TWI757939B - 聚碳酸酯樹脂及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種聚碳酸酯樹脂及其製備方法，更具體地，涉及一種藉由界面聚合聚碳酸酯低聚物而製備的聚碳酸酯樹脂，該聚碳酸酯低聚物藉由與酮化合物熔融聚合所得到，由於包含衍生自碳酸二酯成分、芳族/脂族/脂環族二醇成分和酮化合物成分的重複單元，該聚碳酸酯樹脂具有優異的顏色、成型加工性、耐熱性和耐衝擊性，及該聚碳酸酯樹脂的製備方法。
Description
本發明涉及一種聚碳酸酯樹脂及其製備方法，更具體地，涉及一種藉由界面聚合聚碳酸酯低聚物而製備的聚碳酸酯樹脂，該聚碳酸酯低聚物藉由與酮化合物熔融聚合所得到，由於包含衍生自碳酸二酯成分、芳族/脂族/脂環族二醇成分和酮化合物成分的重複單元，該聚碳酸酯樹脂具有優異的顏色、成型加工性、耐熱性和耐衝擊性，及該聚碳酸酯樹脂的製備方法。
芳族雙酚基聚碳酸酯具有優異的機械性能，例如拉伸強度和抗衝擊性，並且具有優異的尺寸安全性、耐熱性和光學透明性，因此被廣泛用於工業目的。其中，衍生自芳族二羥基化合物的聚碳酸酯，例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為「雙酚A」)，藉由界面聚合或熔融聚合等兩種方法而工業化。根據界面聚合方法，可由雙酚A和光氣製備聚碳酸酯。但是，由於光氣是有毒的，因此其處理和操作是有問題的。此外，使用界面聚合法時會副產的氯化氫或氯化鈉等含氯化合物、大量用作溶劑的二氯
甲烷、以及雜質(例如，氯化鈉等)或會腐蝕製造裝置，或很難去除可能影響聚合物性能的殘留二氯甲烷。
另一態樣，作為由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯製備聚碳酸酯的方法，已知為熔融聚合法，例如，雙酚A和碳酸二苯酯在熔融狀態下酯交換以聚合聚碳酸酯，同時除去作為副產物的芳族單羥基化合物(在使用雙酚A和碳酸二苯酯的情況下為苯酚)。與界面聚合法不同，熔融聚合法的優點在於它不需要使用溶劑，但是隨著聚合反應的進行，體系中的聚合物黏度迅速增加，並且難以從體系中有效率地除去芳族單羥基化合物。並且存在一個重要的問題，即由於極低的反應速率而變得難以提高聚合度。因此，需要一種有效的方法，該方法藉由使用熔融聚合法來生產具有高分子量的芳族聚碳酸酯樹脂。
作為解決上述問題的方法，例如，製備聚碳酸酯嵌段共聚物的方法(韓國專利註冊號10-1608411)包括使用熔融聚合法製備包含異山梨醇作為重複單元的聚碳酸酯低聚物，以及使其與包含雙酚A作為重複單元的聚碳酸酯低聚物進行界面聚合。然而，問題在於，從製備包含雙酚A作為重複單元的聚碳酸酯低聚物的步驟開始，仍必須使用高含量的光氣。當使用這種方法時，增加嵌段共聚物中異山梨醇的含量是有限制的。
因此，需要開發一種技術，該技術能夠生產在所有物理性質例如顏色、模塑加工性、耐熱性和抗衝擊性方面都優異的聚碳酸酯樹脂，同時減少所使用的有毒光氣的量。
本發明的目的是提供一種藉由界面聚合聚碳酸酯低聚物而製備的聚碳酸酯樹脂，該聚碳酸酯低聚物藉由與酮化合物熔融聚合所得到，由於包含衍生自碳酸二酯成分、芳族/脂族/脂環族二醇成分和酮化合物成分的重複單元，該聚碳酸酯樹脂具有優異的顏色、成型加工性、耐熱性和耐衝擊性，以及該聚碳酸酯樹脂的製備方法。
為了達到技術目的，在第一態樣中，本發明提供聚碳酸酯樹脂，包含由下述式1表示的碳酸二酯成分衍生的重複單元；由下述式2表示的二醇成分衍生的重複單元；和由下述式3表示的酮化合物成分衍生的重複單元，其中該聚碳酸酯樹脂包含莫耳比為1：0.02至1：0.2的碳酸二酯成分和酮化合物成分：
在式1中，每個R1獨立地選自未經取代或經鹵素取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至25個碳原子的芳烷基，
[式2]HO-X-OH
在式2中，X為具有6至30個碳原子的單核或多核亞芳基；具有1至15個碳原子的直鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的支鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的環狀亞烷基；或衍生自脫水糖醇的二價有機基團，並且亞
芳基、直鏈亞烷基、支鏈亞烷基和環狀亞烷基可為未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或羧基取代，以及
在式3中，R2和R3各自獨立地為鹵素原子；未經取代或經O、N或Cl取代的具有1至20個碳原子的烷基；或者未經取代或經O、N或Cl取代之具有3至50個碳原子的芳基，並排除R2和R3均為鹵素原子。
在另一態樣，本發明提供一種製備聚碳酸酯樹脂的方法，包括(1)藉由將下述式1表示的碳酸二酯成分衍生的重複單元與下述式2表示的二醇成分衍生的重複單元熔融聚合而製備具有下述式4表示的單元結構的羥基封端的聚碳酸酯低聚物的步驟；及(2)藉由將所製備的羥基封端的聚碳酸酯低聚物與下述式3表示的酮化合物成分進行界面聚合而製備聚碳酸酯樹脂的步驟，其中，下述式1表示的碳酸二酯成分與下述式3表示的酮化合物成分的反應莫耳比為1：0.02至1：0.2：
在式1中，每個R1獨立地選自未經取代或經鹵素取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至25個碳原子的芳烷基，
[式2]HO-X-OH
在式2中，X為具有6至30個碳原子的單核或多核亞芳基；具有1至15個碳原子的直鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的支鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的環狀亞烷基；或衍生自脫水糖醇的二價有機基團，並且亞芳基、直鏈亞烷基、支鏈亞烷基和環狀亞烷基可為未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或羧基取代，以及
在式3中，R2和R3各自獨立地為鹵素原子；未經取代或經O、N或Cl取代之具有1至20個碳原子的烷基；或未經取代或經O、N或Cl取代之具有3至50個碳原子的芳基，並排除R2和R3均為鹵素原子，以及
在式4中，X如在式2中所定義，並且n表示1至100的整數。
在另一態樣，本發明提供包含上述聚碳酸酯樹脂的模製品。
由於根據本發明的聚碳酸酯樹脂在各種物理性質如顏色、耐熱性和抗衝擊性方面是優異的，因此它可以非常適用於模製品，例如用於如電視和行動電話等電氣/電子部件的材料、以及用於如燈和透鏡等汽車零件的材料。另外，根據本發明的製備方法，其優點在於，與傳統的聚碳酸酯製造技術相比，它可以藉由使用更少的光氣和溶劑來生產環保的聚碳酸酯，並且同時藉由容易地調整分子量來製備高分子量聚碳酸酯樹脂。
如本文所用，術語「反應產物」是指藉由使兩種或更多種反應物反應形成的材料。
另外，在本說明書中，諸如「第一」和「第二」之類的術語用於描述聚合催化劑，但是聚合催化劑不受這些術語的限制。這些術語僅用於區分聚合催化劑。例如，第一聚合催化劑和第二聚合催化劑可以是相同類型或不同類型的催化劑。
另外，在本說明書中描述的式中用於表示氫、鹵素原子和/或烴基的英文字母「R」具有由數字表示的下標，但是「R」不限於此下標。上述「R」獨立地表示氫、鹵素原子和/或烴基等。例如，無論兩個或更多個「R」是否具有相同或不同數目的下標，這些「R」均可以表示相同或不同的烴基。
以下更詳細地解釋本發明。
本發明的聚碳酸酯樹脂，包含由下述式1表示的碳酸二酯成分衍生的重複單元；由下述式2表示的二醇成分衍生的重複單元；和由下述式3表示的酮化合物成分衍生的重複單元，其中該聚碳酸酯樹脂包含莫耳比為1：0.02至1：0.2的碳酸二酯成分和酮化合物成分：
在式1中，每個R1獨立地選自未經取代或經鹵素取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至25個碳原子的芳烷基，
[式2]
HO-X-OH
在式2中，X為具有6至30個碳原子的單核或多核亞芳基；具有1至15個碳原子的直鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的支鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的環狀亞烷基；或衍生自脫水糖醇的二價有機基團，並且亞芳基、直鏈亞烷基、支鏈亞烷基和環狀亞烷基可為未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或羧基取代，以及
在式3中，R2和R3各自獨立地為鹵素原子；未經取代或經O、N或Cl取代的具有1至20個碳原子的烷基；或未經取代或經O、N或Cl取代的具有3至50個碳原子的芳基，並排除R2和R3均為鹵素原子。
關於碳酸二酯成分和酮化合物成分的莫耳比，當碳酸二酯成分的莫耳比為1時，酮化合物成分的莫耳比可以為0.02或以上、0.04或以上、0.05或以上、0.08或以上或0.1或以上，以及0.2或以下、0.18或以下、0.16或以下、0.15或以下、0.12或以下或0.1或以下，例如可以為1：0.02至1：0.2、1：0.04至1：0.18或1：0.05至1：0.15。如果碳酸二酯成分和酮化合物成分的莫耳比小於上述範圍，則反應性降低，且聚碳酸酯樹脂的黏均分子量降低，導致耐衝擊性和顏色變差。另一方面，如果莫耳比大於上述範圍，則聚碳酸酯樹脂的黏均分子量可能過度增加，這可能導致加工性和顏色變差。
本發明的聚碳酸酯樹脂的黏均分子量(Mv)為10,000至70,000，較佳為15,000至50,000，並且更較佳為15,000至30,000。如果
黏均分子量小於10,000，則在實現足夠的機械性能方面存在問題。如果黏均分子量超過70,000，則分子量過高，熔融性差，難以加工。
在一個實施例中，由式1表示的碳酸二酯成分可以選自碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯或其混合物，並且更較佳地，可使用碳酸二苯酯或碳酸二甲酯。
在一個實施例中，在式2中，所述鹵素原子可以是F、Cl或Br，所述烷基可以是具有1至20個碳原子的烷基(更具體地，具有1至13個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基)，所述環烷基可以是具有3至10個碳原子的環烷基(更具體地，具有3至6個碳原子的環烷基)，所述烯基可以是具有2至20個碳原子的烯基(更具體地，其可以是具有2至13個碳原子的烯基)，所述烷氧基可以是具有1至20個碳原子的烷氧基(更具體地，具有1至13個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)和所述芳基可以是具有6至30個碳原子的芳基(更具體地，具有6至20個碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基)。
在一個實施例中，由式2表示的二醇成分可以是芳族二醇、脂族二醇、脂環族二醇、脫水糖醇或其混合物。
作為芳族二醇，例如，可使用未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或羧基取代之雙酚(例如雙酚A、雙酚F、雙酚TMC等)、間苯二酚、對苯二酚、聯苯酚、萘二醇或其混合物，較佳為未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或羧基取代之雙酚A。
所述脂族二醇可以是，例如，具有2至10個碳原子的脂族二醇，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、丁二醇(1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等)、戊二醇(1,2-戊二醇、1,3-
戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇等)、己二醇(1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇等)、新戊二醇或其混合物，較佳為丁二醇，其未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或經羧基取代。
所述脂環族二醇可以是例如環己烷二醇(1,2-環己烷二醇，1,3-環己烷二醇，1,4-環己烷二醇等)、環己烷二甲醇(1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等)、四甲基環丁二醇或其混合物，較佳為環己烷二醇，其未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或經羧基取代。
作為脫水糖醇，可以使用二脫水糖己糖醇，例如，可以使用異山梨醇(isosorbide)、異甘露糖醇(isomannide)、異甾醇(isoidide)或其混合物，且較佳可以使用異山梨醇。
在一個實施例中，在式2中，X可以是亞芳基，其可為衍生自經取代或未經取代的雙酚(例如，雙酚A、雙酚F或雙酚TMC等)、經取代或未經取代的間苯二酚、經取代或未經取代的對苯二酚(例如對苯二酚、2-硝基對苯二酚、2-磺醯基對苯二酚等)、經取代或未經取代的聯苯酚、經取代或未經取代的萘二醇或經取代或未經取代的二苯酚-例如，其可以由以下式2a至2h表示。
[式2c]
在一個實施例中，在式2中，X可以是可為衍生自經取代或未經取代的乙二醇、經取代或未經取代的丙二醇或經取代或未經取代的丁二醇的亞烷基-例如，它可以是亞乙基、亞丙基或亞丁基。
在一個實施方式中，在式2中，X可以是亞環烷基，其可以衍生自經取代或未經取代的環己烷二醇、經取代或未經取代的環己烷二甲醇或經取代或未經取代的四甲基環丁二醇-例如，其可以由以下式2i至2k表示。
在一個實施例中，在式2中，X可以是衍生自脫水糖醇的二價有機基團-例如，其可以由以下式2l至2n表示。
在一個實施例中，除了光氣(即，當式3中的R2和R3均為鹵素原子時)之外，由式3表示的酮化合物成分可以選自由以下式3a至3d表示的化合物。
在另一態樣，本發明提供一種製備聚碳酸酯樹脂的方法，包括(1)藉由將下述式1表示的碳酸二酯成分衍生的重複單元與下述式2表示的二醇成分衍生的重複單元熔融聚合而製備具有下述式4表示的單元結構的羥基封端的聚碳酸酯低聚物的步驟；及(2)藉由將所製備的羥基封端的聚碳酸酯低聚物與下述式3表示的酮化合物成分進行界面聚合而製備聚碳酸酯樹脂的步驟，其中，下述式1表示的碳酸二酯成分與下述式3表示的酮化合物成分的反應莫耳比為1：0.02至1：0.2：
[式1]
在式1中，每個R1獨立地選自未經取代或經鹵素取代之具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至25個碳原子的芳烷基，
[式2]HO-X-OH
在式2中，X為具有6至30個碳原子的單核或多核亞芳基；具有1至15個碳原子的直鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的支鏈亞烷基；具有3至15個碳原子的環狀亞烷基；或衍生自脫水糖醇的二價有機基團，並且亞芳基、直鏈亞烷基、支鏈亞烷基和環狀亞烷基可為未經取代或經鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基、硝基或經羧基取代，
在式3中，R2和R3各自獨立地為鹵素原子；未經取代或經O、N或Cl取代的具有1至20個碳原子的烷基；或未經取代或經O、N或Cl取代之具有3至50個碳原子的芳基，並排除R2和R3均為鹵素原子，以及
在式4中，X如在式2中所定義，並且n表示1至100的整數。
(A)羥基封端的聚碳酸酯低聚物的製備(熔融聚合)
本發明的製備聚碳酸酯樹脂的方法，包括(1)藉由將下述式1表示的碳酸二酯成分衍生的重複單元與下述式2表示的二醇成分衍生的重
複單元熔融聚合而製備具有下述式4表示的單元結構的羥基封端的聚碳酸酯低聚物的步驟。
在本發明的製備方法中使用的由式1表示的碳酸二酯成分和由式2表示的二醇成分如上所述在聚碳酸酯樹脂部分中。
構成本發明的聚碳酸酯樹脂的重複單元的羥基封端的聚碳酸酯低聚物具有由下式4表示的單元結構。
在式4中，X如在式2中所定義，並且n表示1至100的整數。
具有由式4表示的單元結構的羥基封端的聚碳酸酯低聚物可以具有1,000至20,000，並且更較佳5,000至15,000的黏均分子量(Mv)。
如果羥基封端的聚碳酸酯低聚物的黏均分子量小於1,000，則在界面聚合步驟中減少有毒光氣或其替代材料的量的效果可能不明顯。如果黏均分子量超過20,000，則由於界面聚合步驟中反應性的降低，難以合成具有期望分子量的聚碳酸酯樹脂。
具有式4表示的單元結構的羥基封端的聚碳酸酯低聚物可以藉由將上述式1表示的碳酸二酯成分與由上式2表示的二醇成分(例如，芳香族二醇、脂肪族二醇、脂環式二醇、脫水糖醇或其混合物)熔融聚合而製備。
碳酸二酯成分和二醇成分如上所述在聚碳酸酯樹脂部分中。
所述碳酸二酯成分的量較佳為相對於每1莫耳二醇成分有0.8至1.2莫耳。如果碳酸二酯成分的量相對於每1莫耳二醇成分超過1.02莫耳，則由於碳酸酯殘基充當末端終止劑，可能難以獲得具有足夠分子量
的羥基封端的聚碳酸酯低聚物。如果碳酸二酯成分的量相對於每1莫耳二醇成分小於0.8莫耳，則二醇成分用作末端終止劑，因此可能難以獲得具有足夠分子量的羥基封端的聚碳酸酯低聚物。
碳酸二酯成分和二醇成分可以在聚合催化劑的存在下熔融聚合。
作為聚合催化劑，可以使用鹼金屬鹽化合物(例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銫等)；鹼土金屬鹽化合物(例如氫氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂等)；含氮鹼性化合物(例如，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、三乙胺等)或其混合物等，這些可以單獨使用或兩種或更多種結合使用。其中，更較佳組合使用含氮鹼性化合物和鹼金屬鹽化合物。
相對於每1莫耳碳酸二酯，聚合催化劑的量較佳為1×10-9至1×10-3莫耳當量，更較佳為1×10-8至5×10-4莫耳當量。
熔融聚合可以在高溫條件下例如180℃至240℃(更具體地200℃至220℃)，並且在常壓或減壓下(例如0.1torr至50torr)進行。
根據本發明的一個實施例，熔融聚合可以藉由包括將由式1表示的碳酸二酯成分、由式2表示的二醇成分與聚合催化劑混合，並在將溫度提高到180℃至240℃(例如200℃)之後使該混合物反應的步驟；以及使混合物在180℃至240℃的溫度下、在50torr或更低(例如0.1torr至50torr)的減壓下反應以除去作為副反應物的醇(例如苯酚或甲醇等)的步驟來進行。
(B)聚碳酸酯樹脂的製備(界面聚合)
本發明的聚碳酸酯樹脂包含衍生自上式3表示的酮化合物成分的重複單元。
本發明的製備方法包括藉由將所製備的羥基封端的聚碳酸酯低聚物與由上式3表示的酮化合物成分進行界面聚合來製備聚碳酸酯樹脂的步驟。
由式3表示的酮化合物成分如在聚碳酸酯樹脂部分中所述。
在本發明的製備方法中，可以以1：0.02至1：0.2的莫耳比使用由上式1表示的碳酸二酯成分和由上式3表示的酮化合物成分。
關於碳酸二酯成分和酮化合物成分的莫耳比，當碳酸二酯成分的莫耳比為1時，酮化合物成分的莫耳比可以為0.02或以上、0.04或以上、0.05或以上、0.08或以上或0.1或以上，以及0.2或以下、0.18或以下、0.16或以下、0.15或以下、0.12或以下或0.1或以下，例如可以為1：0.02至1：0.2、1：0.04至1：0.18或1：0.05至1：0.15。如果碳酸二酯成分和酮化合物成分的莫耳比小於上述範圍，則反應性降低，且聚碳酸酯樹脂的黏均分子量降低，導致耐衝擊性和顏色變差。另一方面，如果莫耳比大於上述範圍，則聚碳酸酯樹脂的黏均分子量可能過度增加，這可能導致加工性和顏色變差。
界面聚合反應可以在由鹼水溶液和有機相組成的界面反應條件下進行。
對於界面聚合反應，可以將具有由上式4表示的單元結構和由上式3表示的酮化合物成分的羥基封端的聚碳酸酯低聚物添加到反應器中，並且可以向其中另外將分子量調節劑、第一聚合催化劑、相轉移催化劑和pH調節劑(例如，NaOH)、二氯甲烷(MC)等添加至反應器中。具體地，可以藉由將酮化合物成分添加到含有羥基封端的聚碳酸酯低聚物的有機相-水相混合物中並分階段向其中添加分子量調節劑、催化劑等來製備聚碳酸酯樹脂。
作為分子量調節劑，可以使用與用於製備聚碳酸酯的單體相似的單官能化合物。所述單官能化合物可以是例如基於苯酚的衍生物，如對異丙基苯酚、對叔丁基苯酚(PTBP)、對枯基苯酚、對異辛基苯酚、對異壬基苯酚等；或脂肪族醇。較佳地，可以使用對叔丁基苯酚(PTBP)。
作為催化劑，可以使用聚合催化劑和/或相轉移催化劑。作為聚合催化劑，例如，可以使用三乙胺(TEA)，作為相轉移催化劑，例如，可以使用由下式5表示的化合物。
[式5](R4)4Q+Y-
在式5中，R4表示具有1至10個碳原子的烷基，Q表示氮或磷，並且Y表示鹵原子或-OR5，其中R5表示氫原子、具有1至18個碳原子的烷基或具有6至18個碳原子的芳基。
具體地，相轉移催化劑可以是例如[CH3(CH2)3]4NY、[CH3(CH2)3]4PY、[CH3(CH2)5]4NY、[CH3(CH2)6]4NY、[CH3(CH2)4]4NY、CH3[CH3(CH2)3]3NY或CH3[CH3(CH2)2]3NY。在上式中，Y表示Cl，Br或-OR5，其中R5表示氫原子、具有1至18個碳原子的烷基或具有6至18個碳原子的芳基。
基於羥基封端的聚碳酸酯低聚物的總重量，相轉移催化劑的含量較佳為約0.01至10重量%，並且更較佳為0.1至10重量%。如果含量小於0.01重量%，則反應性可能降低。如果含量大於10重量%，則相轉移催化劑可能沉澱，或者聚碳酸酯樹脂的透明度可能降低。
在一個較佳的實施例中，可以在第一步和第二步中逐步進行羥基封端的聚碳酸酯低聚物和酮化合物成分的界面聚合。具體地，第一聚合步驟可以從以下混合物中進行：將羥基封端的聚碳酸酯低聚物、酮化合
物成分、第一聚合催化劑、相轉移催化劑、分子量調節劑、pH調節劑(例如NaOH)二氯甲烷(MC)等加入其中。然後，可以藉由向其順序添加第二聚合催化劑來進行第二聚合步驟。在第一聚合步驟完成之後，可以藉由向所得混合物提供第二聚合催化劑來進行第二聚合步驟。
在一個實施例中，藉由如上所述的熔融聚合步驟和界面聚合步驟製備聚合物，然後將分散在二氯甲烷中的有機相用鹼洗滌並分離。隨後，有機相用0.1N鹽酸溶液洗滌，然後用蒸餾水洗滌2至3次。當洗滌完成時，不斷地調節分散在二氯甲烷中的有機相的濃度，並使用一定量的蒸餾水進行製粒，所述蒸餾水的範圍為30℃至100℃，較佳為60℃至80℃。如果蒸餾水的溫度低於30℃，則製粒速度可能很慢，並且製粒時間可能會很長。如果蒸餾水的溫度超過100℃，則可能難以獲得恆定尺寸的聚碳酸酯的形狀。製粒完成後，較佳在100℃至120℃下乾燥5至10小時，更較佳首先在100℃至110℃下乾燥5至10小時，然後在110℃至120℃下乾燥5到10小時。
由於根據本發明的聚碳酸酯樹脂在各種物理性質如顏色、耐熱性和抗衝擊性方面是優異的，因此它可以非常適合用於模塑製品，例如用於如電視和移動電話等電氣/電子零件的材料以及用於如燈和鏡片等汽車零件的材料。
因此，在另一態樣，本發明提供包含本發明的聚碳酸酯樹脂的模製品。
將本發明的聚碳酸酯樹脂成型為成型品的方法沒有特別限定，可以使用在塑料成型領域中通常使用的方法來製造成型品。
藉由以下實施例和比較例更詳細地解釋本發明。但是，本發明的範圍不以任何方式受到限制。
〔實施例〕
實施例1
<步驟1：雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
將275g(1.2mol)的雙酚A，215g(1mol)的碳酸二苯酯和0.0001g的碳酸銫添加到2L的三頸反應器中，並在氮氣氣氛下緩慢攪拌並將溫度升高至200℃。在90分鐘內將壓力逐漸降低至0.1torr，並在減壓下將溫度升高至220℃以除去副反應物苯酚。之後，恢復減壓，得到240g(0.16mol)的數均分子量(Mn)為1,510的下述式6表示的羥基封端的芳香族聚碳酸酯低聚物。
<步驟2：高分子量雙酚A聚碳酸酯樹脂的製備>
在2L三頸反應器中，混合240g步驟1中獲得的聚碳酸酯低聚物，16g(0.05mol)式3b的三光氣，350g 5wt%的氫氧化鈉水溶液，1L的二氯甲烷，1g(0.007mol)對叔丁基苯酚(PTBP)和250μL之15wt%三甲胺(TEA)水溶液，然後反應60分鐘。對於反應結果，將0.3L的二氯甲烷和300μL的15wt%的三乙胺水溶液混合，然後另外反應1小時。
層分離後，將黏度增加的有機相用鹼洗滌並分離。隨後，有機相用0.1N鹽酸溶液洗滌，然後用蒸餾水重複洗滌2至3次。洗滌結束後，使用一定量的蒸餾水在76℃下進行有機相的造粒。製粒完成後，首先將其在110℃下乾燥8小時，然後在120℃下乾燥10小時以製備高分子量聚碳酸酯樹脂。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
實施例2
<步驟1：雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
以與實施例1相同的方式製備，除了將減壓下的反應時間從90分鐘改變為60分鐘以除去副反應物酚外，235g(0.32mol)數均分子量(Mn)為740的式7的羥基封端的芳族聚碳酸酯低聚物。
<步驟2：高分子量雙酚A聚碳酸酯樹脂的製備>
如實施例1中所述的相同方式製備高分子量聚碳酸酯樹脂，除了使用235g(0.32mol)在步驟1中獲得的式7的聚碳酸酯低聚物代替240g(0.16mol)在實施例1中獲得的式6的聚碳酸酯低聚物之外，改變式3b的三光氣的含量。從16g(0.05mol)至33g(0.11mol)，並且將5wt%氫氧化鈉水溶液的含量從350g改變為700g。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
實施例3
<步驟1：雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
以與實施例1相同的方式，獲得240g(0.16mol)的式6的羥基封端的芳族聚碳酸酯低聚物。
<步驟2：高分子量雙酚A聚碳酸酯樹脂的製備>
如實施例1中所述的相同方式製備高分子量聚碳酸酯樹脂，除了使用26g(0.16mol)的式3c羰基二咪唑代替16g(0.05mol)的式3b三光氣之外，測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
實施例4
<步驟1：異山梨醇聚碳酸酯低聚物的製備>
除了使用177g(1.2mol)的異山梨醇代替275g(1.2mol)的雙酚A外，減壓下的反應時間從90分鐘更改為120分鐘以除去副反應物苯酚220g(0.21mol)，以與實施例1相同的方式獲得由下式8表示的具有1,050的數均分子量(Mn)的羥基封端的脂肪族聚碳酸酯低聚物。
<步驟2：高分子量異山梨醇聚碳酸酯樹脂的製備>
如實施例1中所述的相同方式製備高分子量聚碳酸酯樹脂，除了使用220g(0.21mol)在步驟1中獲得的式8的聚碳酸酯低聚物代替240g(0.16mol)在實施例1中獲得的式6的聚碳酸酯低聚物和使用33g(0.2mol)的羰基二咪唑的式3c代替16g(0.05mol)的式3b三光氣，並將5wt%的氫氧化鈉水溶液的含量從350g更改為550g，測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
實施例5
<步驟1：雙酚A聚碳酸酯低聚物和異山梨醇聚碳酸酯低聚物的製備>
將138g(0.6mol)的雙酚A，108g(0.5mol)的碳酸二苯酯和0.00005g的碳酸銫添加到2L的三頸反應器中，並且在氮氣氣氛下緩
慢攪拌的同時將溫度升至200℃。在90分鐘內將壓力逐漸降低至0.1torr，並且在減壓下將溫度升高至220℃以除去副反應物苯酚。之後，恢復減壓，得到117g(0.08mol)的數均分子量(Mn)為1,530的下述式6表示的羥基封端的芳香族聚碳酸酯低聚物。
另外，將89g(0.6mol)的異山梨醇酯，108g(0.5mol)的碳酸二苯酯和0.00005g的碳酸銫添加至2L的三頸反應器中，並且在氮氣氣氛下緩慢攪拌下將溫度升高至200℃。在120分鐘內將壓力逐漸降低至0.1torr，並且在減壓下將溫度升高至220℃以除去副反應物苯酚。之後，恢復減壓，得到105g(0.1mol)的數均分子量(Mn)為1,020的下式8表示的羥基封端的脂肪族聚碳酸酯低聚物。
<步驟2：高分子量聚碳酸異山梨酯-碳酸雙酚A共聚物樹脂的製備>
在2L三頸反應器中，混合在步驟1中獲得105g式6的雙酚A聚碳酸酯低聚物和105g式8的異山梨醇聚碳酸酯低聚物，16g(0.05mol)式3b三光氣，350g 5wt將%的氫氧化鈉水溶液，1L的二氯甲烷，1g(0.007mol)的對叔丁基苯酚(PTBP)和250μL的15wt%的三乙胺水溶液，然後反應60分鐘。對於反應結果，將0.3L的二氯甲烷和300μL的15wt%的三乙胺水溶液混合，然後另外反應1小時。
層分離後，將黏度增加的有機相用鹼洗滌並分離。隨後，將有機相用0.1N鹽酸溶液洗滌，然後用蒸餾水重複洗滌2至3次。洗滌結束後，使用一定量的蒸餾水在76℃下進行有機相的造粒。製粒完成後，首先將其在110℃下乾燥8小時，然後在120℃下乾燥10小時，以製備高分子量的聚(碳酸異山梨酯-碳酸雙酚A)共聚物樹脂。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
比較例1
<步驟1：雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
將230g(1mol)雙酚A，240g之33wt%的氫氧化鈉水溶液，100g(0.34mol)三光氣和1L二氯甲烷添加到2L三頸反應器中，並在室溫下反應30分鐘，得到250g(0.17mol)的上式6的羥基封端的芳族聚碳酸酯低聚物，其在1.3kg的二氯甲烷中的溶解態的數均分子量(Mn)為1,480。
<步驟2：高分子量雙酚A聚碳酸酯樹脂的製備>
在2L三頸反應器中，將所得的聚碳酸酯低聚物溶液，1.2g(0.008mol)的對叔丁基苯酚(PTBP)和250μL的15wt%三乙胺水溶液混合，然後反應60分鐘。對於反應結果，將360g的二氯甲烷和300μL的15wt%的三乙胺水溶液混合，然後另外反應30分鐘。
層分離後，將黏度增加的有機相用鹼洗滌並分離。隨後，將有機相用0.1N鹽酸溶液洗滌，然後用蒸餾水重複洗滌2至3次。洗滌結束後，使用一定量的蒸餾水在76℃下進行有機相的造粒。製粒完成之後，首先將其在110℃下乾燥8小時，然後在120℃下乾燥10小時以製備高分子量聚碳酸酯樹脂。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
比較例2
將251g(1.1mol)的雙酚A，215g(1mol)的碳酸二苯酯和0.0001g的碳酸銫添加到2L的三頸反應器中，並且在氮氣氣氛中緩慢攪拌的同時將溫度升至200℃。在180分鐘內將壓力逐漸降低至0.1torr，並在減壓下將溫度升高至240℃以除去副反應物苯酚，從而製備高分子量的芳族聚碳酸酯樹脂。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
比較例3
除了使用177g(1.2mol)的異山梨醇代替251g(1.1mol)的雙酚A並將減壓下的反應時間從180分鐘更改為200分鐘以除去副反應物酚外，以與比較例2相同的方式製備高分子量的脂肪族聚碳酸酯樹脂。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性能，並在下表1中進行描述。
比較例4
<步驟1：雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
以與實施例1相同的方式，獲得240g(0.16mol)的式6的羥基封端的芳族聚碳酸酯低聚物。
<步驟2：高分子量雙酚A聚碳酸酯樹脂的製備>
以與實施例1中相同的方式製備高分子量聚碳酸酯樹脂，除了將式3b的三光氣的含量從16g(0.05mol)改變為70g(0.22mol)以外。測量聚碳酸酯樹脂並在下表1中描述。
比較例5
<步驟1：雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
以與實施例1相同的方式，獲得240g(0.16mol)的式6的羥基封端的芳族聚碳酸酯低聚物。
<步驟2：高分子量雙酚A聚碳酸酯樹脂的製備>
以與實施例1中相同的方式製備高分子量聚碳酸酯樹脂，除了將式3b的三光氣的含量從16g(0.05mol)改變為3.2g(0.01mol)以外。測量聚碳酸酯樹脂並在下表1中描述。
比較例6
<羥基封端的碳酸異山梨酯-芳族碳酸酯低聚物和雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
將238g(1mol)的碳酸二苯酯，155g(1.1mol)的異山梨醇和0.0001g的碳酸銫添加到2L的三頸縮合反應器中，並且在氮氣氣氛中緩慢攪拌的同時將溫度升高至200℃。將壓力逐漸降低至0.1torr歷時1小時，以在減壓下除去副反應產物的苯酚。之後，恢復減壓，並另外添加25g(0.1mol)的雙酚A，隨後在220℃將壓力降低至0.1torr，並在減壓下反應30分鐘。結果，獲得由下式9表示的羥基封端的(異山梨酸酯碳酸酯-芳族碳酸酯)低聚物。
另外，將230g(1mol)的雙酚A，240g的33wt%的氫氧化鈉水溶液，100g(0.34mol)的三光氣和1L的二氯甲烷加入到2L的三頸
反應器中並在90℃下反應。室溫下放置30分鐘，得到250g(0.17mol)下式6的羥基封端的芳族聚碳酸酯低聚物，其在1.3Kg二氯甲烷中的溶解狀態的數均分子量(Mn)為1,480。
<高分子量聚碳酸異山梨酯-碳酸雙酚A共聚物的製備>
在2L三頸反應器中，將250g上述式6的雙酚A聚碳酸酯低聚物溶解在二氯甲烷中，將50g上述式9的羥基封端的(異山梨酸酯碳酸酯-芳族碳酸酯)羥基低聚物(基於100重量%的式6的雙酚A聚碳酸酯低聚物，對應為20重量%的含量)溶解在二氯甲烷中，將1.2g(0.008mol)對叔丁基苯酚(PTBP)和250μL15wt%三乙胺水溶液混合，然後反應60分鐘。對於反應結果，將360g的二氯甲烷和300μL的15wt%的三乙胺水溶液混合，然後另外反應30分鐘。
層分離後，將黏度增加的有機相用鹼洗滌並分離。隨後，將有機相用0.1N鹽酸溶液洗滌，然後用蒸餾水重複洗滌2至3次。洗滌結束後，使用一定量的蒸餾水在76℃下進行有機相的造粒。製粒完成後，首先將其在110℃下乾燥8小時，然後在120℃下乾燥10小時以製備[聚(碳酸異山梨酯-碳酸雙酚A)]-[聚碳酸酯]嵌段共聚物。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性質，並在下表1中描述。
比較例7
<羥基封端的碳酸異山梨酯-芳族碳酸酯低聚物和雙酚A聚碳酸酯低聚物的製備>
以與比較例6相同的方式，獲得式9的羥基封端的(異山梨酸酯碳酸酯-雙酚A碳酸酯)低聚物，並且在溶解於1.3Kg二氯甲烷中狀態下，得到與比較例6相同的250g(0.17mol)的式6的羥基封端的芳族聚碳酸酯低聚物。
<高分子量聚碳酸異山梨酯-碳酸雙酚A共聚物的製備>
除了將式9的羥基封端的(異山梨酸酯碳酸酯-芳族碳酸酯)低聚物的含量從50g(基於100wt%的式6的雙酚A聚碳酸酯低聚物，對應為20wt%的含量)改變為125g(相對於100重量%的雙酚A聚碳酸酯低聚物，對應為50重量%的含量)以外，以與比較例6相同的方式製備[聚(異山梨醇碳酸酯-雙酚A碳酸酯)]-[聚碳酸酯]嵌段共聚物。測量所製備的聚碳酸酯樹脂的物理性能，並在下表1中進行描述。
<測量物理性質的方法>
(a)黏均分子量(Mv)：使用Ubbelohde黏度計在20℃下測量二氯甲烷溶液的黏度，並藉由以下方程式計算特性黏度[η]：
[η]=1.23x10-5Mv0.83
(b)衝擊強度：根據ASTM D256，由每個實施例和比較例的聚碳酸酯樹脂製備切口切割的樣品，並使用衝擊測試儀(CEAST，IT-98)測量樣品的衝擊強度。
(c)YI(黃度指數)：根據ASTM D1925，使用色度計(CM-3700D)測量YI值。YI值低意味著黃變減少。
[表1]
表1(接續)
如表1所示，在根據本發明的實施例1至5的聚碳酸酯樹脂的情況下，與比較例1的聚碳酸酯樹脂(藉由常規界面聚合法製備時)相比，基於光氣的材料的使用量顯著減少，衝擊強度為35Kgf/cm2以上，且YI值為2.4以下，因此具有優異的抗衝擊性和顏色。另外，可獲得黏均分子量為20,000以上的高分子量聚碳酸酯樹脂。
另一方面，在比較例1的聚碳酸酯樹脂的情況下(當藉由常規界面聚合方法製備時)，由於使用的有毒的基於光氣的材料的量非常大，因此可加工性差。在比較例2和3(常規熔融聚合方法)的情況下，由於殘留的催化劑和根據高溫反應的熱分解，顏色差，且YI值為3.0以上。
另外，在比較例4的情況下，與碳酸二酯相比，酮化合物的含量相對較大，因此聚碳酸酯樹脂的黏均分子量過度增加，結果加工性下降，且觀察到嚴重的黃變，YI值為5.2。在比較例5的情況下，與碳酸二酯相比，酮化合物的含量相對較小，以至於反應性降低，並且聚碳酸酯樹脂的黏均分子量小於15,000，因此不能獲得高分子量聚碳酸酯的樹脂。另外，衝擊強度降低並且觀察到嚴重的黃變，YI值為4.2。
在比較例6的情況下，由於使用大量的有毒的基於光氣的化合物，因此可加工性差，衝擊強度也相對較低，並且顏色差，YI值為3.0以上。由於共聚物中異山梨醇的含量低，因此也不適合用作環保材料。
在比較例7的情況下，隨著異山梨醇含量的增加，有毒的基於光氣的化合物的使用大量，導致可加工性差。由於反應性降低並且黏均分子量小於15,000，因此無法獲得高分子量聚碳酸酯樹脂，衝擊強度非常差，並且觀察到嚴重的黃變，YI值為4.8。
Claims (9)
- 一種聚碳酸酯樹脂，包含：由下述式1表示的碳酸二酯成分衍生的重複單元；由下述式2表示的二醇成分衍生的重複單元；以及由下述式3表示的酮化合物成分衍生的重複單元，其中該聚碳酸酯樹脂包含莫耳比為1：0.02至1：0.2的該碳酸二酯成分和該酮化合物成分：
- 如請求項1所述的聚碳酸酯樹脂，其具有的黏均分子量為10,000至70,000。
- 一種製備聚碳酸酯樹脂的方法，包括(1)藉由將由下述式1表示的碳酸二酯成分衍生的重複單元與由下述式2表示的二醇成分衍生的重複單元之熔融聚合而製備具有下述式4表示的單元結構的羥基封端的聚碳酸酯低聚物的步驟；及(2)藉由所製備的該羥基封端的聚碳酸酯低聚物與下述式3表示的酮化合物成分之界面聚合而製備聚碳酸酯樹脂的步驟，其中，該下述式1表示的碳酸二酯成分與該下述式3表示的酮化合物成分的反應莫耳比為1：0.02至1：0.2：
- 如請求項3所述的方法，其中，該聚碳酸酯樹脂的黏均分子量為10,000至70,000。
- 如請求項3所述的方法，其中，該具有式4表示的單元結構的羥基封端的聚碳酸酯低聚物的黏均分子量為1,000至20,000。
- 如請求項3所述的方法，其中，步驟(1)的該熔融聚合是在選自鹼金屬鹽化合物、鹼土金屬鹽化合物、含氮鹼性化合物或其混合物的聚合催化劑存在下進行。
- 如請求項3所述的方法，其中，步驟(1)的該熔融聚合是藉由以下步驟進行，該步驟包含：將由式1表示的碳酸二酯成分、由式2表示的二醇成分與聚合催化劑混合，並使該混合物在升溫至180℃至240℃ 後進行反應的步驟；以及使混合物在180℃至240℃的溫度、在50torr或更低的減壓下反應，並除去作為副反應物的醇的步驟。
- 如請求項3所述的方法，其中，步驟(2)的該界面聚合是在由鹼水溶液和有機相組成的界面反應條件下進行。
- 一種成型品，其包含請求項1或2所述的聚碳酸酯樹脂。
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