JP2001163969A - 熱硬化性樹脂組成物およひ機能性加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、保存安定性がよく、低粘度で浸透性
がよく、可使時間が長い上に、低温、高速硬化が可能
で、低吸湿性である一液化された樹脂組成物であって、
しかも硬化収縮が小さい優れた熱硬化性樹脂組成物およ
びそれからなる機能性加工剤を提供せんとするものであ
る。 【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、オキセタ
ン環を有する化合物、および、熱重合開始剤を含有する
ことを特徴とするものである。また、本発明の機能性加
工剤は、かかる熱硬化性樹脂組成物に、機能性薬剤を配
合してなることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性、浸透
性がよい上に、低温、高速硬化型の一液化された硬化収
縮の小さい優れた熱硬化性樹脂組成物およびそれからな
る機能性加工剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から熱硬化性樹脂組成物を硬化して
なる樹脂成形物は、様々な産業分野において使用されて
いる。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が主
体として使用されてきた。かかるエポキシ樹脂からなる
組成物は、保存安定性に問題があり、保存安定性の改善
が望まれているのが実状である。また、かかるエポキシ
樹脂からなる組成物は、硬化収縮が大きく、原型を忠実
に転写することができず、さらにはクラックが生じやす
いという問題があった。

【０００３】また、かかるエポキシ樹脂からなる組成物
は、熱硬化性樹脂と硬化剤とからなる組成物であるが、
これらは互いに反応性が高く、直ぐに高粘度化してしま
うので、２液に分離して保存されているのが実状であ
り、通常、使用の直前に２液混合して組成物を構成し使
用されている、保存安定性に極めて問題のあったもので
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、保存安定性がよく、低粘度で浸透性
がよく、可使時間が長い上に、低温、高速硬化が可能
で、低吸湿性である一液化された樹脂組成物であって、
しかも硬化収縮が小さい優れた熱硬化性樹脂組成物およ
びそれからなる機能性加工剤を提供せんとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、オキセタン環を有
する化合物、および、熱重合開始剤を含有することを特
徴とするものである。また、本発明の機能性加工剤は、
かかる熱硬化性樹脂組成物に、機能性薬剤を配合してな
ることを特徴とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり保存
安定性がよく、低粘度で浸透性がよく、可使時間が長い
上に、低温、高速硬化が可能で、低吸湿性である一液化
された樹脂組成物であって、しかも硬化収縮が小さい優
れた熱硬化性樹脂組成物について、鋭意検討し、オキセ
タン環を有する化合物という特定な化合物を主体として
樹脂組成物を構成してみたところ、かかる課題を一挙に
解決することを究明したものである。

【０００７】かかるオキセタン化合物は、エポキシ化合
物にはない優れた特徴を有している。すなわち、オキセ
タン化合物は、エポキシ化合物に比べて、極めて硬化収
縮性が低いという特徴を有する。また、さらに、従来の
エポキシ樹脂は、重付加反応で生じた吸湿性水酸基が未
反応のまま硬化物に存在する傾向にあるが、オキセタン
化合物と熱重合開始剤の存在下での硬化反応では、カチ
オン開環重合して、架橋部はすべてエーテル結合となる
ので、吸湿性の高いエステル結合や、フリーの水酸基が
存在せず、低吸湿性で電気特性に優れるという特徴を有
する。

【０００８】かかるオキセタン化合物は、開環重合させ
ると、耐熱性や接着性に欠ける面があるので、かかる機
能を望む場合は、硬化剤を選択して添加することによ
り、重付加型の反応を行わせることができ、これにより
耐熱性や接着性を付与することができる。すなわち、オ
キセタン化合物は、カチオン開環重合と重付加反応を適
宜併用して、必要な特性に応じて使い分けることができ
るものである。

【０００９】オキセタン化合物は、エポキシ化合物より
高い反応性を示し、ルイス酸などのような酸発生剤を重
合開始剤として用いるとカチオン開環反応が進行する。
しかし、ルイス酸が放出されない限り、反応は開始しな
いので、一液保存安定性がよいという特徴を有する。一
方、オキセタン化合物の開始反応においては、エポキシ
化合物より遅いが、成長反応においては、オキセタン化
合物はエポキシ化合物より１０倍以上速いという特徴を
有する。すなわち、オキセタン化合物は、一液保存安定
性に優れていながら、低温高速硬化性を有し、さらに大
幅に架橋密度が向上して硬度を高くすることができるも
のである。

【００１０】ここで、一液保存安定性がよいとは、オキ
セタン化合物と熱重合開始剤を含有してなる組成物を、
密閉した容器内で、１０１．３２５ｋＰａ、２０℃の条
件で７日間保存した場合、その粘度変化率が０〜３％の
範囲にあることを意味するものである。

【００１１】さらに、エポキシ化合物はオリゴマーとし
て存在しているのに対し、オキセタン化合物はモノマー
成分として存在しているので、オキセタン化合物は分子
量が小さいものが多く、低粘度であり高流動性であるた
め浸透性が良好である。

【００１２】なお、本発明のオキセタン化合物を主体と
する樹脂組成物には、保存安定性を要求しない場合に
は、エポキシ化合物をブレンドすることができる。かか
るブレンド組成物とすることにより、開始反応も成長反
応も高速化することができるという特徴をもたせること
ができる。かかる構成を採用すれば、高硬度の硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物を形成することができる。か
かるエポキシ化合物としては、通常のものを使用するこ
とができる。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するオ
キセタン環を有する化合物は、下記式（１）で表される
オキセタン環を１つ以上有する化合物である。

【００１４】

【化１】

【００１５】該化合物は、カチオン重合性重合開始剤の
存在下で加熱することにより重合反応や架橋反応を起こ
す。

【００１６】１個のオキセタン環を有する化合物として
は、下記一般式（２）で表される化合物等を使用するこ
とができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】一般式（２）において、Ｚは酸素原子また
は硫黄原子を示す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数
１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフ
ルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子
数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基、フリル基ま
たはチエニル基である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６
個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−
プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−
ブテニル基等の炭素原子数２〜６個のアルケニル基、フ
ェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル
基等の炭素原子数６〜１８のアリール基、ベンジル基、
フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル
基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等
の置換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル
基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリ
ーロキシアルキルなどのその他の芳香環を有する基、エ
チルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカル
ボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコ
キシカルボニル基、エチルカルバモイル基、プロピルカ
ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバ
モイル基等の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバ
モイル基等である。

【００１９】２個のオキセタン環を有する化合物として
は、下記一般式（３）で表される化合物等を使用するこ
とができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式（３）において、Ｒ１は、前記一般
式（２）における定義の通りである。Ｒ３は、例えば、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるい
は分枝状の、通常炭素原子数１〜２０のアルキレン基、
ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）
基等の線状あるいは分枝状の、通常炭素原子数１〜１２
０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分
枝状の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルボキシル基を
含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含
むアルキレン基等である。また、Ｒ３は、下記一般式
（４）、（５）および（６）で表される基から選択され
る多価の基を有するものでもよい。

【００２２】

【化４】

【００２３】一般式（４）において、Ｒ４は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭
素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個
のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキル
カルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル
基であり、ｘは１〜４の整数である。

【００２４】

【化５】

【００２５】一般式（５）において、Ｒ５は、酸素原
子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−
である。

【００２６】

【化６】

【００２７】一般式（６）において、Ｒ６は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１
〜４個のアルキル基またはフェニル基、ナフチル基等の
炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｙは、０〜２
００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基ま
たはフェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８の
アリール基である。Ｒ７は、下記一般式（７）で表され
る基でもよい。

【００２８】

【化７】

【００２９】一般式（７）において、Ｒ８は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１
〜４個のアルキル基またはフェニル基、ナフチル基等の
炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｚは、０〜１
００の整数である。

【００３０】３個以上のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（８）で表される化合物等を使用す
ることができる。

【００３１】

【化８】

【００３２】一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般
式（２）における定義の通りである。Ｒ９は、３〜１０
価の有機基を示し、例えば下記式（９）〜（１１）で表
される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状の
アルキレン基、下記式（１２）で表される基等の分枝状
ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（１３）また
は（１４）で表される線状または分枝状ポリシロキサン
含有基等を示す。ｊは、Ｒ９の価数に等しい３〜１０の
整数を示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】一般式（９）において、Ｒ１０はメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６個のア
ルキル基である。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】一般式（１２）において、Ｌは同一または
異なり、１〜１０の整数である。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】また、オキセタン環を有する化合物として
は、上述以外にも、ポリスチレン換算の数平均分子量１
０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物も使用
することができる。

【００４２】これらのオキセタン環を有する化合物の中
で、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキ
セタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサ
ンジカルボン酸ビスオキセタン、（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチルベンゼン、１，４−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］
ベンゼン、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）エタン、トリメチロールプロパントリス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を
好ましく使用することができ、その中でも、カーボネー
トビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、シクロ
ヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、トリロールプロ
パントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテルが、熱硬化性樹脂組成物の耐候性、取り扱い易
さ、組成物として用いるときの他の成分との相溶性の観
点から、特に好ましく使用される。

【００４３】本発明の熱硬化性樹脂組成物成分には、上
述オキセタン環を有する化合物に加えて、エポキシ化合
物を併用することができるが、かかるエポキシ化合物と
しては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレ
ゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ
型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合
物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、チオジフェノ
ール、フェノール、ナフトール類のキシリレン結合によ
るアラルキル樹脂のエポキシ化合物、フェノール−ジシ
クロペンタジエン樹脂のエポキシ化合物、環式脂肪族エ
ポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フタル酸、ダ
イマー酸などの多塩基酸とエピクロロヒドリンとの反応
によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合
物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロロ
ヒドリンの反応によって得られるグリシジルアミン型エ
ポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、ε−カプロラク
トン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、β−メチルδバレロラクトン変
性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’
−エポキシシクロヘキサンカルボキレートなどのシクロ
ヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物等を使
用することができる。さらに、グリシジル基を有するオ
ルガノポリシロキサンや上述のエポキシ化合物とカルボ
キシル基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られ
るシリコン変性エポキシ化合物を使用することができる
が、本発明はこれらに限定されない。また、これらのエ
ポキシ化合物またはシリコン変性エポキシ化合物の少な
くとも１種類以上を組み合わせて使用してもよい。この
中でもカチオン開環反応を行う環式脂肪族エポキシ化合
物等が好ましく使用される。

【００４４】本発明の熱硬化性樹脂組成物での、オキセ
タン化合物とエポキシ化合物の混合比率は、好ましくは
オキセタン化合物１００重量部に対し、エポキシ化合物
０．１〜５０重量部である。エポキシ化合物の含有量が
少なすぎると、開始反応の高速化に有効でなく、含有量
が多すぎると保存安定性の低下が激しくなる。

【００４５】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱重合
開始剤を含有されるものであるが、かかる熱重合開始剤
の中でも、加熱により酸を発生するカチオン性熱重合開
始剤が好ましく使用される。かかるカチオン性熱重合開
始剤の具体例としては、金属キレート化合物とスルホニ
ウム塩化合物の２種の化合物が好ましく使用される。か
かる金属キレート化合物としては、アルミニウムトリス
アセチルアセトネート、スルホニウム塩化合物として
は、ジアルキルベンジルスルホニウム、ベンジル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム、
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム等を使用するこ
とができる。

【００４６】かかるカチオン性熱重合開始剤の市販品の
具体例としては、“サンエイドＳＩ”シリーズ（三新化
学社製）などを使用することができる。なお、これらの
カチオン性熱重合開始剤は単独で使用してもよいし、２
種以上を混合して使用してもよい。

【００４７】カチオン性熱重合開始剤は、オキセタン環
を有する化合物１００重量部に対し、好ましくは０．０
１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特
に好ましくは０．６〜３重量部配合される。カチオン性
熱重合開始剤の含有量が過大になると、一液保存安定性
が低下してしまう可能性がある。カチオン性熱重合開始
剤の含有量が過小になると、カチオン重合反応速度（硬
化速度）が低下するため、硬化物の硬化が十分でない。

【００４８】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、さ
らに可使時間を延長するため、好ましくは重合抑制剤を
添加してもよい。かかる重合抑制剤としては、たとえば
金属キレート化合物をカチオン性熱重合開始剤として使
用する場合は、β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類
が好ましく使用され、スルホニウム塩類を使用した場合
には、重合抑制剤として、塩基性化合物が好ましく使用
される。

【００４９】かかるβ−ジケトン類、β−ケト酸エステ
ル類の具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルアセトン、メチルアセトアセテ
ート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトアセ
テート、エチルベンゾイルアセテート、メチルベンゾイ
ルアセテートなどを使用することができ、また、塩基性
化合物の具体例としては、炭酸カルシウム、アルミナな
どのフィラー、アミン変性物などを使用することができ
る。

【００５０】かかる重合抑制剤は、熱重合開始剤１重量
部に対して、好ましくは０．０９〜１０重量部、より好
ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは３〜４重量
部含ませて使用するのがよい。かかる添加量が少なすぎ
ると、保存安定性向上に対してほとんど効果がなく、多
すぎると透明性等膜物性の低下を引き起こす。

【００５１】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、該
組成物中に、好ましくはオルガノアルコキシシランを含
有させることにより、該樹脂層を介して積層される層同
士の密着性、接着性を向上させることができる。たとえ
ば、プリント配線基板やコーティング膜での基板と積層
膜の密着性、注型用樹脂や接着剤用途での機械的強度の
向上を図ることができる。かかるオルガノアルコキシシ
ランは特に制限はなく、各種のものを使用することがで
きるが、下記一般式（１５）で表されるオルガノアルコ
キシシラン類あるいは該オルガノアルコキシシラン類の
加水分解物および／または加水分解縮合物が、性能の上
から好ましく使用される。

【００５２】 Ｒ１nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１５） 一般式（１５）中、Ｒ１ は、アルキル基、アミノ基、
ビニル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピル基か
ら選ばれる有機基であり、Ｒ2 は、水素、アルキル基
から選ばれる有機基であり、ｎは１〜３の整数を示す。

【００５３】これらのオルガノアルコキシシランの中で
も、特にオキセタン化合物との相溶性を高める効果を有
するエポキシ基含有オルガノアルコキシシランが好まし
く使用される。かかるエポキシ基含有オルガノアルコキ
シシランとしては、具体的には、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β
−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキ
シメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリ
シドキシプロピルジメトキシエチルシラン、β−（３、
４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプ
ロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β
−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシ
アセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
トキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプ
ロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメ
トキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメ
トキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジブトキシシランなどを使用す
ることができる。

【００５４】また、これらのオルガノアルコキシシラン
の加水分解物は、該オルガノアルコキシシランに水を加
えて、低温で反応させることにより形成することがで
き、また、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物
は、オルガノアルコキシシランに水を加えて、加熱し、
かつ、水とアルコールを留去することにより形成するこ
とができる。ここで、加水分解、加水分解縮合には、酸
触媒を添加して反応させることができる。これらの中で
も、熱硬化性樹脂組成物の溶剤中に、水、アルコールな
どの低沸点溶剤が残存しないという点から、加水分解縮
合物を使用することが好ましい。

【００５５】これらのオルガノアルコキシシランは、単
独で、または、複数のものを併用して使用することがで
きる。

【００５６】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物におい
て、該組成物中に、好ましくは硬化剤を含有させること
により、架橋を進行させ、硬化を十分に促進させること
ができ、耐熱性や接着性にも優れ、その硬化物の強靱性
を向上させることができる。

【００５７】かかる硬化剤としては、オキセタン化合物
と硬化触媒存在下に硬化作用を発揮するものであれば、
特に限定することなく使用することができ、一般的にエ
ポキシ化合物の硬化に使用される活性水素を有する化合
物を使用することができ、たとえばアミン系化合物、ポ
リメルカプタン系化合物、ポリフェノール系化合物、ポ
リイソシアネート系化合物、酸無水物、多価カルボン酸
無水物、多価カルボン酸等を使用することができる。

【００５８】かかるアミン系化合物としては、たとえば
脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリ
アミン、芳香族ポリアミンおよびその他があるが、脂肪
族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびジ
エチルアミノプロピルアミン等を使用することができ
る。また、ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミド
ポリアミンを使用することができる。また、脂環族ポリ
アミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン等を使用することができ
る。また、芳香族ポリアミンとしては、メタキシレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホンおよびｍ−フェニレンジアミン等を使用する
ことができる。その他のアミン系化合物としては、ジシ
アンジアミドおよびアジピン酸ジヒラシドなどをを使用
することができる。

【００５９】次に、酸無水物、多価カルボン酸無水物と
しては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、脂肪族多価カルボン酸二無水物、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カル
ボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテー
ト、グリセリントリストリメリテート等のエステル基含
有酸無水物等を使用することができる。

【００６０】また、多価カルボン酸としては、イタコン
酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪
族多価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸などを使用することができる。

【００６１】次に、ポリフェノ−ルとしては、分子中に
２個以上、好ましくは３個以上のフェノ−ル性水酸基を
有するものを使用することができる。具体的には、フェ
ノ−ルや置換フェノ−ル、例えば、ｏ−クレゾ−ル、ｐ
−クレゾ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、クミルフェノ−
ル、フェニルフェノ−ルとホルムアルデヒドを酸やアル
カリで反応したものを使用することができる。ここでホ
ルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒド、例え
ば、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、サリチル
アルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザ
−ルまたはテレフタルアルデヒドを用いたものも利用す
ることができる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポ
リビニルフェノ−ルも本発明の硬化剤として用いること
ができる。

【００６２】これら硬化剤の配合割合は、オキセタン化
合物１００重量部に対し、好ましくは１０〜８０重量部
の範囲が好ましい。かかる硬化剤が少なすぎると、十分
架橋が進行せず、硬化が不十分となり、耐熱性や接着性
に劣り、また、多すぎると、熱硬化性樹脂組成物の保存
安定性や硬化物の強靱性が低下するので好ましくない。

【００６３】なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物におい
て、オルガノアルコキシランを配合する場合の該硬化剤
の含有量は、オキセタン化合物１００重量部に対し、好
ましくは１〜５０重量部である。

【００６４】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて、チクソトロピー付与剤、反応性希釈剤、硬化触
媒、可撓性付与剤、レベリング剤、潤滑剤、消泡剤、分
散剤、カップリング剤、フィラー、染料、顔料等の種々
の添加剤を配合することができる。

【００６５】ここで反応性希釈剤としては、オキセタン
化合物と反応し、該樹脂組成物を希釈せしめるものであ
れば、特に限定されるものではないが、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−
１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、Ｎ−
グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミンなどのモノグリシジル化合物；２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランなどのモノ脂環式エポキシ化合物；ならびに
ジメチルトリフェニルトリメトキシトリシロキサン、フ
ェニルシラントリオールの部分縮合体またはフェニルシ
ラントリオールとメタンシラントリオールもしくはプロ
ピルシラントリオールとの部分共縮合体などのケイ素官
能性基含有シロキサンオリゴマーを使用することができ
る。オキセタン化合物１００重量部に対し、好ましくは
１〜３００重量部である。

【００６６】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、好
ましくはさらに他の硬化触媒を添加することもできる。
すなわち、かかる他の硬化触媒としては、三級アミン、
四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ホウ素化合
物、リン化合物などを使用することができる。オキセタ
ン化合物１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量
部である。

【００６７】三級アミンとしては、トリエタノ−ルアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノエタ
ノ−ル等を使用することができる。

【００６８】四級アンモニウム塩としては、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライドおよびステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等を使用することができる。

【００６９】イミダゾ−ル類としては、２−メチルイミ
ダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−エチルイ
ミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ルお
よび１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル等
を使用することができる。

【００７０】ホウ素化合物としては、テトラフェニルボ
ロン塩類、例えば、トリエチレンアミンテトラフェニル
ボレ−ト、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレ−
ト等を使用することができる。

【００７１】リン化合物としては、例えば、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２，６ジメトキシフェニルホス
フィン、トリ−ｐトリルホスフィン、亜リン酸トリフェ
ニル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエ
チルホスホロジチオエ−トおよびテトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド等を使用することができる。

【００７２】また、さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物
には、その粘度調整剤として、好ましくは溶剤を添加す
ることができる。その溶剤としては、水、エタノール、
メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキ
シブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−
３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエス
テル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類、２−ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドンなどのピロリドン類などを使用する
ことができる。これらの溶剤は、単独でも、２種類以上
を混合しても使用することができる。これは、固形分に
応じて適宜配合して使用することができる。

【００７３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレ
グ、プリント配線基板、注型用樹脂、コーティング膜等
の用途に使用することができる。

【００７４】かかるプリプレグやプリント配線基板の基
材としては、好ましくは従来から用いられている基材を
使用することができるが、さらに好ましくはガラス織
布、ガラス不織布、全芳香族ポリエステル織布、全芳香
族ポリエステル不織布、ポリアミド不織布、アラミド織
布、アラミド不織布、マットおよび紙から選ばれた少な
くとも１種を使用することができる。

【００７５】かかる基材、たとえば、ガラスクロス等
に、該熱硬化性樹脂組成物を含浸、塗布してから、加熱
乾燥してプリプレグとし、このプリプレグ１枚もしくは
複数枚を重ねたものの片面もしくは両面に、銅箔を重
ね、次いで常法にしたがって、加熱加圧して積層成形す
ることにより製造することができる。プリプレグの熱処
理条件は、使用する溶剤、添加触媒、各種添加剤の種類
や使用量に応じて適宜選択して使用されるが、好ましく
は８０℃〜２２０℃の温度で、３分〜３０分といった条
件で行われる。加熱成形条件は、好ましくは１５０℃〜
３００℃の温度で、好ましくは９．８×１０⁵〜９．８
×１０⁶Ｐａの成形圧で、２０分〜３００分の熱プレス
成形が好ましく採用される。

【００７６】かかるプリント配線基板において、本発明
の熱硬化性樹脂組成物を使用すると、従来のエポキシ樹
脂組成物に比べて、高流動性で含浸性が良好であり、ガ
ラスクロスを薄く高密度化することができる上に、多層
化積層成型することができ、該樹脂の硬化時の硬化収縮
が小さいという特徴を有するので、ボイドの発生もな
く、表面の平坦性に優れ、強くて、金属との密着性に優
れた硬化物を提供することができる。

【００７７】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を注型
用樹脂として使用する際には、該樹脂組成物に、さらに
フィラーを配合することが好ましい。かくすることによ
り、該樹脂組成物を硬化させたときの注型用樹脂の熱膨
張を小さくすることができる。かかるフィラーを配合さ
せる場合、その配合量は、該樹脂組成物総量の好ましく
は６５重量％以上、より好ましくは７５〜８５重量％配
合するのが、熱膨張係数低減及び耐湿性や機械的強度向
上の観点からよい。かかるフィラーの含有量が多すぎる
と、樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、注型用樹脂製作
時等における作業性を損なうので好ましくない。

【００７８】かかるフィラーとしては、好ましくはアル
ミニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、クロム
粉末などの種々の金属粉末、及びこれらの各種の金属の
２種以上の合金粉末を使用することができる。これらの
中でも、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末
が、オキセタン化合物やエポキシ化合物とのぬれ性に優
れ、かつ、比重が小さいために樹脂硬化物を軽量化する
ことができるのでさらに好ましく用いられる。かかる金
属粉は、平均粒径が好ましくは０．１〜１００μｍ、さ
らに好ましくは０．５〜７５μｍの範囲のものがよい。
金属粉の平均粒径が１００μｍより大きくなると、硬化
物表面の仕上がりが悪くなるばかりでなく、樹脂組成物
中に金属粉成分が均一に分散せず、樹脂組成物の貯蔵安
定性が悪くなり、かつ、注型用樹脂の強度及び耐熱衝撃
性も低下するので好ましくない。一方、金属粉の平均粒
径が０．１μｍより小さくなると、樹脂組成物の粘度が
著しく上昇し、注型用樹脂製作時等における作業性を損
なうので好ましくない。また、かかる金属粉の粒径分布
は、粒径分布の幅の狭いものよりも広いものの方が、樹
脂組成物の粘度を低下させやすいので好ましい。そのた
めに、平均粒径の異なる複数の粉末を混合して、最密充
填に近い状態で使用するのが好ましい。これらの金属粉
は、樹脂組成物の性能を損なわない範囲において、金属
粉を除く、無機粉末を、金属粉の代わりに使用すること
ができる。かかる無機粉末の具体例としては、シリカ
粉、アルミナ粉、酸化チタン粉、ジルコニア粉、五酸化
アンチモン粉、酸化ホウ素粉、酸化テルル粉、水酸化ア
ルミニウム粉、硫酸バリウム粉、炭酸バリウム粉、炭酸
カルシウム粉、炭化ケイ素粉、窒化アルミニウム粉、窒
化ホウ素粉、タルク粉、マイカ粉、クレー粉等を使用す
ることができる。

【００７９】かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組
成物からなる注型成型物は、クラックが少なく、強度、
引っ張り伸び性、曲げ強さに優れた硬化物を提供するこ
とができるので、樹脂型をはじめとし、治具その他各種
の物品用成型物として優れた性能を示す。また、該成型
物は、無電解メッキ、電気メッキ等の方法で表面メッキ
して使用することもできる。

【００８０】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物をコー
ティング膜として使用すると、高硬度で、硬化収縮が小
さく、ボイドの発生もなく、表面の平坦性に優れた強い
コーティング膜を提供することができる。また、該熱硬
化性樹脂組成物は、低温高速硬化型樹脂であるから、耐
熱性の低いプラスチック基材でも、変形や変色が生じる
ことなく、架橋密度の高いコーティング膜を形成するこ
とができるという特徴を有するものである。

【００８１】かかるコーティング膜の架橋密度は、コー
ティング膜の押し込み硬度と密接な相関関係があり、該
コーティング膜の押し込み硬度が下記の算式（１６）で
表される範囲内、つまり３５以上であれば、コーティン
グ膜の架橋密度が十分になり、前記効果を達成するコー
ティング膜を提供することができる。かかるコーティン
グ膜は、耐磨耗性、耐薬品性、耐水性、耐候性、耐食
性、耐擦傷性等の特性をすべて満足するという特徴を有
する。

【００８２】ｋＰ／ｇｈ²≧３５ （１６） 算式（１６）において、Ｐ：硬さ評価時の押し込み荷重
（ｍＮ）、ｈ：押し込み荷重Ｐ（ｍＮ）における押し込
み深さ（μｍ）、ｇ：重力加速度（ｇ＝９．８０７ｍ／
ｓ²）、ｋ：圧子の形状によって決まる定数（k＝３７．
８３８）であることを示す。

【００８３】上記に掲げた特性を十分満足するために、
４０以上の押し込み硬度を有することが望ましい。

【００８４】ここでいう押し込み硬度とは、一定の荷重
速度で、徐々に荷重を加えながら稜間角１１５°の三角
錐ダイヤモンド圧子を、試料表面に押し込んだときの荷
重と、押し込み深さの２乗との比から算出される硬度で
あり、ビッカース硬度と同じ次元を有するが、数値の算
出方法や負荷レベル圧子形状の違いから完全に一致する
ものではない。

【００８５】かかる押し込み硬度測定に使用するコーテ
ィング膜の膜厚としては、好ましくは３μｍ以上、さら
に好ましくは５μｍ以上であるのがよい。また、コーテ
ィング膜本来の押し込み硬度測定のためには、圧子の押
し込み深さの範囲は、コーティング膜の膜厚の好ましく
は１／８以下、さらに好ましくは１／１０以下であるの
がよい。

【００８６】また、圧子の押し込み深さは、保護膜の膜
厚に対する好適な範囲を超えない範囲で、好ましくは
０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特
に好ましくは０．６μｍ以上がよく、押し込み深さが上
記の範囲に含まれるように、押し込み荷重等の測定条件
を設定することが好ましい。

【００８７】なお、コーティング膜が、上記の膜厚未満
のコーティング膜である場合は、該押し込み硬度の測定
値の範囲は、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５
０以上であるのがよい。

【００８８】かかる熱硬化性樹脂組成物には、体質顔
料、着色顔料または染料を添加すれば、着色エナメルと
して、あるいは、適切な充填剤、アルミニウムカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、チクソトロピー付与
剤、可撓性付与剤などの各種添加剤を含ませれば、それ
ぞれの機能を有する熱硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。

【００８９】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、防
錆剤、赤外線吸収剤、防汚性薬剤、導電性薬剤、制電性
薬剤、撥水性剤、抗菌性薬剤、防臭性薬剤、防カビ剤な
どの機能性薬剤を含有させることにより、機能性加工剤
として使用することができる。たとえば接着剤、塗料と
して、さらには成型品や繊維製品の加工剤として使用す
ることができる。

【００９０】かかる機能性加工剤において、従来のエポ
キシ樹脂のような硬化収縮が大きい樹脂や吸水性が高い
樹脂を用いると、たとえば接着剤の場合では、前者の硬
化収縮が大きい樹脂の場合では、接合する２つの材料間
で十分な密着が達成されず、剥離してしまうおそれがあ
るし、後者の吸水性が高い樹脂の場合では、硬化体その
ものが水分の吸収により分解して劣化しやすくなり、耐
久性が低下するにつながる。

【００９１】これに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成
物からなる機能性加工剤は、一液保存安定性がよく、低
粘度で浸透性がよく、可使時間が長い上に、低温、高速
硬化が可能で、極めて硬化収縮性も吸水性も低く、密着
性に優れているという特徴を有するので、かかる従来技
術での欠点のない優れた加工剤を提供することができ
る。

【００９２】かかる機能性加工剤は、本発明の熱硬化性
樹脂組成物に、上述各種機能性薬剤からなる必須成分等
を混合し、混練することにより行われるが、その混練に
は、たとえばニーダー、三本ロール、乳鉢、ディゾルバ
ー、らいかい機、ミキサーなどが適宜に使用される。

【００９３】本発明の導電性薬剤としては、導電性粒子
が使用されるが、かかる導電性粒子としては、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、はんだ等の金属粒子やカーボ
ン、グラファイト等があり、さらにこれらの導電性粒子
を、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に
被覆形成したものなどを使用することができる。かかる
導電性粒子は、該樹脂成分１０重量部に対して２０〜１
８０重量部の広範囲で用途により使い分けることができ
る。かかる導電性粒子は、平均粒径が０．１〜２０μ
ｍ、好ましくは０．５〜１５μｍである。導電性粒子の
平均粒径が２０μｍより大きくなると、該熱硬化性樹脂
組成物中の導電性粒子成分の分散性が不均一となり、該
樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなり、かつ、表面の仕上
がりが悪くなるばかりでなく、樹脂硬化物の強度及び耐
熱衝撃性も低下するので好ましくない。一方、導電性粒
子の平均粒径が０．１μｍより小さくなると、樹脂組成
物の粘度が著しく上昇し、作業性を損なうので好ましく
ない。また、導電性微粒子の粒径分布は、粒径分布の幅
の狭いものよりも広いものの方が熱硬化性樹脂組成物の
粘度を低下させやすいので好ましい。

【００９４】本発明の機能性加工剤を付与する手段とし
ては、流延法、刷毛塗り、浸積法、ロール塗り、スプレ
ー塗り、スピナー法、バーコート、フローコート等の方
法を採用することができる。ここで対象となる材料とし
ては、ガラス製品、セラミック製品、コンクリート、木
材製品、粘土、紙、繊維、プラスチック成形品等が使用
される。

【００９５】上記のようにして付与した機能性加工剤
を、加熱処理することにより硬化させ、コーティング膜
や機能性加工品を得る。加熱温度は、８０〜２５０℃が
好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃で、５〜６０
分という比較的温和な条件下で行うことができる。例え
ば、１５０℃を超えると、プラスチック成形品の場合、
基材が変形する恐れがある。

【００９６】かかる機能性加工剤は、たとえば膜として
は、膜厚０．１〜５００μｍの範囲にあることが好まし
い。接着強度の保持、硬度などの観点から１〜１００μ
ｍの膜厚とするのがさらに好ましく、２〜１０μｍとす
るのが特に好ましい。

【００９７】かかる機能性加工剤は、たとえば膜形成し
た後、さらに重ねて付与して、マルチコート膜を形成す
ることができる。かかる膜には、さらにフッ素系樹脂な
どの撥水加工を施して、水やけ防止膜を設けることがで
きる。かかる水やけ防止膜は、好ましくは２〜５ｎｍの
厚さとするのがよい。

【００９８】本発明の機能性加工剤は、前記各種機能
を、各種材料（金属製品、ガラス製品、セラミック製
品、コンクリート、木材製品、粘土、紙、繊維、プラス
チック成型品等）に優れた密着性、耐クラック性および
高硬度性のもとに付与することができる。

【００９９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。なお、本発明は、これら実施例により限定さ
れるものではない。なお、実施例および比較例中、％お
よび部は、特記しない限り重量基準である。

【０１００】以下の実施例１〜４及び比較例１〜２はプ
リプレグ、プリント配線基板に適用したものである。実
施例１〜４、比較例１〜２の物性の測定方法は、以下の
通りである。 ＜測定方法＞ [吸湿率]樹脂板を１２０℃で２〜３時間乾燥した後、そ
の初期重量を測定した。次にこの樹脂板を６０℃、９５
％ＲＨの環境槽に入れ、所定時間後に取り出して、その
重量を測定した。この重量と初期重量との差から、吸湿
率を求めた。 [誘電率]樹脂板を１２０℃で２〜３時間乾燥した後、そ
の誘電率を空胴共振法により測定した。測定装置とし
て、王子製紙株式会社製マイクロ波分子配向計を用い
た。次に、この樹脂板を６０℃、９５％ＲＨの環境槽に
入れ、所定時間後に取り出して、その誘電率を測定し、
測定された誘電率から、ε変化率を求めた。 [ガラス転移温度（耐熱性）]ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準
拠して示差熱分析（ＤＴＡ）、あるいは示差走査熱量測
定することにより、求めた。 [プリプレグの保存安定性の試験方法]プリプレグを４０
℃の雰囲気下で１４日間保存し、初期値に対するプリプ
レグのゲルタイム保持率を測定した。 [ガラスクロスへの含浸性]ガラスクロスに含浸、塗布時
の目視検査により判定した。

【０１０１】優：スムーズに含浸する [プレッシャクッカー処理後の半田耐熱性（耐ミーズリ
ング性）]１２０℃、２気圧、４時間のプレッシャクッ
カー処理後、２６０℃の半田浴に３０秒浸積後、板のふ
くれ、剥がれの有無をチェックし、評価した、その結果
は下記の基準で評価して示した。

【０１０２】 ○： 板のふくれ、はがれが全くない △： 板のふくれ、はがれがわずかにある ×： 板のふくれ、はがれがある [樹脂スミアーの目視検査（ドリル加工性）]ドリル０．
４ｍｍ¢、回転数６０，０００ｒｐｍ、送り１．０ｍ／
ｍｉｎ．でドリル加工し、目視で評価した。

【０１０３】 優：加工性まったく問題なし 良：スムーズには加工できる 実施例１ ビニルトリメトキシシラン ５６２．０７ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート ７００ｇ
に溶解したのち、水 ２０４．８９ｇ、シュウ酸０．０
５ｇを加えた。得られた混合物を、１２０℃で２時間加
熱し、水とメタノールを留去して、加水分解縮合を進行
させた。その後、エバポレーターで水とメタノールをさ
らに留去した。得られたビニルトリメトキシシラン加水
分解縮合物１０ｇ（固形分濃度３０％）、アルミニウム
トリスアセチルアセトネート０．３２ｇ、アセチルアセ
トン０．９６ｇにシクロヘキサンジカルボン酸ビスオキ
セタン２２．４ｇとプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１７．８ｇを加えて、不揮発分が５０
重量％の熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）を得た。

【０１０４】得られた溶液（Ａ１）を東機産業製（ＲＥ
１１０Ｌ）粘度計によって、２５℃、２０ｒｐｍの条件
で粘度（Ｎ１）を測定し、ついで該溶液を１０１．３２
５ｋＰａ、２０℃の密閉容器内で７日間放置した後、粘
度（Ｎ２）を測定し、これらの粘度差（Ｎ２−Ｎ１）を
初期粘度で割って粘度変化率（△Ｎ）を求めた。

【０１０５】その結果、Ｎ１：６．６９ｃｐｓ、Ｎ２：
６．７４ｃｐｓ、△Ｎ：０．７５％／７日であった。こ
の溶液（Ａ１）は粘度変化率（△Ｎ）が３％以下なので
一液化可能な組成物である。

【０１０６】該溶液（Ａ１）をガラスクロス（商品名Ｋ
Ｓ−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘紡（株）製）に含浸、塗
布し、１３０℃で５〜１０分間乾燥し、プリプレグを得
た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μｍ厚
さの銅箔（ＴＳＴＯ処理、古河サーキットホイル（株）
製）を重ね、温度１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で１
〜２時間加熱成形して、厚さ１．６ｍｍの銅張ガラスオ
キセタン積層板を製造した。

【０１０７】この積層板の銅箔剥離強度は、ＪＩＳ−Ｃ
−６４５１に準じて測定した。

【０１０８】この銅張積層板に回路加工を施し、その両
面に銅張積層板を、そのさらに外側に厚さ１８μｍの片
面粗化銅箔を粗化面が銅張積層板に向き合うように積層
し、熱圧成形し、内層回路入り多層銅張積層板を作製し
た。

【０１０９】この内層回路入り多層銅張積層板の表面粗
さを、触針式表面粗さ計にて測定した。測定箇所は、そ
の直下に内層回路のある部分とない部分とを含む長さ２
５ｍｍの一直線上の外層表面とした。内層回路のある部
分とない部分の段差の１０点平均表面粗さは、３μｍで
あり、回路加工に支障のない良好な表面平坦性であっ
た。

【０１１０】また、該溶液（Ａ１）をアルミバットに広
げ、真空常温で１時間乾燥した。この樹脂組成物の入っ
たアルミバットを、さらに１４０℃で、Ｂステージまで
硬化させた後、その樹脂組成物を砕いて型に入れ、真空
熱プレスで硬化させて、樹脂板を作成した。なお、真空
熱プレスの条件は、圧力４．９×１０６Ｐａ、温度２０
０℃で１〜２時間であった。

【０１１１】得られた樹脂板のその他の特性について、
溶剤揮散後の硬化前の樹脂物性および硬化後物性（硬化
積層板の物性）を表２に示した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例２ 実施例１において、オキセタン環含有化合物として、カ
ーボネートビスオキセタンを使用する以外は、実施例１
と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ２）を得た。以
下の実施例及び比較例の具体的な組成は表１に示す。そ
の後は、実施例１と同様に行った。 実施例３ 実施例１において、カチオン系熱重合開始剤として、ス
ルホニウム塩系硬化触媒（三新化学工業製 商品名サン
エイドＳＩ−１００）、オキセタン環含有化合物とし
て、アジペートビスオキセタンを使用する以外は、実施
例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ３）を得
た。その後は、実施例１と同様に行った。

【０１１４】実施例４ 実施例１において、カチオン系熱重合開始剤として、ス
ルホニウム塩系硬化触媒（三新化学工業製 商品名サン
エイドＳＩ−１００）、オキセタン環含有化合物とし
て、テレフタレートビスオキセタンをそれぞれ使用する
以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物
（Ａ４）を得た。その後は、実施例１と同様に行った。 比較例１ 実施例１において、オキセタン環含有化合物に替えて、
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＰ８２７、油化
シェルエポキシ製）を使用する以外は、実施例１と同様
にして、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を得た。その後
は、実施例１と同様に行った。 比較例２ 実施例１において、オキセタン環含有化合物に替えて、
脂環式エポキシ化合物（ＳＥ２０２１Ｐ、ダイセル化学
製）を使用する以外は、実施例１と同様にして、熱硬化
性樹脂組成物（Ｂ２）を得た。その後は、実施例１と同
様に行った。実施例１〜４，比較例１〜２の物性を表２
にまとめて示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２から明らかなように、実施例１〜４の
ものは、比較例１〜２のものに比して、オキセタン環含
有化合物の適用により、エポキシ化合物では得られない
従来にない優れた物性を示すことがわかる。 実施例５ 実施例１の熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）にアルミニウム
粉末（平均粒径４０μm）３０６．３ｇを加え、溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを添加しない以外は、実施例１と同様にして、不揮発
分が９７．７％の熱硬化性樹脂組成物（Ａ５）を得た。

【０１１７】得られた熱硬化性樹脂組成物（Ａ５）をニ
ーダーで混合し、この組成物を型に注入し、２５℃で２
時間放置して、型に完全に注型させた。その後５０℃で
２時間加熱後脱型し、これを１５０℃で２時間加熱して
硬化させた。

【０１１８】得られた硬化物の硬化収縮率、引っ張り強
度、引っ張り伸び性、曲げ強さ、浸透性、耐薬品性、吸
湿率、溶剤不溶分率を測定した。

【０１１９】なお、硬化収縮率は、［（注型する型の寸
法）−（硬化物の寸法）］／（注型する型の寸法）にて
算出、引っ張り強度、引っ張り伸び率、曲げ強さは、Ｊ
ＩＳＫ−６９１１に準拠して測定した。浸透性は型に注
入する際に完全に浸透する時間により評価を行い、吸湿
率は得られた硬化物を１２０℃で２〜３時間乾燥した
後、その初期重量を測定した。次にこの硬化物を６０
℃、９５％ＲＨの環境槽に入れ、所定時間後に取り出し
て、その重量を測定した。この重量と初期重量との差か
ら、吸湿率を求めた。

【０１２０】溶剤不溶分率は、得られた硬化物を超音波
洗浄機内に設置したビーカー中の、トルエンとメチルエ
チルケトン等重量混合溶剤中に浸漬した。次いで、１０
分間、前記硬化物を前記混合溶剤で超音波洗浄した。超
音波洗浄後、混合溶剤可溶部分を除いた後の重量を求
め、洗浄前の硬化物の重量から溶媒不溶分を算出し、重
量％で表した。すなわち、 溶剤不溶分（重量％）＝１００−１００×（ＡーＢ）÷
Ａ 但し、Ａは洗浄前の硬化物の重量、Ｂは洗浄後の硬化物
の重量である。

【０１２１】保存安定性は東機産業製（ＲＥ１１０Ｌ）
粘度計によって２５℃、０．３ｒｐｍの条件で測定され
た粘度は１３７２ｃｐｓであった。１０１．３２５ｋＰ
ａ、２０℃の密閉容器内で７日間放置した後、粘度を測
定すると、１３８１ｃｐｓであった。粘度変化率は０．
６６％／７日であり、粘度変化率が３％以下なので一液
化可能な組成物である。 実施例６ 実施例２の熱硬化性樹脂組成物にアルミニウム粉末（平
均粒径４０μm）３０６．３ｇを加える以外は、実施例
２と同様にして、不揮発分が９７．７％の熱硬化性樹脂
組成物（Ａ６）を得た。その後は、実施例５と同様に行
った。 実施例７ 実施例３の熱硬化性樹脂組成物にアルミニウム粉末（平
均粒径４０μm）３０６．３ｇを加える以外は、実施例
３と同様にして、不揮発分が９７．７％の熱硬化性樹脂
組成物（Ａ７）を得た。その後は、実施例５と同様に行
った。 実施例８ 実施例４の熱硬化性樹脂組成物にアルミニウム粉末（平
均粒径４０μm）３０６．３ｇを加える以外は、実施例
４と同様にして、不揮発分が９７．７％の熱硬化性樹脂
組成物（Ａ８）を得た。その後は、実施例５と同様に行
った。 比較例３ 比較例１の熱硬化性樹脂組成物にアルミニウム粉末（平
均粒径４０μm）３０６．３ｇを加える以外は、比較例
１と同様にして、不揮発分が９７．７％の熱硬化性樹脂
組成物（Ｂ３）を得た。その後は、実施例５と同様に行
った。 比較例４ 比較例２の熱硬化性樹脂組成物にアルミニウム粉末（平
均粒径４０μm）３０６．３ｇを加える以外は、比較例
２と同様にして、不揮発分が９７．７％の熱硬化性樹脂
組成物（Ｂ３）を得た。その後は、実施例５と同様に行
った。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】なお、表３の浸透性の欄において、 〇印：２時間以内に型に注型したことを、 ×印：３時間以内に型に注型できなかったことを、 保存安定性の欄において、 〇印：密閉した容器内で、１０１．３２５ｋＰａ、２０
℃の条件で７日間保存した場合の粘度変化率が０〜３％
の範囲にあったことを、 ×印：粘度変化率が３％以上の範囲にあったことを、 硬化性の欄において、 〇印：１５０℃で２時間以内で硬化したことを、 △印：１５０℃で２〜３時間で硬化したことを、 ×印：１５０℃で硬化するのに３時間以上要したこと
を、 それぞれ意味するものである。

【０１２４】表３から明らかなように、実施例５〜８の
ものは、比較例３〜４のものに比して、オキセタン化合
物の適用により、エポキシ化合物では得られない従来に
ない優れた物性を示すことがわかる。 実施例９ 実施例１と同様に表４の組成になるようにして不揮発分
が８５．１％の熱硬化性樹脂組成物（Ａ９）を得た。得
られたＡ９をロールミルで混練して接着剤を得た。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】実施例１０ 実施例９のＡ９に導電性粒子（フレーク状銀粉、平均粒
子径８．５μm）１７２．０ｇを加えて、不揮発分が９
６．２％の熱硬化性樹脂組成物（Ａ１０）を得た。その
後は実施例９と同様に行った。 実施例１１ 実施例９において、オキセタン環含有化合物として、シ
クロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンの代わりにカ
ーボネートビスオキセタンを使用する以外は、実施例９
と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１１）を得た。
その後は実施例９と同様に行った。 実施例１２ 実施例１１のＡ１１に導電性粒子（フレーク状銀粉、平
均粒子径８．５μm）１７２．０ｇを加えて、熱硬化性
樹脂組成物（Ａ１２）を得た。その後は、実施例９と同
様に行った。 実施例１３ 実施例９において、オキセタン環含有化合物として、シ
クロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンの代わりにア
ジペートビスオキセタンを使用する以外は、実施例９と
同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１３）を得た。そ
の後は実施例９と同様に行った。 実施例１４ 実施例１３のＡ１３に導電性粒子（フレーク状銀粉、平
均粒子径８．５μm）１７２．０ｇを加えて、熱硬化性
樹脂組成物（Ａ１４）を得た。その後は、実施例９と同
様に行った。 実施例１５ 実施例９において、オキセタン環含有化合物として、シ
クロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンの代わりにテ
レフタレートビスオキセタンを使用する以外は、実施例
９と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１５）を得
た。その後は実施例９と同様に行った。 実施例１６ 実施例１５のＡ１５に導電性粒子（フレーク状銀粉、平
均粒子径８．５μm）１７２．０ｇを加えて、熱硬化性
樹脂組成物（Ａ１６）を得た。その後は、実施例９と同
様に行った。 比較例５ 実施例９において、オキセタン環含有化合物として、シ
クロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンの代わりにビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＰ８２７、油化シ
ェルエポキシ製）を使用する以外は、実施例９と同様に
して、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ５）を得た。その後は実
施例９と同様に行った。 比較例６ 比較例５のＢ５に導電性粒子（フレーク状銀粉、平均粒
子径８．５μm）１７２．０ｇを加えて、熱硬化性樹脂
組成物（Ｂ６）を得た。その後は、実施例９と同様に行
った。 比較例７ 実施例９において、オキセタン環含有化合物として、シ
クロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンの代わりに脂
環式エポキシ化合物（ＳＥ２０２１Ｐ、ダイセル化学
製）を使用する以外は、実施例９と同様にして、熱硬化
性樹脂組成物（Ｂ７）を得た。その後は実施例９と同様
に行った。 比較例８ 比較例７のＢ７に導電性粒子（フレーク状銀粉、平均粒
子径８．５μm）１７２．０ｇを加えて、熱硬化性樹脂
組成物（Ｂ８）を得た。その後は、実施例９と同様に行
った。

【０１２７】なお、実施例９〜１６、比較例５〜８の物
性の測定方法は、以下の通りである。 ＜（Ａ）接着剤の性能試験法＞ （１）貯蔵安定性；接着剤をガラス容器に入れ、４０℃
恒温槽中に３０日間放置し、流動性の変化を観察した。 （２）接着強度：ガラス板上に直径１ｍｍの錫メッキ銅
線を置き、その上に直径５ｍｍとなるように前記接着剤
を載せ、１５０℃、１時間の硬化条件で硬化させた。そ
の後、錫メッキ銅線を５０ｍｍ／分の速さで引き抜き、
その時の最大強度（ｋｇ）を接着強度とした。 （３）鉛筆硬度：ガラス板上に２枚のセロハンテープを
１ｃｍ間隔で平行に貼り、セロハンテープ間に接着剤を
置き、ガラス棒をセロハンテープ表面に押しつけながら
引いて１５〜２０μｍの厚さの接着剤の膜を形成した。
該膜を１５０℃で１時間での硬化条件で硬化させて接着
剤の硬化物を得た後、「ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４
鉛筆引っかき値」に規定されている方法で評価し、そ
の評価値を初期鉛筆硬度とした。 （４）硬度変化：前記（３）で硬化させて得た導電性接
着剤の硬化物を、さらに１５０℃の環境下に１０００時
間放置し、上記（３）と同様にして鉛筆硬度を測定し、
鉛筆硬度初期値と比較した。 （５）比抵抗（導電性接着剤の場合に限る）；上記
（３）と同様にして硬化させて得た導電性接着剤の内、
導電性接着剤の硬化物の表面に、６ｃｍ間隔で２枚の平
板電極を圧着し、電極間の抵抗値（Ω）を測定し、下記
式により比抵抗（Ωｃｍ）を求めた。 比抵抗＝抵抗値×接着剤層の厚さ（ｃｍ）×電極幅（ｃ
ｍ）÷６ （６）吸湿率：前記（３）で作製した硬化物を、１２０
℃で２〜３時間乾燥した後、その初期重量を測定した。
次にこの硬化物を６０℃、９５％ＲＨの環境槽に入れ、
所定時間後に取り出して、その重量を測定した。この重
量と初期重量との差から、吸湿率を求めた。 （７）硬化収縮率：前記樹脂組成物を鋳型に注入し、
［（鋳型の寸法）−（硬化物の寸法）］／（鋳型の寸
法）にて算出した。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】なお、表５の貯蔵安定性の欄において、 〇印：４０℃恒温槽中に接着剤及び導電性接着剤を３０
日間放置後、流動性の変化がなく流動性があったこと
を、 △印：流動性の変化が少しあり、流動性が少しあったこ
とを、×印は流動性の変化があって流動性を失ったこと
を意味する。

【０１３０】表５から明らかなように、実施例９〜１６
のものは、比較例５〜８のものに比して、オキセタン化
合物の適用により、エポキシ化合物では得られない従来
にない優れた物性を示すことがわかる。 実施例１７ 実施例１と同様に表６の組成になるようにして熱硬化性
樹脂組成物（Ａ１７）を得た。得られたＡ１７を東機産
業製（ＲＥ１１０Ｌ）粘度計によって２５℃、２０ｒｐ
ｍの条件で測定した粘度は２．６９ｃｐｓであった。熱
硬化性樹脂組成物（Ａ１７）を１０１．３２５ｋＰａ、
２０℃の密閉容器内で７日間放置した後、粘度を測定す
ると、２．７１ｃｐｓであった。粘度変化率は０．７４
％／７日であり、粘度変化率が３％以下なので、一液化
可能な組成物である。熱硬化性樹脂組成物（Ａ１７）
を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した
後、スピナーを用いてガラス基板上に塗布し、１５０℃
の恒温槽にて６０分間加熱処理し、塗膜を硬化させ、厚
さ８μｍのコーティング膜とした。

【０１３１】得られた塗膜の表面は極めて平滑であり、
クラックなどは全く見られなかった。評価結果を表７に
示す。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】実施例１８ 実施例１７のＡ１７に酸化チタンゾル（固形分濃度２０
％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト溶媒）５０ｇ添加して、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１
８）を得た。その後は実施例１７と同様に行った。 実施例１９ 実施例１と同様に表６の組成になるようにして熱硬化性
樹脂組成物（Ａ１９）を得た。その後は、実施例１７と
同様に行った。 実施例２０ 実施例１９のＡ１９に五酸化アンチモンゾル（固形分濃
度２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート溶媒）５０ｇ添加して、熱硬化性樹脂組成物
（Ａ２０）を得た。その後は実施例１７と同様に行っ
た。 実施例２１ 実施例１と同様に表６の組成になるようにして熱硬化性
樹脂組成物（Ａ２１）を得た。その後は、実施例１７と
同様に行った。 実施例２２ 実施例２１のＡ２１に五酸化アンチモンゾル（固形分濃
度２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート溶媒）５０ｇ添加して、熱硬化性樹脂組成物
（Ａ２２）を得た。その後は実施例１７と同様に行っ
た。 実施例２３ 実施例１と同様に表６の組成になるようにして熱硬化性
樹脂組成物（Ａ２３）を得た。その後は、実施例１７と
同様に行った。 実施例２４ 実施例２３のＡ２３に五酸化アンチモンゾル（固形分濃
度２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート溶媒）５０ｇ添加して、熱硬化性樹脂組成物
（Ａ２４）を得た。その後は実施例１７と同様に行っ
た。 比較例９ ビニルトリメトキシシラン ５６２．０７ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート ７００ｇ
に溶解したのち、水 ２０４．８９ｇ、シュウ酸０．０
５ｇを加えた。得られた混合物を、１２０℃で２時間加
熱し、水とメタノールを留去して、加水分解縮合を進行
させた。その後、エバポレーターで水とメタノールをさ
らに留去した。得られたビニルトリメトキシシラン加水
分解縮合物１０ｇ（固形分濃度３０％）、アルミニウム
トリスアセチルアセトネート０．３２ｇ、アセチルアセ
トン０．９６ｇにビスフェノールＡ型エポキシ化合物
（ＥＰ８２７、油化シェルエポキシ製）２２．４ｇとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０
ｇを加えて、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ９）を得た。熱硬
化性樹脂組成物（Ｂ９）を東機産業製（ＲＥ１１０Ｌ）
粘度計によって２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘
度は５．３８ｃｐｓであった。１０１．３２５ｋＰａ、
２０℃の密閉容器内で７日間放置した後、粘度を測定す
ると、５．４２ｃｐｓであった。粘度変化率は０．７４
％／７日であり、一液化可能であった。熱硬化性樹脂組
成物（Ｂ９）を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで濾過した後、スピナーを用いてガラス基板上に塗布
し、１５０℃の恒温槽にて６０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜とした。得られ
た塗膜の表面は極めて平滑であり、クラックなどは全く
見られなかった。得られたコーティング膜の押し込み硬
度を測定した結果、２５．２であった。その他の評価結
果を表７に示す。 比較例１０ 実施例１７において、オキセタン環含有化合物として、
シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンの代わりに
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＰ８２７、油化
シェルエポキシ製）を使用する以外は、実施例１７と同
様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１０）を得た。その
後は実施例１７と同様に行った。 比較例１１ 実施例１７において、オキセタン環含有化合物として、
シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンの代わりに
脂環式エポキシ化合物（ＳＥ２０２１Ｐ、ダイセル化学
製）を使用する以外は、実施例１７と同様にして、熱硬
化性樹脂組成物（Ｂ１１）を得た。その後は実施例１７
と同様に行った。

【０１３４】なお、実施例１７〜２４、比較例９〜１１
の物性の測定方法は、以下の通りである。 （密着性）膜厚８μｍの試験サンプルに１ｍｍ間隔で、
１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘
着テープ（商品名”セロテープ”、ニチバン（株）製）
を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着
テープを剥がした後のコーティング膜の剥離の有無を調
べた。１００目のうち、剥離していない目の割合を密着
性の値とした。 （押し込み硬度）押し込み硬度測定は、島津製作所製ダ
イナミック超微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、膜厚８
μｍのコーティング膜で押し込み荷重０．５ｇｆ、荷重
速度２．６×１０−２ｇｆ／ｓ、荷重保持時間５秒で測
定する。 （耐擦傷性）スチールウール＃００００で上記の膜厚８
μｍの試験サンプルを擦って傷の付きにくさを目視で判
断する。

【０１３５】 Ａ：強く擦ってもほとんど傷が付かない Ｂ：強く擦ると少し傷がつく Ｃ：強く擦るとかなり傷がつく （耐沸騰水性）膜厚８μｍのコーティング膜を９８℃の
沸騰水に８時間浸積した後の状態を観察し、異常が見ら
れなかった場合はさらに同じことを最高５回繰り返し、
観察した。 （耐アルカリ性）膜厚８μｍのコーティング膜を１％水
酸化ナトリウム水溶液を塗膜上に１ｍｌ滴下し、蓋付き
大型シャーレ中で一日静置後、水洗し、状態を観察し
た。 （耐酸性）膜厚８μｍのコーティング膜上に５％塩酸水
溶液、５％硫酸水溶液、５％硝酸水溶液を塗膜上に１ｍ
ｌ滴下し、蓋付き大型シャーレ中で一日静置後、水洗
し、状態を観察した。 （耐汚染性）膜厚８μｍのコーティング膜面へのマジッ
クインキ（登録商標）（黒、青、赤）を塗布し、８時間
後のメタノールによる洗浄除去度合いを観察した。 （耐候性および耐クラック性）膜厚８μｍのコーティン
グ膜にＪＩＳ Ｋ５４００に従ってウエザオメーターで
１０００時間照射試験を実施し、クラック等の表面状態
を観察した。 （保存安定性）密閉した容器内で、１０１．３２５ｋＰ
ａ、２０℃の条件で７日間保存した場合のコーティング
組成物の粘度変化率が０〜３％の範囲にあること。

【０１３６】なお、表７の評価結果のうち、○は結果が
良好なこと、△はやや悪いこと、×は悪いことを示す。

【０１３７】

【表７】

【０１３８】表７から明らかなように、実施例１７〜２
４のものは、比較例１０〜１１のものに比して、オキセ
タン化合物の適用により、エポキシ化合物では得られな
い従来にない優れた物性を示すことがわかる。 実施例２５ シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン３０．０
ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
０．０ｇ、サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業製）
０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート４０．０ｇに防錆剤としてニトロ安息香酸アン
モニウム０．５ｇ、赤外線吸収剤としてポリアゾ化合物
１ｇ及び抗菌性薬剤として銀１ｇを加えて、不揮発分が
５２重量％の熱硬化性樹脂組成物（Ａ２５）からなる溶
液を得た。得られた溶液（Ａ２５）を、機能性加工剤と
して用いて、鋼板の片面に塗布した後、この鋼板を２０
０℃の恒温槽にて６０分間加熱処理し、塗膜を硬化させ
た。

【０１３９】得られた硬化膜を有する鋼板は、防錆剤、
赤外線吸収剤および抗菌性薬剤を添加しなかったものに
較べて、赤外線の遮蔽および防錆、抗菌性能の発現を確
認することができた。

【０１４０】

【発明の効果】以上、本発明のオキセタン環含有化合物
を含有する熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ化合物を含
有する熱硬化性樹脂組成物に比して、１）低粘度で浸透
性が良いことから、ガラスクロスへの含浸性が優れ、
２）保存安定性が良いことから粘度変化率が小さく、か
つゲルタイムの保持率が高く３）低温、高速硬化が可能
なことからガラス転移温度が高く、半田耐熱性、ドリル
加工性に優れ、４）硬化収縮が小さいことから平坦性が
高く、５）低吸湿性であることから、吸湿率及びε変化
率が小さいことを詳細に示した。

【０１４１】本発明によれば、保存安定性、浸透性がよ
い上に、低温、高速硬化型の一液保存安定性に優れ、か
つ、硬化収縮の小さい優れた熱硬化性樹脂組成物を提供
することができ、また、各種機能をバランスよく有する
優れた機能性加工品を安定して提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA07 BB02 4J038 DF021 DL032 GA01 GA07 GA09 HA166 HA286 JA34 JA59 JA69 JB01 JC17 JC32 JC38 KA03 LA04 MA10 NA11 NA24 PA13 PA19 PB09 PC03 PC04 PC06 PC10 4J040 EE031 EK032 GA01 GA11 GA13 HA156 HA176 HB20 HB32 HB44 HC01 HD18 HD32 HD41 JA03 JB02 KA14 KA19 LA06 MA02 MA04 MA05 MA08 MA10 MB02 MB03 NA20 PA10 PA30

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オキセタン環を有する化合物、および、熱
   重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】該オキセタン環を有する化合物が、カボネ
   ートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレ
   フタレートビスオキセタン及びシクロヘキサンジカルボ
   ン酸ビスオキセタンから選ばれた少なくとも一種である
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】該熱重合開始剤が、カチオン性熱重合開始
   剤であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】該熱重合開始剤が、金属キレート化合物を
   含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】該熱硬化性樹脂組成物が、重合抑制剤を含
   有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】該重合抑制剤が、β−ジケトン類及びβ−
   ケト酸エステル類から選ばれた少なくとも一種である請
   求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】該オキセタン環を有する化合物と該熱重合
   開始剤の組成比が、該オキセタン環を有する化合物１０
   ０重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】該熱重合開始剤と該重合抑制剤の組成比
   が、該熱重合開始剤１００重量部に対し、９〜１０００
   重量部であることを特徴とする請求項５または６記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】該熱硬化性樹脂組成物が、オルガノアルコ
   キシシラン化合物および／またはその加水分解物を含有
   することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】該熱硬化性樹脂組成物が、プリプレグ、
    プリント配線基板、注型用樹脂およびコーティング膜か
    ら選ばれた用途に使用されるものである請求項１〜９の
    いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化
    性樹脂組成物に、機能性薬剤を配合してなることを特徴
    とする機能性加工剤。
12. 【請求項１２】該機能性薬剤が、防錆剤、防汚性薬剤、
    導電性薬剤、制電性薬剤、親水性薬剤、撥水性薬剤、抗
    菌性薬剤、防臭性薬剤、防カビ剤および着色剤から選ば
    れた少なくとも１種を配合してなることを特徴とする請
    求項１１記載の機能性加工剤。
13. 【請求項１３】該機能性加工剤が、接着剤または塗料に
    使用されるものである請求項１１または１２記載の機能
    性加工剤。