくは、メチル基である。すなわち、一般式（５）中、特に好ましい化合物は、Ｎ−メチルイミダゾールである。

＜ブレンシュテッド酸化合物＞
本発明の製造方法では、ブレンシュテッド酸化合物を添加して、末端を水酸基に変換し、反応を停止させることができる。このようなブレンシュテッド酸化合物としては、メタノールや塩酸を含むメタノール等を挙げることができる。

＜製造方法＞
本発明における製造方法では、上述したポルフィリン系金属錯体の存在下で、前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるアルキレンオキシドと二酸化炭素とを共重合することにより、ポリカーボネートである共重合体を製造する。

ここで、収率や交互共重合体の生成率の観点からは、前記一般式（３）で表されるコバルト錯体であることが好適であり、特に、構造式（１）で表されるコバルト錯体が好適である。

本発明にかかる金属錯体は、アルキレンオキシドの総量に対し、０．１モル％〜１モル％で存在させれば充分である。より好ましくは、０．２モル％〜０．５モル％で存在させる場合である。

反応時の圧力は、２〜２６ＭＰａが好ましく、０．１〜２ＭＰａでも反応は進行する。
また、二酸化炭素分圧は、０．１〜２５ＭＰａであることが好ましく、２〜２５ＭＰａがより好ましく、０．１〜２ＭＰａでも反応は進行する。二酸化炭素分圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。好ましくは、窒素との共存下により二酸化炭素圧を調整する場合である。二酸化炭素と窒素とを共存させる場合、窒素を１気圧とし、残りが二酸化炭素圧となるように調整することがより好ましい。

なお、７．３８ＭＰａ以上の圧力下では二酸化炭素は超臨界状態となっており、本発明ではこのような超臨界の状態でも反応させることができる。超臨界二酸化炭素の場合には、後述の反応溶媒を用いなくとも共重合反応できるので、反応溶媒の除去という後処理の工程を省くことができ、また不要な溶媒が共重合体中に残存しない。

共重合反応時の温度は、１００℃以下となるように制御することが好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは０℃以上６０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。

アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類のうち、１種類または２種類以上を用いることができる。

溶媒として、好ましくは、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、更に好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフランである。

本発明においては、ジクロロメタンを溶媒として用いるか、無溶媒で行うことが好ましいが、前記構造式（１）の金属錯体を用いてシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素を共重合する場合には、ジクロロメタンを溶媒として用いることが好適である。

ジクロロメタンを溶媒として用いる場合、アルキレンオキシドに対して、容積比（溶媒：アルキレンオキシド）で０：１００〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは０：１００〜７０：３０の範囲である（溶媒が０のときは、無溶媒の場合を示す。）。

上述のように、本発明では、ルイス塩基を用いることができる。
ルイス塩基の使用量は、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対して、０．１〜５モル用いることが好ましく、０．５〜０．７５モルであることがより好ましい。当該範囲での使用であれば、収率を低下させず、環状カーボナート（アルキレンオキシドと二酸化炭素が１モルずつ反応した化合物）を生成させ難く交互共重合体を生成する。また、反応速度の観点や、二酸化炭素を取り込みやすいので、アルキレンオキシドのみが反応したポリエーテルを生成し難い。

ルイス塩基は、金属錯体の金属部分に配位しているものと推測される。そのときの反応スキームを下記スキーム１に示す。

上記反応スキーム１において、Ｒは、一般式（１）におけるＲ^１又は一般式（２）におけるＡｒ−（Ｒ^２）_ｎを表す。ＢＡＳＥはルイス塩基を表す。反応スキーム１におけるＲ^１は一般式（１）におけるＲ^１を表し、Ａｒ及びＲ^２は一般式（２）におけるＡｒ及びＲ^２をそれぞれ表す。

上記反応スキーム１において得られた共重合体（１）に、ブレンシュテッド酸化合物を添加して、末端を水酸基に変換し、反応を停止させることができる。その様子を下記スキーム２に示す

本発明の方法に用いる金属錯体、アルキレンオキシド、ルイス塩基、更には溶媒について、添加の順は特に制限が無いが、溶媒を用いる場合には、予め該溶媒に金属錯体を溶かした溶液を調製しておくことが好ましい。

また、共重合反応終了の後、共重合体中に取り込まれた金属錯体は、金属錯体および共重合体が溶解している液から一方のみを析出させる方法、金属錯体および共重合体の固体状混合物から一方のみを抽出する方法のいずれの方法で、金属錯体を取り除くことができる。

この場合、金属錯体を溶解可能な共重合体の貧溶媒、共重合体を溶解可能な金属錯体の貧溶媒、あるいは金属錯体の塩基性部位と反応して塩を形成する酸性物質、のいずれかを用いることができる。例えばこのような貧溶媒としては、メタノール、ヘキサン等を用いることができる。

前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと般式（２）で表されるアルキレンオキシドとの配合比率は、得られるポリカーボネートが所望のガラス転移温度となるように変えることができる。本発明のポリカーボネートは、配合した２種のアルキレンオキシドの配合比率に準じたガラス転移温度となる。
例えば、ポリプロピレンカーボネートのＴｇは３４℃であり、ポリスチレンカーボネートのＴｇは８３℃である。したがって、プロピレンオキシドとスチレンオキシドを５０：５０で仕込めば、得られる共重合体のＴｇは、（３４＋８３）／２＝５８．５℃となり、８０：２０で仕込めば、得られる共重合体のＴｇは、３４＊０．８＋８３＊０．２＝４３．８℃となる。このような比例計算によって、得られる共重合体のＴｇを予測することができる。

＜共重合体＞
本発明の製造方法では、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを共重合させることで、二酸化炭素とアルキレンオキシドとが交互に反応した交互共重合比率の高い共重合体を得ることができる。

本発明の製造方法を適用しない場合には、不要な副生成物の生成比率が高くなる。例えば、一般式（１）で表されるアルキレンオキシドをＡ、一般式（２）で表されるアルキレンオキシドをＢ、二酸化炭素をＣとして、得られる生成物を示すと、従来の製造方法では、下記構造（１）〜（３）に示すような副生成物が生成したり、下記構造（４）〜（６）のようなブロック共重合体が生成されやすくなる。

構造（１）は、いわゆる環状カーボネートであり、アルキレンオキシドと二酸化炭素が１つずつのみ結合しただけの低分子である。構造（１）のような低分子化合物を含む共重合体のガラス転移温度は、構造（１）で表される化合物の存在によって著しく低下する。

構造（２）は、一般式（１）のアルキレンオキシドＡのみが開環重合したポリマーであり、構造（３）は、一般式（２）のアルキレンオキシドＢのみが開環重合したポリマーである。いずれも二酸化炭素と反応していないため、ポリカーボネートとなっていない。

構造（４）は、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートのブロック共重合体である。このポリマーは、ブロック部分が共有結合で結合しているが、そのガラス転移温度は、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートの混合物と同様に、２つのピークを示す。したがって、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートの一方のガラス転移温度が低い場合には、得られた共重合体の全体としてのガラス転移温度は低下してしまう。

構造（５）及び構造（６）は、共重合体のうちポリエーテル構造の占める割合が多いため、ポリカーボネートの利点を享受することができない。

これに対し本発明では、下記に示すように、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、前記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを共重合させるので、交互共重合比率が高くなる。したがって、下記構造（７）に示すように、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートとのランダム共重合体である。

なお、構造（７）に示すように、必ずしも（Ａ−Ｃ）と（Ｂ−Ｃ）とが隣り合う必要はなく、共重合体の一部において、（Ａ−Ｃ）と（Ａ−Ｃ）、（Ｂ−Ｃ）と（Ｂ−Ｃ）で隣り合って結合していてもよい。
なお、ランダム共重合体とは、一般的に、２種類以上の繰り返し構造単位の配列が不規則である共重合体をいう。詳しくは、２種類以上の繰り返し構造単位がマルコフ統計などある種の統計にしたがう統計共重合体のうち、ベルヌーイ分布にしたがうもの、すなわち、コポリマーの任意の部位で、あるモノマー単位を見いだす確率がその位置の隣接単位の種類と無関係である共重合体をいう。
本発明の反応スキームを下記に示す。

本発明の製造方法で得られた共重合体（２）は、交互共重合比率を９０％以上とすることができ、更に、９５％以上とすることもでき、９９％以上とすることも可能である。つまり、上記共重合体（１）中、（ｋ＋ｌ）の比率が、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）に対して９０％以上、更には９５％以上、特に９９％以上とすることができる。
ここで、交互共重合比率とは、共重合体中の主鎖の全結合数のうち、二酸化炭素とアルキレンオキシドの反応によるカーボネート結合数の割合をいう。つまり、交互共重合比率が高い共重合体は、アルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテル結合（ｍ＋ｎ）の含有率が低い。

したがって、交互共重合比率はカーボネート結合率として表されることができる。カーボネート結合率は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）において、δ５．０ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近に現れる２種類のカーボネート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルとδ３．４ｐｐｍ付近と４．５ｐｐｍ付近に現れる２種類のエーテル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルの強度比から算出することができる。

ｋとｌの比率は、原料の配合比率によって任意に制御することが可能であり、ｋとｌの総計（ｋ＋ｌ）を１００とすると、ｋは０を超えて１００未満で変動させることができる。

また、本発明の製造方法で得られた共重合体の位置規則性（ランダム性）は、１つの反応系において、反応液中の原料の残存量を反応時間毎に測定するという方法により確認することができる。
反応途中の反応液中で、一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと一般式（２）で表されるアルキレンオキシドの消費量が異なっているが、最終的には両者のアルキレンオキシドが全て消費されているのであれば、ブロック共重合体となっている可能性が高い。
これに対して、反応途中のいずれの段階においても、両者のアルキレンオキシドが同等に消費されているのであれば、得られる共重合体はランダム共重合体である可能性が高い。

一般式（１）と二酸化炭素との反応によって生成したカーボネート単位をカーボネートＡとし、一般式（２）と二酸化炭素との反応によって生成したカーボネート単位をカーボネートＢとすると、
カーボネートＡとカーボネートＢとが隣り合って結合している割合をＰ１、カーボネートＡどうしが隣り合って結合している割合をＰ２、カーボネートＢどうしが隣り合って結合している割合をＰ３とする。
本発明の製造方法で得られた共重合体は、（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３）を１００％としたときに、Ｐ１を５０％以上とすることができ、７０％以上とすることも可能であり、製造条件によっては、９０％以上とすることもできる。

また、本発明の製造方法では、本発明に係る金属錯体を用いるので、得られる共重合体は、狭い分子量分布を有する。ＧＰＣ測定により得られた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１．０１〜１．２０の共重合体とすることができ、更には、Ｍｗ／Ｍｎを１．０１〜１．１５とすることも可能であり、製造条件によっては、Ｍｗ／Ｍｎを１．０１〜１．１０とすることもできる。

また、本発明に係る金属触媒の一部は超臨界二酸化炭素にも溶解するので、反応時の二酸化炭素分圧を高くして超臨界二酸化炭素とすることで、溶剤を使用せずに反応させることができる。その結果、不要な溶剤の含有量が少ない共重合体となる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３、参照例１〜２］
＜共重合体の作製＞
内部を窒素で満たしたステンレス性耐圧容器に、金属錯体としてテトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド[（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（前記構造式（１））の０．１ｍｍｏｌと、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）とスチレンオキシド（ＳＯ）を用いた。これらを、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を含むジクロロメタンに添加し、圧力をかけて二酸化炭素を注入し、反応初期の圧力が５ＭＰａとなるように調整した。
なお、アルキレンオキシドとＤＭＡＰと金属触媒の配合モル比は、５００／０．７５／１となるように添加し、ＰＯとＳＯの配合モル比は、下記表１のように変えて合成した。

４０℃で４８時間加熱反応させた後、これを室温まで冷却した。過剰の二酸化炭素を解放し、３．５ｍＬの塩化メチレンを加え、生成物を得た。

＜分析＞
（転化率）
得られた生成物の転換率を、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた。その結果を表１に示す。

（ポリカーボネートの含有比率（ＰＣ：ＣＣ））
ＰＣ（ポリカーボネート）とＣＣ（環状カーボネート）の生成比率は、予め作成しておいた検量線を用い、ＩＲから求めた。その結果を表１に示す。

（収率）
生成物の収率を、使用した原料から算出される共重合体の質量に対する、得られた共重合体の質量から算出した。その結果を表１に示す。

（カーボネート結合率）
カーボネート結合率は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）において、δ５．０ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近に現れる２種類のカーボネート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルとδ３．４ｐｐｍ付近と４．５ｐｐｍ付近に現れる２種類のエーテル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルの強度比から算出した。
その結果を表１に示す。

（共重合体中のポリスチレンカーボネート比率）
得られた共重合体中のポリスチレンカーボネート（ＰＳＣ）と、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のモル比を¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）によって求めた。その結果を表１に示す。

（平均分子量）
得られた生成物の平均分子量をＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）で分析した。その結果を表１に示す。

（位置規則性）
実施例２において、４８時間の加熱反応時間のうち、最初の１２時間までは６時間毎に、その後は１２時間毎に反応液を取り出して、消費されていないプロピレンオキシド（ＰＯ）とスチレンオキシド（ＳＯ）の量を^１Ｈ−ＮＭＲによって検出した。その結果を表２に示す。

分析結果から、得られたポリマーは、二酸化炭素とアルキレンオキシドとが交互に反応したポリカーボネートであり、環状カーボネートの生成率は７％以下であった。
さらに、¹Ｈ−ＮＭＲによる詳細な測定によって得られた結果から、実施例１〜３はいずれもカーボネート結合の割合が９９％以上であり、ポリエーテル結合の占める割合は１％未満の交互共重合体であることが分かった。

また、スチレンオキシドとプロピレンオキシドの仕込みモル比に対して、共重合体中のポリスチレンカーボネートとポリプロピレンカーボネートの比率が、略一致していた。
表２に示す逐次反応率の結果から、どの時点においてもスチレンオキシドとプロピレンオキシドの消費量が略同じであることが明らかとなった。したがって、スチレンオキシドとプロピレンオキシドの反応性が略同等であり、得られるポリマーは、ランダム共重合体であることが分かった。

＜精製＞
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）や熱分解温度（Ｔｄ）の測定の正確性を期すため、得られた生成物の精製を下記の方法で行ない、精製後の共重合体についてＴｇとＴｄの測定を行なった。
まず、生成物をクロロホルムとメタノールで再沈殿させ、ポリマーを単離した。単離したポリマーから、カラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。このとき酢酸エチルを展開溶媒として用いた。
触媒を除去したポリマーを、再度、クロロホルムとメタノールで再沈殿させた。その後、減圧乾燥を行なった。

（精製後のポリマーの平均分子量）
精製後のポリマーの平均分子量をＧＰＣで分析した。その結果を表３に示す。

（精製後のポリマーのガラス転移温度）
精製後のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、METTLER TOLEDO STAReシステム（メトラー・トレド社製）を用いて、−２０℃から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、１００℃から−２０℃まで１０℃／分の速度で降温して、求めた。その結果を表３に示す。

（精製後のポリマーの分解温度）
精製後のポリマーの分解温度（Ｔｄ）は、METTLER TOLEDO STAReシステム（メトラー・トレド社製）を用いて、−２０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、３００℃から−２０℃まで降温して、求めた。その結果を表３に示す。

得られた共重合体のガラス転移温度は、ポリプロピレンカーボネートのガラス転移温度３４℃に比べて高くなっていた。分解温度についても、ポリプロピレンカーボネートでは２４０℃であったが、いずれの共重合体も２４０℃よりも高くなっていた。
また、得られた共重合体の柔軟性を手の触感にて確認したところ、実施例１〜３の共重合体はいずれも柔らかく、ポリプロピレンカーボネートの比率が高くなるにつれて、しっとりしていた。これに対して、シクロヘキセンオキシドを原料に用いた場合に得られる共重合体は、手の触感でも、硬くて脆く柔軟性がないことを確認することができる。したがって、実施例１〜３の共重合体は柔軟性が高くなっているものと思われる。

Claims (16)

1. ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとをランダム共重合反応させる、ポリカーボネートの製造方法。
   

   

   
   
   〔一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。〕
2. 前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が、下記一般式（３）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
   

   

   
   
   〔一般式（３）中、におけるＲ^３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。〕
3. ルイス塩基を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
4. 前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対し、前記ルイス塩基を０．１〜５モル用いることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネートの製造方法。
5. 前記ルイス塩基が、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。
6. 前記ルイス塩基が、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネートの製造方法。
7. 前記ピリジン系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
   

   

   
   
   〔一般式（４）中、Ｒ^４は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。〕
8. 前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
9. 前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
   

   

   
   
   〔一般式（５）中、Ｒ^５は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕
10. 前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法。
11. 二酸化炭素分圧が０．１〜２５ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
12. ０℃以上１００℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
13. 二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを用いて合成され、交互共重合比率が９５％以上であることを特徴とするポリカーボネート。
    

    

    
    
    〔一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。〕
14. 前記交互共重合比率が、９９％以上であることを特徴とする請求項１３に記載のポリカーボネート。
15. ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のポリカーボネート。
16. 数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．０１以上１．２０以下であることを特徴とする請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート。