JP4948895B2

JP4948895B2 - ポリウレタン発泡体

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Publication number: JP4948895B2
Application number: JP2006133982A
Authority: JP
Inventors: 忠史矢野; 哲史岩瀬
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: JP2007092025A

Description

本発明は、例えば自動車の部品であるサンバイザー、フードサイレンサー等として用いられ、軽量かつ高硬度で、しかも成形性に優れたポリウレタン発泡体に関するものである。

自動車は、燃費の向上等のために軽量化が望まれており、例えばサンバイザー、フードサイレンサー等の部品に用いられるポリウレタン発泡体についても、その物性を維持しながら低密度化が期待されている。自動車部品であるフードサイレンサー等は、表皮材とポリウレタン発泡体を型内で積層、接着するのに、熱プレス成形により所望の三次元形状に成形される。従来、そのようなポリウレタン発泡体の密度を３０kg／m^３以下にすることは困難であった。すなわち、高硬度で連続気泡構造を有し、かつ低密度のポリウレタン発泡体を製造するためには、発泡剤として水の配合量を増加させる必要があることから発熱温度が上昇し、１７０℃以上に達する。このため、ポリウレタンの酸化劣化（スコーチ）に基づく自己発火の可能性があるとともに、スコーチにより、得られるポリウレタン発泡体が変色する。そのような事態を回避するために、従来の水の配合量のままで発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加することが知られている。

しかし、塩化メチレンは環境等に悪影響を与える物質の一つであって、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスによる発泡は、液化炭酸ガスを高圧で供給する専用の設備が必要であり、発泡を円滑に行うためには製造条件が限定されるうえに、製造コストも上昇する。そこで、吸熱を目的として、ポリエチレンパウダー等のポリオレフィンパウダーを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、低温で熱圧成形して表皮材との積層体とした後、真空成形により所望の形状に賦形可能なポリウレタン発泡体として、原料であるポリオールにスチレンを含有するポリマーポリオールとアミノアルコールとを用いる技術が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
特開平６−１９９９７３号公報（第２頁及び第３頁）特開平６−４１２６６号公報（第２頁から第４頁）

ところが、前記従来の特許文献１に記載されたポリオレフィンパウダーを添加する技術においては、反応及び発泡時における発熱温度の低下に対して効果は認められるが、発熱量を効果的に抑制するためにはポリオレフィンパウダーを増量させることが必要である。その場合、増量されたポリオレフィンパウダーにより、得られる軟質ポリウレタン発泡体の密度が高くなり過ぎるとともに、圧縮残留歪等の物性が低下する。このような物性の低下を防ぐためには、ポリオレフィンパウダーの配合量を抑える必要があることから、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができず、その結果スコーチによる変色を抑制することができないという問題があった。

また、特許文献２に記載された技術では、ポリオールとしてポリマーポリオールとアミノアルコールとを組合せて使用しただけであり、低温での熱圧成形性は良好であるとされているが、発泡体の密度は５１〜５２kg／m^３(特許文献２に記載の実施例１及び２)という高いものであった。発泡体の密度を低くしようとすると発熱温度が上昇し、発泡体の変色を抑えることができなかった。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、低密度で、硬さ及び成形性が良好で、かつ変色を抑制することができるポリウレタン発泡体を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であって、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には分解温度が１００〜１７０℃である無機化合物の水和物をポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含有することを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することを特徴とするものである。

請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリイソシアネート類は、トリレンジイソシアネートであることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記ポリウレタン発泡体の原料には、前記無機化合物の水和物として硫酸カルシウムの２水和物、硫酸マグネシウムの７水和物、リン酸マグネシウムの８水和物のいずれかを含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１，５に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールはポリイソシアネート類と反応したとき、グラフト部分がその結晶性によりポリウレタン発泡体を補強し、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールはポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体の架橋密度を高めるとともに、ハードセグメントの増大をもたらす。従って、ポリウレタン発泡体の硬さ及び成形性を向上させることができる。

さらに、ポリウレタン発泡体の原料には分解温度が１００〜１７０℃である無機化合物の水和物をポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含有することから、原料の反応及び発泡時において無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させることができる。従って、発泡剤としての水の量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体を低密度にすることができるとともに、発泡体の変色を抑制することができる。

請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてさらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含んでいる。このポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。

請求項３に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。

請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体では、ポリイソシアネート類がトリレンジイソシアネートであり、ポリメリックＭＤＩなどに比べて分散性が良く、架橋が発泡体全体に均一に進行するものと考えられ、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、加熱時における収縮（熱収縮）を抑制することができる。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は次のようにして得られるものである。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを含む。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物をポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含有する。

ポリオール類として特定のポリマーポリオールとポリエーテルポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールのグラフト部分はポリウレタン発泡体を補強し、ポリエーテルポリオールがポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、ハードセグメントを増大させ、ポリウレタン発泡体の硬さと成形性（加熱成形性）を向上させる機能を有する。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物をポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含有することにより、その水和物の解離で生成する水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させ、発泡剤としての水の量を増加させることで、ポリウレタン発泡体を低密度にでき、発泡体の変色を抑制する機能が発現される。ここで、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により得られるポリウレタンは、主にウレタン結合に基づくハードセグメントと、ポリエーテル結合等に基づくソフトセグメントとによって構成される。そして、ハードセグメントによって硬さ、剛性等の物性が発現され、ソフトセグメントによって柔軟性、弾力性等の物性が発現される。

次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを必須成分として含む。

ポリマーポリオールを形成するためのポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるものである。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられる。また、ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等が用いられる。そして、常法に従ってポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合することでポリマーポリオールが得られる。ビニル系単量体の含有量、すなわちポリマーポリオール中のビニル系単量体単位（グラフト部分）の含有量は、ポリエーテルポリオールとの合計量中に好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。この含有量が１０質量％未満ではポリマーポリオール中のグラフト部分が不足してその機能発現が不十分になり、４０質量％を越える場合にはグラフト部分が過剰となってポリウレタン発泡体が硬くなり過ぎる傾向を示す。なお、ポリマーポリオール中において、グラフト部分は結晶化により固形分となっている。

ポリマーポリオールの分子量は、３０００〜６０００であることが好ましい。この分子量が３０００未満の場合には、グラフト部分の作用が十分に発現されず、ポリウレタン発泡体の硬さ等の物性を向上させることが難しくなる。一方、分子量が６０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬度が高くなり過ぎる傾向を示して好ましくない。

前記分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールは、ポリマーポリオールの原料となるポリエーテルポリオールと同様の原料を用い、同様の製造方法にて得られる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたジオールのほか、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。エチレンオキシドを付加重合させるときには５〜１５モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート類等との混合性が良くなり、反応性が高くなる。

前記ポリエーテルポリオールはポリエーテルエステルポリオールであってもよい。係るポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールに比べ、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、加水分解をしないという点から好ましい。このポリエーテルポリオールの分子量が４００未満の場合、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎるとともに、ハードセグメントも増加し、硬度が高くなり過ぎて好ましくない。一方、分子量が１０００を越える場合、この低分子量のポリエーテルポリオールの作用が十分に発揮されず、ポリウレタン発泡体が軟らかくなる傾向を示す。

前記ポリマーポリオールの含有量は、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとの合計量中に４０〜７５質量％であることが好ましい。従って、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールの含有量は、２５〜６０質量％であることが好ましい。ポリマーポリオールの含有量が４０質量％未満又はポリエーテルポリオールの含有量が６０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎ、連続気泡構造が不十分になるとともに、ポリマーポリオールの機能が十分に発揮されなくなる。一方、ポリマーポリオールの含有量が７５質量％を越え又はポリエーテルポリオールの含有量が２５質量％未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が不足し、硬さが低下する傾向を示して好ましくない。

ポリオール類にはポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させるために、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この高分子量のポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ポリウレタン発泡体のソフトセグメントの割合が増大する。この分子量が２０００未満の場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が上昇し、この高分子量のポリエーテルポリオールを配合する効果が低くなる。一方、分子量が４０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなって好ましくない。

係る高分子量のポリエーテルポリオールの含有量は、前記ポリマーポリオールと低分子量のポリエーテルポリオールの合計量に対して５０質量％以下であることが好ましい。この含有量が５０質量％を越える場合には、ポリウレタン発泡体の柔軟性が高くなり過ぎて目的とするポリウレタン発泡体が得られ難くなる。

ポリオール類として、上記のポリマーポリオール及びポリエーテルポリオール以外に、ポリエステルポリオールを含むこともできる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。以上のポリオール類は、原料成分の種類、分子量、重合度、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。

また、ポリウレタン発泡体の原料にはポリウレタン発泡体の架橋密度を高め、硬さ等の物性を向上させるために、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することが好ましい。この架橋剤は、ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体に架橋構造を形成するもので、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン等が用いられる。

次に、前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。これらのポリイソシアネート類のうち、加熱時における収縮（熱収縮）を抑制するためには、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート又はそれらの混合物等のトリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。トリレンジイソシアネートは、ポリメリックＭＤＩなどに比べて分散性が良く、発泡体中に均一に存在して架橋を均一化させる機能を果たすものと考えられる。

ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、８０〜１００であることが好ましい。イソシアネート指数が８０未満ではポリイソシアネート類の配合量が少なく、硬さ等の機械的物性の良いポリウレタン発泡体が得られ難くなる一方、１００を越えると発泡時における発熱温度が上昇するとともに、ポリウレタン発泡体の柔軟性が低下する。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基、架橋剤の水酸基、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を越えるということは、ポリイソシアネート類がポリオール類等より過剰であることを意味する。

発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、塩化メチレン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤としては、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が好ましい。発泡剤が水の場合には、ポリウレタン発泡体の密度を１４〜２０kg／m³という低密度にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して５〜１５質量部とすることが好ましい。水の配合量が５質量部未満では発泡量が少なく、ポリウレタン発泡体の密度が２０kg／m³を越える傾向となり、１５質量部を越えると反応及び発泡時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。

触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。

次いで、前記無機化合物の水和物は、加熱によって分解し、分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物として具体的には、硫酸カルシウム・２水和物〔ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、二水石膏、比重２．３２、分解温度１２８〜１６３℃（−１．５Ｈ_２Ｏから−２．０Ｈ_２Ｏ）〕、硫酸マグネシウムの７水和物〔ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、比重１．６８、分解温度１５０℃（−６Ｈ_２Ｏ）〕、リン酸マグネシウムの８水和物〔（Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、比重２．４１、分解温度１２０℃（−５Ｈ_２Ｏ）〕、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２ＯからＦｅＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、比重２．９７、分解温度１００〜１３０℃）又はそれらの混合物が用いられる。

無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、リン酸マグネシウムの水和物等が好ましい。これらの水和物は、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って例えば１００℃以上で水和物が次第に分解されて水を生成し、蒸発潜熱に基づく吸熱作用を発現できるからである。

なお、無機化合物の水和物の比重は１．５〜３．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体の原料、例えばポリオール類に添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオール類との混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の水和物の体積が大きくなって、ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が３．０を越えると、ポリウレタン発泡体の原料特にポリオール類中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、発熱温度を低下させるという無機化合物の水和物の機能が低下する。

無機化合物の水和物の分解温度は、１００〜１７０℃であることが好ましい。分解温度が１００℃未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料による発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。ちなみに、硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）は、１２８℃で分子中の２モルの水のうちの１．５モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸カルシウム０．５水和物（半水石膏）となる。また、硫酸マグネシウム７水和物は、１５０℃で分子中の７モルの水のうちの６モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸マグネシウム１水和物となる。

無機化合物の水和物の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部であることが好ましい。この含有量が１０質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、反応及び発泡に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、含有量が８０質量部を越える場合には、ポリウレタン発泡体の硬さ、成形性等の物性低下を招くおそれがある。

ポリウレタン発泡体の原料には、発泡を円滑に行うために整泡剤を含有することが好ましい。その整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。整泡剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。

次に、ポリウレタン発泡体を自動車の部品であるサンバイザー、フードサイレンサー等として用いる場合には難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤はポリウレタン発泡体に難燃性（低燃焼性）を付与するものであり、一般に知られているリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等が常法に従って配合される。難燃剤として具体的には、オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート（含ハロゲン難燃剤）、リン酸エステル（ノンハロゲン難燃剤）等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤等が用いられる。難燃剤の配合量は目的に応じて設定されるが、ポリオール類１００質量部当たり、１０〜３０質量部程度である。ポリウレタン発泡体の原料には、その他必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤等が配合される。

そして、上記ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に反応、発泡及び硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。

このようにして得られるポリウレタン発泡体は、ＪＩＳＫ７２２２：１９９９に基づく密度が１４〜２０ｋｇ／ｍ^３であり、ＪＩＳＫ６４００−２：２００４に基づく硬さが１５〜２５ｋＰａである。このように、ポリウレタン発泡体は低密度のものであり、クッション性が良く、軽量で、吸音性の良好な軟質ポリウレタン発泡体である。係る軟質ポリウレタン発泡体は、一般にセル（気泡）が連通構造を有し、弾力性があり、かつ復元性のあるものをいう。また、成形性が良好で、変色性（イエローインデックス、ΔYI値）も１．５以下という低い値を示す。従って、このような物性をもつポリウレタン発泡体は、自動車の部品であるサンバイザー、フードサイレンサー等として好適に用いられる。

さて、本実施形態の作用を説明すると、前記ポリウレタン発泡体の原料を常法に従って反応、発泡及び硬化させることでポリウレタン発泡体が製造される。具体的には、常温大気圧下に原料（反応混合液）をベルトコンベヤ上に吐出して連続生産する軟質スラブ発泡体、金型内に反応混合液を吐出してバッチ的に生産するモールド発泡体（モールド成形品）のいずれでもよい。このとき、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとが組合せて用いられる。ポリマーポリオールはポリイソシアネート類と反応してソフトセグメントを形成するが、枝状に延びるグラフト部分は結晶性が高く、ポリウレタン発泡体を補強する作用を発現する。さらに、分子量４００〜１０００という低分子量のポリエーテルポリオールはポリイソシアネート類と反応してソフトセグメントを形成するが、ハードセグメントも増加することから、ポリウレタン発泡体の架橋密度が高められるとともに、剛性が高められる。

加えて、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物がポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含まれているため、原料の反応及び発泡時における温度上昇に伴って無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水が蒸発することで蒸発潜熱が奪われ、発熱温度が低下する。従って、発泡剤としての水の量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体の変色を抑えつつ、低密度化を図ることができる。

しかも、ポリイソシアネート類としてトリレンジイソシアネートを用いることにより、そのトリレンジイソシアネートはポリメリックＭＤＩなどに比べて分散性が良く、ウレタン化反応における架橋が発泡体全体に均等に進行するものと推測される。そのため、発泡体が緻密なものになり、加熱されたときの収縮を抑えることができる。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・本実施形態におけるポリウレタン発泡体においては、ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを組合せて用いる。ポリマーポリオールはポリイソシアネート類と反応したとき、グラフト部分がポリウレタン発泡体の補強作用を発現し、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールはポリイソシアネート類と反応してポリウレタン発泡体の架橋密度を高めるとともに、ハードセグメントの増大をもたらす。従って、ポリウレタン発泡体の硬さ及び熱圧成形性（熱プレス成形性）などの成形性を向上させることができる。

さらに、ポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物をポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含有することから、原料の反応及び発泡時において無機化合物の水和物が解離して水を生成し、その水の蒸発潜熱によって発熱温度を低下させることができる。従って、発泡剤としての水の量を増加させることができ、ポリウレタン発泡体を低密度にすることができるとともに、発泡体の変色を抑制することができる。

・前記ポリオール類としてさらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことにより、そのポリエーテルポリオールがポリイソシアネート類と反応したとき、ソフトセグメントの割合が増大する。従って、ポリウレタン発泡体の柔軟性を向上させることができる。

・ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することにより、ポリウレタン発泡体の架橋密度を高めることができ、硬さ等の物性を向上させることができる。

・ポリイソシアネート類がトリレンジイソシアネートであることにより、ポリウレタン発泡体の熱収縮を抑制することができ、そのようにして得られたポリウレタン発泡体を、エンジンからの放熱に晒されるフードサイレンサーなどの自動車部品の用途に好適に用いることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１４及び比較例１〜６）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。

エクセノール９４１：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、分子量５０００、固形分４０質量％、水酸基価３３（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭硝子（株）製。

ＰＯＰ３１／２８：ポリマーポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール６０質量％にスチレン：アクリロニトリルの質量比が８：２の混合物４０質量％をグラフト重合したもの）、分子量６０００、固形分２０質量％、水酸基価２８（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、三井武田ケミカル（株）製。

Ｇ７００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量７００、水酸基価２４０（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭電化工業（株）製。

Ｇ４００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量４００、水酸基価４２０（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、旭電化工業（株）製。

ＧＰ３０００：ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したもの）、分子量３０００、水酸基価５６（mgＫＯＨ／ｇ）、水酸基についての官能基数３、三洋化成工業（株）製。

二水石膏：比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏。
硫酸マグネシウム７水和物：比重１．６８、平均粒子径２０μｍの硫酸マグネシウムの７水和物。

リン酸マグネシウム８水和物：比重１．６８、平均粒子径４０μｍのリン酸マグネシウムの８水和物。
ジメチルエタノールアミン：触媒。

金属触媒 MRH-110：オクチル酸第１スズ、城北化学工業（株）製。
整泡剤 F650：シリコーン整泡剤、信越化学工業（株）製。
難燃剤CR504：オキシジ−２,１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート、大八化学工業（株）製。

ポリメリックＭＤＩ：イソシアネート基の含有量３１％、バスフイノアックポリウレタン（株）製、Ｍ−１２Ｓ。
ポリイソシアネート T-65：トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート６５質量％と2,6-トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製。

そして、表１及び表２に示す含有量でポリウレタン発泡体の原料を調製した。表１及び表２における各成分の含有量（配合量）は、質量部を表す。ここで、比較例１では無機化合物の水和物としての二水石膏を配合しなかった例、比較例２では二水石膏の配合量が過少である例及び比較例３ではポリマーポリオールを配合しなかった例を示した。さらに、比較例４及び５では分子量４００〜１０００のポリオールを配合しなかった例及び比較例６では分子量４００〜１０００のポリオールと二水石膏とを配合せず、かつ発泡剤としての水の配合量を減らした例を示した。

これらのポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。このポリウレタン発泡体について、密度、硬さ、成形性、最高発熱温度、変色性（ΔＹＩ値）及び熱収縮率（％）を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（測定方法）
密度（kg／m³）：ＪＩＳＫ７２２２：１９９９に準じて測定した。

硬さ（ｋＰａ）：ＪＩＳＫ６４００−２：２００４に準じ、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び高さ５０ｍｍのサンプルを２５％圧縮したときの圧縮応力を測定した。
成形性：熱板の温度を２００℃にした加熱プレス機を用い、厚さ１５．０ｍｍのサンプルを５０％の厚さ（７．５０ｍｍ）になるように３０秒間圧縮した後の厚さを測定し、寸法精度を評価した。

最高温度（℃）：発泡容器の中心部に熱電対を差込み、反応及び発泡時において上昇した最も高い温度を示した。
変色性（ΔYI値）：反応及び発泡時における温度の高い発泡体の部位（中心部）と温度の低い部位（側面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔYI値）で示した。

熱収縮率（％）：発泡体を１５０℃、５００時間加熱し、加熱後の発泡体の体積収縮量を加熱前の発泡体の体積で割って体積収縮率（％）を算出した。

表１に示したように、実施例１〜１４においては、ポリオール類としてポリマーポリオールと、分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを用い、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物を配合した。そのため、密度を１４．１〜１９．８kg／m³という低密度にすることができ、硬さを１６．９〜２３．５ｋＰａに維持することができた。さらに、成形性について、寸法精度を７．４７〜７．５８ｍｍという良好な精度にでき、かつ最高発熱温度を１２５〜１４８℃に抑えることができ、ΔYI値を０．２〜１．５に抑制することができた。

一方、表２に示したように、比較例１では無機化合物の水和物として二水石膏を配合しなかったため、最高発熱温度が１９８℃まで上昇し、ΔYI値が１２．１となって著しい黄変が見られた。比較例２では二水石膏の配合量が過少であったことから、最高発熱温度が１６８℃まで上昇し、ΔYI値が６．８となって黄変が見られた。比較例３ではポリマーポリオールを配合せず、ポリオール類として低分子量のポリエーテルポリオールのみを用いたため、発泡体が独立気泡構造をとり、セルにガスが閉じ込められ、そのガスが冷却して体積が小さくなって発泡体は収縮を起こし、物性を測定することができなかった。比較例４及び５では分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールを配合しなかったため、発泡体に十分な架橋構造が形成されず、硬さが低下した。比較例６では分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールと二水石膏とを配合せず、かつ発泡剤としての水の配合量を減らしたことから、発泡体の密度が３０．０kg／m³という高い値を示した。

さらに、ポリオール類としてトリレンジイソシアネートを用いた場合には、発泡体の熱収縮率を約４〜５％に抑えることができた。
（実施例１５〜２７及び比較例７〜１０）
実施例１５〜２７ではポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤などの組成を表３及び表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして実施した。一方、比較例７及び比較例１０は、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールを含まない例、比較例８はポリマーポリオールを含まない例である。さらに、比較例９はポリマーポリオール、及びグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールを含まない例である。

そして、得られたポリウレタン発泡体について、密度、硬さ、成形性、最高発熱温度、変色性（ΔＹＩ値）及び熱収縮率（％）を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表３及び表４に示す。

表３に示したように、実施例１５〜２７においては、ポリマーポリオール、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオール、無機化合物の水和物及びポリイソシアネート類としてトリレンジイソシアネートを用いた。その結果、密度が１５〜２０kg／m³という低密度で、硬さが９〜２５ｋＰａという十分な硬さ及び成形性が良好で、変色を抑制することができる上に、熱収縮率を４〜５％（実施例２７を除く）に抑制することができた。

これに対し、表４に示したように、比較例７〜１０では、ポリマーポリオール及びグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールの少なくとも一方を含まないことから、発泡体の剛性に欠け、硬さが不足する結果となった。

なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・無機化合物の水和物としては、複数種類の水和物、例えば硫酸カルシウムの水和物と硫酸マグネシウムの水和物とを組合せて配合することもできる。その場合には、より広い温度範囲で無機化合物の水和物の機能を発揮させることができ、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができる。

・無機化合物の水和物として、硫酸鉄の９水和物〔ＦｅＳＯ_４・９Ｈ_２Ｏ、比重２．１２、分解温度９８〜１２５℃（−５Ｈ_２Ｏから−８Ｈ_２Ｏ）〕、硫酸銅の５水和物〔ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、比重２．２９、分解温度１１０℃（−４Ｈ_２Ｏ）〕等を用いることもできる。

・ポリウレタン発泡体の原料には、ポリエーテルポリオールとして、分子量１０００〜２０００のものを配合することも可能である。
・ポリイソシアネート類として、2,4-トリレンジイソシアネート８０質量％と2,6-トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物などを使用することもできる。

さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記無機化合物の水和物は、硫酸塩又はリン酸塩の水和物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩又はリン酸塩の水和物が分解されて水を生成し、吸熱作用を良好に発揮することができる。

・前記発泡剤は水であり、その含有量はポリオール類１００質量部当たり５〜１５質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、泡化反応を十分に進行させることができる。

・前記ポリウレタン発泡体の原料には、難燃剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、ポリウレタン発泡体に難燃性を付与しつつ、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を発揮させることができる。

・軟質ポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。

・前記ポリウレタン発泡体の原料を常温大気圧下に反応、発泡及び硬化させて得られるスラブ発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン発泡体を簡易かつ連続的に得ることができる。

・ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させるポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には無機化合物の水和物をポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含有することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を有するポリウレタン発泡体を、原料組成を調整することで容易に得ることができる。

Claims

ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であって、
前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールにビニル系単量体をグラフト重合したポリマーポリオールと、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量４００〜１０００のポリエーテルポリオールとを含み、さらにポリウレタン発泡体の原料には分解温度が１００〜１７０℃である無機化合物の水和物をポリオール類１００質量部当たり１０〜８０質量部含有することを特徴とするポリウレタン発泡体。
前記ポリオール類として、さらに多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させた分子量２０００〜４０００のポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
前記ポリウレタン発泡体の原料には、さらに水酸基について３官能の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。
前記ポリイソシアネート類は、トリレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。
前記ポリウレタン発泡体の原料には、前記無機化合物の水和物として硫酸カルシウムの２水和物、硫酸マグネシウムの７水和物、リン酸マグネシウムの８水和物のいずれかを含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン発泡体。