JP2008103311A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供する。
【解決手段】負極２２では、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層２２Ｂの片面の厚みが７５μｍ以上１２０μｍ以下となっている。電解液は、溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを含む。これにより、負極２２のエネルギー密度が向上すると共に、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および受け入れ性も向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質として炭素材料を用いた電池に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。ところが、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に理論容量近くまで技術が進歩しているので、更にエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平９−２０４９３６号公報

しかしながら、電池の容積を変えることなく活物質層の厚みを厚くすると、集電体の面積が相対的に減少するので、充電時に負極にかかる電流密度が増加し、負極におけるリチウムイオンの拡散およびリチウムイオンの電気化学的受け入れが追いつかなくなり、金属リチウムが析出しやすくなるという問題があった。このように負極において析出した金属リチウムは失活しやすく、その結果、サイクル特性が著しく低下してしまうので、活物質層の厚みを厚くすることは難しかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、炭素材料を含むと共に厚みが７５μｍ以上１２０μｍ以下である負極活物質層を有するものである。電解液は、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を含む溶媒を含有するものである。

本発明の電池では、負極活物質層の厚みを厚くすることで高いエネルギー密度が得られるうえ、電解液中の溶媒がジフルオロエチレンカーボネートを含むことで活物質層表面に被膜が形成され、リチウムイオンの拡散性および受け入れ性が高まると共に充放電に伴う電解液の分解が抑制される。

本発明の電池によれば、負極活物質層の厚みを厚くすると共に電解液にジフルオロエチレンカーボネートを含むようにしたので、エネルギー密度を向上させることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２あるいはＬｉ_ｙＭIIＰＯ_４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ _(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。

黒鉛としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満であるものが好ましい。より高いエネルギー密度を得ることができるからである。なお、格子面間隔ｄ₀₀₂ は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。

更に、黒鉛の嵩密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ³ 以上であり、破壊強度は、例えば、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。負極活物質層２２Ｂをプレスして体積密度を高くしても、黒鉛の層状構造を保つことができ、リチウムの吸蔵および放出反応を円滑に保つことができるからである。なお、黒鉛粒子の破壊強度は、例えば、数１から求めることができる。
（数１）
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度（Ｐａ）を表し、Ｐは試験の際の力（Ｎ）を表し、ｄは粒子の平均粒径（ｍｍ）を表す。なお、平均粒径ｄは、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

難黒鉛化性炭素としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermalanalysis;ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

また、この二次電池では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くすることにより、電池内における正極集電体２１Ａ，負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の体積を相対的に減らし、エネルギー密度を向上させることができる。その反面、あまり厚くしすぎるとリチウムイオンの受け入れ性が低下して重負荷特性およびサイクル特性などの電池特性の低下を招くおそれもある。こうしたことから、正極活物質層２１Ｂの厚みは、例えば、正極集電体２１Ａの片面について７５μｍ以上１２０μｍ以下、両面の合計で１５０μｍ以上２４０μｍ以下であり、負極活物質層２２Ｂの厚みは、例えば、負極集電体２２Ａの片面について７５μｍ以上１２０μｍ以下、両面の合計で１５０μｍ以上２４０μｍ以下であることが望ましい。更に、負極活物質として格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満の黒鉛を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した場合、その負極活物質層２２Ｂの体積密度については、例えば、１．０ｇ／ｃｍ^３ 以上１．９ｇ／ｃｍ^３ 以下であることが望ましい。上記の黒鉛を含む負極活物質層２２Ｂをこのような体積密度で形成することにより、電池内に充填可能な活物質量が十分に確保され、高いエネルギー密度が確保されるうえ、リチウムイオンの受け入れ性が高まるからである。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質材、またはセラミック製の多孔質材により構成されており、これらの２種以上が混合あるいは積層された多孔質膜構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。

セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、ジフルオロエチレンカーボネートを含んでおり、更に他の１種または２種以上の材料を混合して含んでいてもよい。ジフルオロエチレンカーボネートを用いることにより、負極２２に良好な被膜を形成することができ、上述したように負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしても、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および電気化学的受け入れ性を向上させることができるからである。また、ジフルオロエチレンカーボネートにより形成される被膜は薄くて緻密であるので、被膜形成に使用されるリチウム量が少なく、充放電効率が向上すると共に、優れた重負荷特性も得ることができるからである。

ジフルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。中でも、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。なお、上記した４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが任意の組み合わせで混在したものを用いてもよい。

溶媒におけるジフルオロエチレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これらの範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸プロピレンまたは炭酸ビニレンが溶媒に含まれるのが好ましい。優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるからである。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を含んでいることが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。

また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質である炭素材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。また、負極活物質層２２Ｂは、負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、本実施の形態では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みが厚くなっているので、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの面積が相対的に減少し、充電時に負極２２にかかる電流密度が増加する。但し、本実施の形態では、電解液にジフルオロエチレンカーボネートが含まれているので、負極２２に良好な被膜が形成され、負極２２にかかる電流密度が高くても、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および電気化学的受け入れ性が向上し、負極２２における金属リチウムの析出が抑制される。さらに、この被膜の効果により充放電に伴う電解液の分解も抑制される。

このように本実施の形態によれば、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂにおいて適切な厚みを確保するようにしたので、エネルギー密度を向上させつつ、良好な重負荷特性およびサイクル特性を得ることができる。さらに、電解液が溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを含むようにしたので、負極２２に良好な被膜が形成され、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしても、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および受け入れ性を向上させることができるうえ、充放電に伴う電解液の分解も抑制される。よって、負極２２における金属リチウムの析出を抑制することができ、サイクル特性のさらなる向上を図ることができる。特に、溶媒中のジフルオロエチレンカーボネートの含有率を０．１質量％以上２０質量％以下とすると、より効果的である。

さらに、負極活物質層２２Ｂに含まれる炭素材料として、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満の黒鉛を用いるようにすれば、より高いエネルギー密度が得られる。ここでは電解液にジフルオロエチレンカーボネートを含むようにしたので、そのような格子面間隔ｄ₀₀₂ の小さな黒鉛であっても、その黒鉛結晶のエッジ部でのリチウムイオンのインターカレーションが円滑に行われ、サイクル特性などの電池特性を劣化させることはない。すなわち、格子面間隔が０．３３８ｎｍ以上である炭素材料とほぼ同等のリチウムイオンの受け入れ性が確保される。これは、エッジ部においてリチウムイオンが素早く移動することで、結果として層間内にリチウムとして取り込まれる速度が向上するためと考えられる。

さらにまた、負極活物質として格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満の黒鉛を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した場合、その負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下とすれば、電池内に充填可能な活物質量が十分に確保され、高いエネルギー密度が確保されるうえ、リチウムイオンの受け入れ性が向上する。この場合、特に、ジフルオロエチレンカーボネートの被膜効果により、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−９）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂ についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ_２のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。

続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは８８μｍ、体積密度は３．５５ｇ／ｃｍ³ とした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。負極活物質として用いた黒鉛の物性は、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３６３ｎｍであった。

次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ³ とした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

その際、電解液には、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、後出の表１に示した割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。なお、溶媒におけるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．０５質量％から２５質量％の範囲内で変化させた。

実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを６０μｍとすると共に、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。さらに、比較例１−３〜１−９として、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを６０μｍとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−９の二次電池について、充放電を行い、電池容量、初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。電池容量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）とし、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表１および表２に示す。なお、電池容量は比較例１−１の値を１００とした相対値で表している。また、表１および表２では、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを単にＤＦＥＣと表示した。

表１に示したように、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くした実施例１−１〜１−７および比較例１−１では、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例１−１〜１−７の方が、添加していない比較例１−１よりも、サイクル特性を大幅に向上させることができた。また、表１および表２の結果より、同じ炭素材料を用いた同じ体積密度の負極活物質層２２Ｂであれば、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしたほうが、大きな電池容量が得られることが確認された。なお、表２に示したように、負極活物質層２２Ｂの厚みを薄くした比較例１−２〜１−９では、サイクル特性に関してはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しない比較例１−２においても比較的良好であることから、負極活物質層２２Ｂの厚みを薄くした場合にはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加による大幅な改善効果はみられないことがわかった。

すなわち、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くすることで高い電池容量を確保しつつ、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えることで優れたサイクル特性を実現することができた。

サイクル特性については、実施例１−２〜１−６において溶媒中のトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有率を増加させると徐々に向上したのち低下する傾向がみられた。このことから、特に、溶媒におけるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有率が０．１質量％以上２０質量％以下である場合に、より良好なサイクル特性を示すことがわかった。

（実施例２−１，２−２）
電解液の溶媒におけるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（実施例２−１）および４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（実施例２−２）を用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。

これらの実施例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を実施例１−４および比較例１−１の結果と共に表３に示す。なお、表３には、電池容量についても示す。この電池容量は比較例１−４の値を１００とした相対値である。

表３に示したように、実施例２−１，２−２においても実施例１−４と同等の電池容量を確保しつつ、良好なサイクル特性を得ることができた。但し、サイクル特性は、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶媒として含む実施例２−２よりもシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶媒として含む実施例２−１のほうが優れており、さらに実施例２−１よりもトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶媒として含む実施例１−４のほうがより優れていることが確認できた。

（実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−５）
負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを後出の表４に示したように７５μｍから１２０μｍの範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例３−１では、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを７５μｍとし、実施例３−２では、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを１００μｍとし、実施例３−３では、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを１２０μｍとした。

実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１として、負極活物質層の片面における厚みを１３０μｍとしたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−２〜３−４では、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−５では、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は比較例３−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−５の二次電池についても、実施例１−４と同様にして電池容量、初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−４、比較例１−１，１−２および１−６の結果と共に表４に示す。なお、電池容量は比較例１−１の値を１００とした相対値で表している。

表４に示したように、負極活物質層２２Ｂの厚みを７５μｍ以上１２０μｍ以下とすると共にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む実施例１−４，３−１〜３−３では、負極活物質層２２Ｂの厚みの範囲が同じでトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない比較例１−１，３−２〜３−４とそれぞれ比較すると、サイクル特性を大幅に向上させることができた。また、負極活物質層２２Ｂの厚みを６０μｍとした比較例１−６と比較すると実施例１−４，３−１〜３−３では、サイクル特性の低下がみられるものの、高い電池容量を示した。また、負極活物質層２２Ｂの厚みを１３０μｍとした比較例３−１と比較すると、実施例１−４，３−１〜３−３では、電池容量がやや低くなったが、サイクル特性の大幅な向上がみられた。なお、比較例３−１では、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの被膜効果によって比較例３−５よりもやや高いサイクル特性を示したものと考えられる。

以上の結果から、負極活物質層２２Ｂの厚みが７５μｍ以上１２０μｍ以下であり、かつ、電解液がトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む場合に高い電池容量と優れたサイクル特性とが得られることがわかった。電解液へのトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加効果は、電池容量が大きいほどサイクル特性の向上に顕著に現れることがわかった。このような傾向は、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに限らず、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合にも同様に現れることを確認した。

（実施例４−１，４−２、比較例４−１，４−２）
実施例４−１，４−２として負極活物質層２２Ｂに含まれる炭素材料に格子面間隔ｄ₀₀₂が異なる黒鉛を使用したことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例４−１では、格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３８５ｎｍである黒鉛を使用し、実施例４−２では、格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３８０ｎｍである黒鉛を使用した。

実施例４−１，４−２に対する比較例４−１，４−２として、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は実施例４−１，４−２と同様にして二次電池を作製した。

これらの実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２の二次電池についても、実施例１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例１−４および比較例１−１の結果と共に表５に示す。また、作製した二次電池の負極２２に含まれる負極活物質層２２Ｂの体積密度も測定し、併せて表５に示した。なお、電池容量は比較例１−１の値を１００とした相対値で表している。

表５に示したように、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む実施例１−４，４−１，４−２と、電解液にトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない比較例１−１，４−１，４−２とをそれぞれ比較すると、実施例１−４，４−１，４−２のほうが、より高いサイクル特性を示すことがわかった。ここで、格子面間隔ｄ₀₀₂に注目すると、格子面間隔ｄ₀₀₂が広くなるに従い、負極活物質層２２Ｂの体積密度が低下し、それに伴い電池容量も低下した。また、格子面間隔ｄ₀₀₂が広くなるに従い、サイクル特性は高くなるが、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えることによる大幅な改善効果はみられなかった。しかし、格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３８０未満の場合、高い電池容量が確保され、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの被膜効果によるサイクル特性の大幅な向上がみられた。なお、本実施例には示していないが、格子面間隔ｄ₀₀₂が異なる黒鉛を用いた実施例４−１、４−２のそれぞれの二次電池についても、負極活物質層２２Ｂの厚みが７５μｍ以上１２０μｍ以下であると共に電解液がトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む場合に高い電池容量と優れたサイクル特性とが得られる。

すなわち、炭素材料として用いた黒鉛の格子面間隔ｄ₀₀₂に関係なく、負極活物質層２２Ｂの厚みが７５μｍ以上１２０μｍ以下であり、かつ、電解液がトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む場合に高い電池容量と優れたサイクル特性とが得られるが、特に、炭素材料として格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３８０ｎｍ未満の黒鉛を用いれば、より高い電池容量を確保できると共に優れたサイクル特性が得られることがわかった。さらに、このような傾向は、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに限らず、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合にも同様に現れることを確認した。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する電池素子を備えた円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり、あるいは複数積層したりした他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形あるいはラミネートフィルム型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質層の厚みと共に正極活物質層の厚みを通常よりも厚くするようにしたが、正極活物質層の厚みについては、例えば片面において５５μｍ以上７５μｍ以下、両面の合計で１１０μｍ以上１５０μｍ以下程度に薄くしてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池における負極活物質層の厚み、炭素材料のＸ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂、電解液に含まれるジフルオロエチレンカーボネートの含有率について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、厚さなどのパラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、厚みなどのパラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (6)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記負極は、炭素材料を含むと共に、厚みが７５μｍ以上１２０μｍ以下である負極活物質層を有し、
   前記電解液は、ジフルオロエチレンカーボネートを含む溶媒を含有する
   ことを特徴とする電池。
2. 前記炭素材料は、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満である黒鉛を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記溶媒におけるジフルオロエチレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記負極活物質層の体積密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３ 以上１．９ｇ／ｃｍ^３ 以下であることを特徴とする請求項２記載の電池。
5. 前記溶媒は炭酸プロピレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
6. 前記ジフルオロエチレンカーボネートは、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを特徴とする請求項１記載の電池。

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