[go: up one dir, main page]

JP4942911B2 - 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法 - Google Patents

水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4942911B2
JP4942911B2 JP2003398454A JP2003398454A JP4942911B2 JP 4942911 B2 JP4942911 B2 JP 4942911B2 JP 2003398454 A JP2003398454 A JP 2003398454A JP 2003398454 A JP2003398454 A JP 2003398454A JP 4942911 B2 JP4942911 B2 JP 4942911B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
activated carbon
asphaltene
catalyst
hydrocracking
pore volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003398454A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005154664A (ja
Inventor
秀次 福山
聡 寺井
正之 内田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Engineering Corp filed Critical Toyo Engineering Corp
Priority to JP2003398454A priority Critical patent/JP4942911B2/ja
Priority to US10/990,084 priority patent/US20050115870A1/en
Priority to EP04027906A priority patent/EP1537912A1/en
Priority to CA2488265A priority patent/CA2488265C/en
Priority to MXPA04011780A priority patent/MXPA04011780A/es
Publication of JP2005154664A publication Critical patent/JP2005154664A/ja
Priority to US11/649,006 priority patent/US7727381B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4942911B2 publication Critical patent/JP4942911B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • C10G2300/807—Steam

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、水素化分解触媒、およびこれを用いた重質油を水素化分解する方法に関し、より詳しくは、石油精製で触媒を用いて重質油を水素化分解する工程において、重質油に含まれるアスファルテンやニッケル、バナジウム等の重金属等の不純物による触媒の活性低下やコークの生成を抑制するため、これら不純物を活性炭によって除去する方法に関する。
触媒を使用して重質油を処理する方法には流動接触分解（ＦＣＣ）や水素化分解法等がある。流動接触分解ではシリカアルミナ触媒やゼオライト触媒を原料油と共に流動させ原料油を熱分解し、主にガソリンを製造する。分解反応の過程で生成するコークが堆積した触媒は再生塔でコークが燃焼され循環再使用される。
水素化分解では、高圧水素下でアルミナ触媒によって重質油を水素化分解しナフサ、灯油、軽油を製造し、同時に硫黄、窒素、ニッケル、バナジウム等の不純物を除去する。反応で生成するコークやアスファルテン分解によって遊離したニッケルとバナジウムは触媒に堆積するため、触媒は交換あるいは新しく補給される。また水素化分解では、前段階にガードリアクターを設置し、比較的細孔径の大きい脱メタル専用のアルミナ触媒によって、ニッケル、バナジウムを捕捉する方法が採られている。
尚、細孔径は、一般に「直径」を意味するため、本願明細書では細孔径と言った場合「直径」を指す。但し、グラフや細孔径解析においては一般的に「半径」を使って議論をするので、本願明細書でもグラフは半径で示す。
これら触媒を使用したプロセスでは、原料に含まれるアスファルテンやニッケル、バナジウム等が原因で触媒は失活するため、触媒使用量が増加する。
これら触媒を使用するプロセスにおける問題を軽減するため、原料を前処理して原料中のアスファルテンやニッケル、バナジウム等の不純物を除去する方法としては、溶剤脱瀝プロセスがあるが、単に不純物を多く含む重質留分と不純物を含まない軽質留分を溶剤によって抽出分離するだけである。これらの従来の技術の簡単な説明は、非特許文献１に記載されている。
水素化分解に使用される触媒として、モービル（特許文献１、特許文献２）には活性炭を触媒として使用する方法および活性炭と共に金属を使用して水素化分解を行う方法が開示されている。
これらの出願で規程されている活性炭触媒は径100〜400Å（10〜40ナノメートル）の細孔の容積が少なくとも0.08cc/g、望ましくは0.2cc/g、平均細孔径が約15〜約100Å（1.5〜10ナノメートル）、望ましくは40〜90Å（４〜９ナノメートル）とされているが、窒素吸着法によって測定される細孔が対象である。
テキサコ Sudhakar（特許文献３）に、活性炭触媒が記述されているが、この触媒は、活性炭そのものの他にリン酸処理や金属を担持して使用することが開示されている。
この出願で処理の対象としているものは、350℃未満の留分、すなわちガスオイルである。
以上の出願は何れも窒素吸着法によって測定された細孔物性の比表面積、細孔容積、平均細孔径を持つ活性炭に関するものである。
また、本発明者らが既に出願の特許文献４は、同様に窒素吸着法によって測定された活性炭の細孔物性に特徴のある触媒を用いて、処理対象である重質油を水素化分解する方法を述べている。
米国特許第５，３６４，５２４号 米国特許第５，３５８，６３４号 米国特許第５，６２４，５４７号 特開２００１−９２８２号 Speight, J.G., "The Desulfurization of Heavy Oils and Residua", Marcel Dekker （1981）
流動接触分解や水素化分解では触媒を使用するため、原料となる重質油のニッケル、バナジウム含有量、残留炭素含有量に制限がある。流動接触分解では分解反応の過程においてコークが生成するが、原料の残留炭素含有量に比例して触媒上のコーク堆積量が増加する。再生塔でコークを燃焼し触媒再生するが、コークの堆積量が多いと再生塔の温度が高くなり触媒が劣化する。またニッケルと特にバナジウムはゼオライトの結晶構造を破壊し活性を低下させる。
アスファルテンやニッケル、バナジウム等の不純物を除去する方法の溶剤脱瀝プロセスでは、アスファルテンを単に分離するだけの方法であるので、原料中のアスファルテンが、そのまま分離されるため、原料が重質になるに従って分離後のアスファルテンの量が増え、その用途が問題となる。
水素化分解プロセスでは通常アルミナ触媒が使用され、ニッケルとバナジウムの堆積による触媒細孔の閉塞を軽減するために、細孔は比較的大きなサイズに設計されるが、文献Speight, J.G., "The Chemistry and Technology of Petroleum", Marcel Dekker （1980）にあるように、元来のアルミナ担体の酸点は水素化分解活性には有効であるが重質油に含まれる塩基性化合物によって被毒される。
アルミナ触媒に対して活性炭の酸点は少なく、また担体上に担持された金属酸化物の活性化も容易である。
また文献Godfried M.K. Abotsi and Alan W. Scanroni, Fuel Processing Technology, 22 （1989） pp 107 to 133 に述べられているように、アルミナでは担体上に形成されている担持金属酸化物を還元し活性な金属種とすることが困難である等の問題がある。
課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
上述の特許文献１〜４では、活性炭の細孔物性である比表面積、細孔容積、平均細孔径は何れも、窒素吸着法によって測定されており、窒素吸着法によって測定される細孔径範囲100ナノメートル（1000Å（オングストローム））程度までの細孔の有効性について述べられている。これに対して、本願は押出成型器などを用いて成型することによって得られる活性炭に賦与された、従来の窒素法では検知されないより大きな細孔分布を水銀法によって規定し、重質油の水素化分解に有効な方法を可能とするものである。より大きな細孔を賦与することによって、分子サイズの大きい重質油に含まれるアスファルテンやニッケル、バナジウム等の不純物を含む重質留分の、活性炭細孔内部への拡散を容易にし、ニッケル、バナジウム等の重金属を除去、捕捉するのに効果的である。
即ち、本発明は、スチームで賦活され、細孔径20〜200ナノメートルの範囲に高い細孔分布を持つ成型活性炭を担体とした水素化分解触媒、並びに該水素化分解触媒を用いて重質油を水素化分解する方法である。
本発明は、活性炭触媒を用いて重質油に含まれるアスファルテンを吸着、そして分解し、ニッケル、バナジウム等の不純物を効率的に除去し、コーク生成の少ない水素化分解を可能にする。
すなわち
・活性炭は重質留分に親和性を持ち、且つニッケル、バナジウム等の不純物を多く含むアスファルテンを選択的に吸着する。
・活性炭は比較的大きな細孔径を持ち、分子量の大きいアスファルテン等を含む重質留分の細孔内への拡散を容易にする。
・アスファルテンを多く含む重質油の分解で生成する不安定な炭化水素ラジカルに水素を添加し炭化水素ラジカルの連鎖反応を制御し、炭化水素ラジカルの重縮合反応によるコーク生成を抑制する。
・また、従来のアルミナ触媒の酸点は、重質油に含まれる塩基性化合物によって被毒され活性低下が大きくコークを生成する事態を招くが、活性炭には酸点は少なく活性低下も少ない。
・活性炭は高比表面積を有し、水素化に活性な金属を高分散で担持が可能である。
・高分散された金属酸化物はアルミナ触媒に比べて活性化も容易で、担持された金属種は有効に使われる。
・活性炭は大きな細孔容積を持ち原料油中から除去されたニッケル、バナジウムの堆積許容量が大きい。
以上より、重質油水素化分解反応において、活性炭触媒は従来の触媒よりコーク生成が少なく、除去された重金属を多く取り込み、かつ劣化の少ない触媒として有効である。
また、ニッケル、バナジウムの堆積した使用済み活性炭触媒は燃焼処理することによって、容易にニッケル、バナジウムの回収が可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、スチームで賦活され、細孔径20〜200ナノメートルの範囲に高い細孔分布を持つ成型活性炭を担体とした水素化分解触媒であり、その好ましい態様は、オーストラリア ヤルーン褐炭を炭素源とし押出成型機で成型し、これをスチームで賦活した活性炭を担体として調製した水素化触媒である。
特に水銀圧入法により測定した細孔容積が0.8〜1.6ml/g、且つ細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が30％以上、且つ細孔径38〜90ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積に対して45％以上の成型活性炭を担体とした水素化分解触媒が好ましく、この中でもアスファルテン吸着能が22％/ml以上の活性炭を用いた触媒が水素化分解に有効である。
活性炭には鉄、ニッケル、コバルト等VIIIＢ族の金属の何れか一つ、又はモリブデン、もしくはニッケルとモリブデン、コバルトとモリブデンを担持して触媒とする。
本発明は、この活性炭触媒を用いて、圧力8〜20MPa、温度380〜450℃、LHSV 0.1〜1.0 hr-1、H2/Oil比 350〜1500 Nm3/kl-oilの条件で、固定床もしくは移動床、沸騰床で重質油を水素化分解する方法でもあり、ここで使用する重質油とは、525℃以上の留分を70vol.％以上含む炭化水素油、又は重金属の少なくともニッケル、バナジウムの何れか、もしくは両方を200〜2000wppm含む炭化水素油、又はアスファルテン（ヘプタン不溶分）を8〜30wt.％含む炭化水素油が好ましい。
≪活性炭の製造法≫
成型活性炭は一般的な方法で製造する。活性炭の原料炭素源には、木炭、ヤシ殻炭、泥炭、ピート、亜炭、褐炭、瀝青炭、石油コークス等がある。図１に成型活性炭の製造工程を示す。原料炭素源を８／32メッシュに粗粉砕し、200〜300℃で乾留し、乾留物を微粉砕して280メッシュ以下の微粒子が75〜85重量％以上となるようにする。これに、タール、ピッチ、澱粉等のバインダーを原料炭素源の乾留物１部に対して約0.5部混合し、更に水分が10〜20重量％となるように水を加え均一に混練する。これを押出成型機に設置したダイスから300〜600MPaの圧力で押出して成型する。ダイスの穴径は活性炭の用途によって選ばれるが、ここでは直径１mmとした。
次にこれを賦活する方法としては一般にはロータリーキルンが知られている。賦活ガスには水蒸気、二酸化炭素、空気、或いはこれらの混合流体を使用しても良いが、二酸化炭素は反応性が低く、賦活に長時間を要することと、２ナノメートル以下のミクロポアの発達にのみ効果がある。
また空気を混合することも可能であるが、酸素として４vol.％を超えると、50ナノメートル以上のマクロポアが単に増加するだけであり、本発明の38〜90ナノメートル範囲の細孔の細孔容積が20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積に占める割合は減少して行く。本発明では反応性が高く、且つ本発明に最適なサイズの細孔の分布が賦与できる水蒸気がより好ましい。まず押出成型物を空気或いは燃焼ガス中において140℃程度で乾燥し、次に400〜600℃で炭化し引続き炭化物をロータリーキルンに供給し800〜950℃の温度においてスチームで賦活する。これら工程で押出成型物は直径（φ）１mm、長さ（Ｌ）３〜８mmの活性炭となる。賦活時間は原料炭素源の賦活のされ易さ、目的とする細孔容積、比表面積、細孔分布等に応じて最適な賦活時間が選定される。すなわち賦活時間が短いと細孔が未発達となる。賦活時間を長くすると、得られる活性炭の圧壊強度が低くなり、工業的使用に耐えない活性炭となることや、歩留まりが悪くなり経済性が低くなる等の問題が発生する。本発明では標準的な賦活時間は６〜９時間をとった。
このようにして調製した活性炭の細孔物性を、半径50ナノメートル以下の細孔について、BET窒素吸着法によって比表面積、細孔容積、B.J.H法によって細孔分布、細孔平均径を測定した。また水銀圧入法によって（MICROMERITICS社製 オートポアIII9420装置を使用）して、半径3.2〜100,000ナノメートルの範囲の細孔について細孔容積、細孔分布を測定した。
≪アスファルテン吸着能≫
重質油はアスファルテンを多く含み、このアスファルテンには不純物である硫黄、窒素やニッケル、バナジウム等の重金属が含まれている。アスファルテンは比較的分子量の大きな化合物であり、触媒へのアスファルテンの吸着と細孔内への拡散が容易であることが重質油の水素化分解に重要である。
ここで種々の活性炭のアスファルテン吸着能を以下の吸着試験によって調べた。ガラス容器に減圧残油20ｇと活性炭１ｇを入れる。活性炭種を変え、同様に用意したガラス容器数個を図３に示す１リットルのオートクレーブに仕込み、水素圧10MPa、温度250℃の条件に２時間保持した後、降温、脱圧して、これらのガラス容器を取り出し、活性炭と減圧残油をろ過によって分離した。分離後の減圧残油のアスファルテン濃度を測定し、減圧残油に元々あったアスファルテン濃度との差で、それぞれの活性炭に吸着されたアスファルテンの量を求め、活性炭単位重量及び単位細孔容積あたりの吸着量に換算した値をもってアスファルテン吸着能とし、これらを比較した。ノルマルヘプタン（ｎC7）不溶分をアスファルテンとし濃度の測定法はASTM D3279によった。原料は中東系減圧残油で、主な性状は、API 5.35、CCR（残留炭素） 22.4wt.％、硫黄 4.02wt.％、窒素 0.53wt.％、ニッケル 53wppm、バナジウム 180wppm、アスファルテン（nC7Insols.） 9.08wt.％である。
尚、API はAPI 比重を意味し、CCRは残留炭素（Conradson Carbon Residue）を意味する。また、ニッケル、バナジウムのwppm は重量ベースの表記である。
その結果、細孔容積の絶対値が0.8ml/g以上、且つ細孔径が20〜200ナノメートルに細孔の高い分布を持つ成型活性炭がアスファルテン吸着能に優れていた。
≪成型活性炭の触媒化≫
活性炭に金属を担持する方法は、金属硝酸化合物の水溶液を用いて一般的に知られている含浸・蒸発乾固法で行い、その後、窒素雰囲気中で硝酸塩の加熱分解を行い金属担持触媒とした。
ここに鉄を担持する場合の一例を示す。１リットルのセパラブルフラスコに成型活性炭を50gと蒸留水を350ml加え、室温、10torr、30分間、真空脱気する。担持後の金属が成型活性炭に対して10wt.％となるように、所定量の硝酸第二鉄９水和物（Fe（NO3）3・9H2O）を秤量し蒸留水を加えて水溶液を調製する。好ましくは36.173gの硝酸第二鉄を150gの蒸留水に溶かし、これに、先に真空脱気した成型活性炭を入れる。成型活性炭を入れた水溶液を攪拌しながら恒温水層で80〜90℃に温め、水分がなくなるまで蒸発乾固させる。これを130℃、10torr、1時間、真空乾燥する。このように鉄を担持した成型活性炭を石英管に充填し、窒素気流中、150℃で1時間保持し水分を完全に飛ばす。引続き450℃に昇温、１時間保持し硝酸を分解して触媒を得る。
金属担持には油溶性金属を用いる方法も適宜利用できる。
≪コーク生成抑制能≫
水素化分解反応の過程では、比較的分子量の大きな炭化水素の結合が切断され、炭化水素ラジカルが発生する。この炭化水素ラジカルは反応性が高く連鎖的な反応を引き起こし、一つには分解による軽質化の反応が過度に進み、一方、炭化水素ラジカルが相互に結合する重縮合の反応も進み、液体成分の相平衡が崩れ、高分子量の留分が相分離によってセディメントとして析出する。このセディメントの析出や沈降によって装置や配管の汚染や閉塞が起こり、水素化分解設備の運転に支障をきたす。
生成物の分布は、軽質化の反応によってガスの発生が増え、所望するナフサ、灯油、軽油などの留分の収率が低くなり、一方、重縮合の反応によって最終的にコークが生成する。
ここで、活性炭に鉄を担持して触媒化した成型活性炭触媒を用いて、図３に示す１リットルのオートクレーブによって水素化分解試験を行い、分解反応で生成するコークを定量した。
減圧残油約200gと減圧残油に対して10重量％の活性炭触媒を図３に示すオートクレーブに仕込み、水素で10MPaに加圧し、400〜430℃に昇温・加熱し所定時間（１〜３時間）水素化分解を行った。反応終了後、オートクレーブ内容物全量を５ミクロンのフィルターでろ過し、フィルター上に残った固形物（残渣）を、ソックスレー抽出器を用いてトルエンで抽出した。残った固形分を8〜15torr、130℃、一定時間真空乾燥後、重量を測定しトルエン不溶分として定量し、最初に仕込んだ活性炭触媒重量との差をコーク生成量とした。ここで求めたコーク生成量を、反応の前にオートクレーブに仕込んだ減圧残油に対する重量％としてコーク生成率とした。水素化分解反応による転化率が同程度でのコーク生成率を比較した。コーク生成率の低いものがコーク生成を抑制する能力が高いことになる。
転化率、コーク生成率は次の定義による。
転化率（重量％）
＝100×（ガス＋分解油中の525℃−留分）（重量）／減圧残油中の525℃＋留分（重量）
コーク生成率（重量％）
＝100×（コーク生成量）（重量）／減圧残油（重量）
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
活性炭の製造法の項で述べた方法で種々の活性炭を調製した。
表１の実施例1-1、1-2、1-3のように、原料炭素源にヤルーン褐炭を使用して、賦活時間を変えて得た調製品-1、調製品-2、調製品-3の性状を示す。比較例1-1の市販品-1、比較例1-2の市販品-2は、泥炭原料の市販されている活性炭であり、実施例1-4の市販品-3は市販品-2の活性炭を再度水蒸気で３時間賦活して細孔構造を変えたものである。オーストラリアのヤルーン褐炭を炭素源とした場合、細孔径38〜90ナノメートルの範囲の細孔の容積が20〜200ナノメートルの細孔の容積に対して45％以上の活性炭を調製することが出来た。
本発明者らが重質油類の水素化分解触媒として既に出願（特開２００１−９２８２号）の活性炭は、バインダー等を加えて成型することなく炭素源のヤルーン褐炭を粉砕しそのまま賦活して得た粉砕活性炭である。この粉砕品活性炭の性状を比較例1-3に示すが、20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の占める割合は40％と高いが、38〜90ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の20〜200ナノメートルの細孔の細孔容積に対する割合は37％と低かった。
これらの活性炭の細孔分布を図２に示す。
図２に示す細孔分布のように、実施例1-1、1-2、1-3、1-4の成型活性炭が38〜90ナノメートルの範囲に細孔分布のピークを持つのに対して、比較例1-3の粉砕品活性炭は単に20〜200ナノメートルに広い細孔分布を持つのみで本発明の成型活性炭の細孔分布とは異なる物である。また、実施例1-4に示すように、市販の活性炭を更に賦活時間を長くすると、実施例1-1、1-2、1-3と同様の活性炭を調製することが出来た。但し、細孔分布ピーク（20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の占める割合、38〜90ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の20〜200ナノメートルの細孔の細孔容積に対する割合）は、ヤルーン褐炭を原料とする実施例1-1、1-2、1-3のほうが優れている。
Figure 0004942911
＜実施例２＞
アスファルテンの吸着能の項で述べた方法で、活性炭のアスファルテン吸着能を調べた。
表２に金属を担持していない成型活性炭の物性を示す。
原料は中東系減圧残油で、主な性状は、API 5.35、CCR（残留炭素） 22.4wt.％、硫黄 4.02wt.％、窒素 0.53wt.％、ニッケル 53wppm、バナジウム 180wppm、アスファルテン（nC7Insols.） 9.08wt.％である。
表２からわかるように細孔容積の絶対値が0.8ml/g以上、且つ細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が30％以上、且つ細孔径38〜90ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積に対して45％以上の活性炭はアスファルテン吸着能にも優れていることがわかった。
Figure 0004942911
＜実施例３＞
成型活性炭の触媒化の項で述べた方法で、活性炭触媒を調製し、コーク生成抑制能の項で述べた方法によって活性炭触媒のコーク生成抑制能を比較評価した。
原料は中東系減圧残油で、主な性状は、API 5.35、CCR（残留炭素） 22.4wt.％、硫黄 4.02wt.％、窒素 0.53wt.％、ニッケル 53wppm、バナジウム 180wppm、アスファルテン（nC7Insols.） 9.08wt.％である。
表３のとおり細孔容積の絶対値が0.8ml/g以上、且つ細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が30％以上、且つ細孔径38〜90ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積に対して45％以上、且つアスファルテン吸着能が22％/ml以上の活性炭を用いて調製した触媒は、コーク生成抑制能が高いことを見出した。
Figure 0004942911
＜実施例４＞
図４は沸騰床反応装置である。触媒を充填した内容積１リットルの反応器が直列につながれている。系内にガスオイル等の軽質油を充填する。水素圧縮機(1)で水素を系内に流し、ガス圧力調節弁(19)で一定圧に調整する。循環ポンプ(5)-1、循環ポンプ(7)-2でガスオイルを循環し、沸騰床反応器(4)-1、沸騰床反応器(6)-2に充填されている触媒を流動化させながら、減圧残油が可能な温度まで昇温する。原料タンク(2)から原料供給ポンプ(3)で減圧残油を供給して所定の反応温度まで昇温し水素化分解反応を開始する。反応器からの流出物は高温高圧分離器(8)で重質留分が分離され、更に低圧分離器(12)でガスが分離され重質留分受槽(14)に払い出される。高温高圧分離器(8)で分離された軽質留分は低圧高温分離器(10)でガスと分離され、分離器(15)で途中ラインに注入された水と分離され、水は凝縮水受槽(16)に、軽質留分は軽質留分受槽(17)に払い出される。各分離器で分離されたガスはガス洗浄塔(20)で硫化水素が分離され流量測定後系外に放出される。
図４に示す二基の１リットルの沸騰床反応器を直列につないだ装置で、鉄を担持した成型活性炭触媒の水素化分解性能を調べた。比較として同類の沸騰床反応器における市販アルミナ触媒の性能を示す。実施例４の結果を表４に示す。
同じ転化率で活性炭触媒YA-1実施例4-1と市販アルミナ触媒比較例4-1を比較すると、活性炭触媒YA-1の方が脱メタル率は高く、又セディメント量が少ない。実施例4-2の転化率は64wt.％と比較例4-1の転化率55wt.％より高いが、セディメント量は0.8％と比較例4-1の0.9％より少なく、活性炭触媒を使用することによって、高い転化率が達成できた。
Figure 0004942911
脱硫率％
＝100×ガス中の硫化水素重量／原料中の硫黄の重量
脱メタル率％
＝100×分解油中の（ニッケル＋バナジウム）重量／原料中の（ニッケル＋バナジウム）重量
＜実施例５＞
図５に固定床反応装置（A）を示す。触媒を充填した固定床反応器(204)（容積120cc）は４系列同一のアルミブロックヒータで加熱されている。水素を減圧弁(201)を通して系内に流し、系内の圧力はガス圧力制御弁(208)で一定に保つ。原料タンク(202)の原料油を原料供給ポンプ(203)で固定床反応器(204)に供給する。反応器からの流出物は高温高圧分離器(205)でガスと分離され、分解油は分解油タンク(207)に払い出される。分離されたガスはガス圧力制御弁(208)を通して系外に放出される。
図５に示す反応器（容積120cc）を４基並列に並べて、同一の加熱炉にいれた固定床反応装置（A）によって表５に示す水素化分解を行い、鉄を担持した成型活性炭触媒YA-1の性能を市販のアルミナ触媒と比較した。ここで使用した活性炭触媒YA-1と市販アルミナ触媒を100時間試験後に取り出して、代表的な触媒粒子１個を樹脂包埋し断面を研磨し、電子線マイクロアナライザー（EPMA）法 島津製作所製EPMA2000（加速電圧:15ｋV、ビームサイズ:３μmφ、ステップサイズ:水平３μm、垂直３μm）によって、断面のバナジウム濃度分布を調べた。この結果を元にバナジウムの分布を触媒粒子表面と粒子中心の濃度比率で表すと、実施例5-2の活性炭触媒YA‐1は濃度比率が2.2と、比較例5-1市販アルミナ触媒の23に対して小さく、バナジウムは粒子表面から中心まで均一に分布していた。市販アルミナ触媒は粒子表面へのバナジウムの堆積によって、細孔が閉塞され中心部の細孔が有効に使用されていないが、活性炭触媒の場合、アスファルテンが細孔内部まで拡散しバナジウムの除去に触媒粒子細孔の全体が有効に使用されていた。
実施例5-2の活性炭触媒YA-1は鉄が担持されているのに対して、実施例5-1の成型活性炭触媒YA-1Xにはニッケルとモリブデンを担持したが、他の性能を変えることなく脱硫率を向上させることが出来た。
Figure 0004942911
＜実施例６＞
図６に固定床反応装置（B）を示す。反応器(306)(容積700cc）に触媒を充填し、ボンベから水素を減圧弁(301)で減圧し水素バッファータンク(302)を経由して流量調節弁で一定流量流す。系内の圧力はガス圧力制御弁(309)で一定に保つ。原料タンク(304)の原料を原料供給ポンプ(305)で固定床反応器(306)に供給する。反応器からの流出物は高温高圧分離器(307)でガスが分離され、ガスはガス圧力制御弁(309)を通して大気圧に減圧され少量の軽質留分が軽質分解油受槽(310)で分離された後、硫化水素除去器(311)を経由してガスメータ(312)でガス量を測り、系外に放出される。高温高圧分離器(307)で分離された分解油は分解油受槽(308)に払い出される。
図６に示す固定床反応装置(B)（内容積700cc）によって、表６に示す水素化分解を金属を担持した成型活性炭触媒YA-3Xと市販アルミナ触媒の寿命を比較した。触媒上に堆積したニッケル、バナジウム量が新触媒重量に対して5％、30％となる点で、それぞれの触媒の転化率、脱硫率、脱メタル率を調べた。それぞれの触媒の転化率、脱硫率、脱メタル率の低下率をそれぞれ比較すると、実施例6-1活性炭触媒YA-3Xは殆ど活性低下していないのに対して、比較例6-1市販アルミナ触媒は活性低下が大きい。
Figure 0004942911
活性低下率
＝100×（堆積メタル5wt.％での活性−堆積メタル30wt.％での活性）／堆積メタル5wt.％での活性
石油精製で触媒を用いて重質油を水素化分解する工程において、重質油に含まれるアスファルテンを選択的に吸着、分解し、ニッケル、バナジウム等の重金属等の不純物を効率的に除去し、コーク生成の少ない軽質炭化水素油を得る水素化分解が可能である。
重質油に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属の堆積許容量が大きく活性低下が少なく、重質油類中の重金属を除去する目的で、脱硫プロセス等の前段に設けられる、ガードリアクターに充填する触媒として利用できる。
図１は成型活性炭の一般的な製造工程を示す図である。 図２は活性炭の細孔分布を示すグラフである。 図３はオートクレーブ装置を示す図である。 図４は本発明に用いた沸騰床反応装置を示す図である。 図５は本発明に用いた固定床反応装置(A)を示す図である。 図６は本発明に用いた固定床反応装置(B)を示す図である。

Claims (4)

  1. スチームで賦活され、水銀圧入法により測定した細孔容積が0.8〜1.6ml/g、且つ細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が30％以上、且つ細孔径38〜90ナノメートル範囲の細孔の細孔容積の割合が細孔径20〜200ナノメートル範囲の細孔の細孔容積に対して45％以上の成型活性炭を担体とした水素化分解触媒であって
    下記測定法により求められる成型活性炭のアスファルテン吸着能が22％/ml以上である重質油用の水素化分解触媒。
    （アスファルテン吸着能の測定方法）
    ガラス容器に減圧残油20ｇ（アスファルテン濃度9.08重量％）と活性炭１ｇを入れる。
    活性炭種を変え、同様に用意したガラス容器数個を１リットルのオートクレーブに仕込み、水素圧10MPa、温度250℃の条件に２時間保持した後、降温、脱圧して、これらのガラス容器を取り出し、活性炭と減圧残油をろ過によって分離する。
    分離後の減圧残油のアスファルテン濃度を測定し、減圧残油に元々あったアスファルテン濃度との差で、それぞれの活性炭に吸着されたアスファルテンの量を求め、さらに下記式（1）からアスファルテン除去率を求める。
    次に活性炭単位重量及び単位細孔容積あたりの吸着量に換算した値をもって、下記式（2）からアスファルテン吸着能を求める。
    ノルマルヘプタン（ｎC7）不溶分をアスファルテンとし濃度の測定法はASTM D3279による。
    アスファルテン除去率（%）＝
    （減圧残油に元々あったアスファルテン量−分離後の減圧残油のアスファルテン量）／減圧残油に元々あったアスファルテン量×100 （1）
    アスファルテン吸着能（%/ml）＝
    アスファルテン除去率（%）／〔活性炭重量（g）×活性炭細孔容積（ml/g）〕 （2）
  2. 担持金属が鉄、ニッケル、コバルト等VIIIＢ族の金属の何れか一つ、又はモリブデン、もしくはニッケルとモリブデン、コバルトとモリブデンである請求項１記載の重質油用の水素化分解触媒。
  3. 請求項２記載の水素化分解触媒を用いて、圧力 8〜20MPa、温度380〜450℃、LHSV 0.1〜1.0 hr-1、H2/Oil比 350〜1500 Nm3/kl-oilの条件で、固定床もしくは移動床、沸騰床で重質油を水素化分解する方法。
  4. 重質油が、525℃以上の留分を70vol.％以上含む炭化水素油、又は重金属の少なくともニッケル、バナジウムの何れか、もしくは両方を200〜2000wppm含む炭化水素油、又はアスファルテン（ヘプタン不溶分）を8〜30wt.％含む炭化水素油である請求項３記載の重質油を水素化分解する方法。
JP2003398454A 2003-11-28 2003-11-28 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法 Expired - Fee Related JP4942911B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003398454A JP4942911B2 (ja) 2003-11-28 2003-11-28 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法
US10/990,084 US20050115870A1 (en) 2003-11-28 2004-11-16 Hydrocracking catalyst and method of hydrocracking heavy oil
EP04027906A EP1537912A1 (en) 2003-11-28 2004-11-24 Hydrocracking catalyst comprising activated carbon and method of hydrocracking heavy oil
CA2488265A CA2488265C (en) 2003-11-28 2004-11-24 Hydrocracking catalyst and method of hydrocracking heavy oil
MXPA04011780A MXPA04011780A (es) 2003-11-28 2004-11-26 Catalizador de hidrofisuracion y metodo para hidrofisurar petroleo pesado.
US11/649,006 US7727381B2 (en) 2003-11-28 2007-01-03 Hydrocracking catalyst and method of hydrocracking heavy oil

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003398454A JP4942911B2 (ja) 2003-11-28 2003-11-28 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005154664A JP2005154664A (ja) 2005-06-16
JP4942911B2 true JP4942911B2 (ja) 2012-05-30

Family

ID=34463859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003398454A Expired - Fee Related JP4942911B2 (ja) 2003-11-28 2003-11-28 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20050115870A1 (ja)
EP (1) EP1537912A1 (ja)
JP (1) JP4942911B2 (ja)
CA (1) CA2488265C (ja)
MX (1) MXPA04011780A (ja)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101227271B1 (ko) * 2004-04-28 2013-01-28 헤드워터스 헤비 오일, 엘엘씨 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하여 중유를 개량하기위한 하이드로프로세싱 방법 및 시스템
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
ES2585891T3 (es) * 2004-04-28 2016-10-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición
CN1950483A (zh) * 2004-04-28 2007-04-18 上游重油有限公司 固定床加氢处理法和系统，以及用来升级已有固定床系统的方法
CN100432194C (zh) * 2005-10-19 2008-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CA2549358C (en) * 2006-05-17 2010-02-02 Nor Technologies Inc. Heavy oil upgrading process
US7981835B2 (en) * 2007-05-17 2011-07-19 Energy & Environmental Research Center Foundation System and method for coproduction of activated carbon and steam/electricity
US8034232B2 (en) * 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
KR101577082B1 (ko) 2007-11-28 2015-12-11 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 수소의 공급 없이 중질 원유 및 고왁스질 원유를 개량하는 공정
US8142645B2 (en) * 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
BRPI0806337A2 (pt) * 2008-06-24 2010-03-09 Suzano Petroquimica S A preparação de catalisadores heterogêneos utilizados na hidrogenação seletiva de glicerina a propeno e processo para hidrogenação seletiva de glicerina a propeno
JP2010214297A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Inst Mexicano Del Petroleo 重質原油と残油の脱メタル用カーボン担体触媒
US8524073B2 (en) * 2009-03-23 2013-09-03 General Electric Company Surface modified sorbent
US9321971B2 (en) 2009-06-17 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of asphaltene contaminants from hydrocarbon streams using carbon based adsorbents
US8394260B2 (en) 2009-12-21 2013-03-12 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading process
WO2011099686A1 (en) 2010-02-11 2011-08-18 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst for producing hydrogenated biodiesel and method of producing the same
US9005432B2 (en) 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
US9382485B2 (en) * 2010-09-14 2016-07-05 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading process
US9039889B2 (en) 2010-09-14 2015-05-26 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of hydrocarbons by hydrothermal process
WO2012088025A2 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8535518B2 (en) 2011-01-19 2013-09-17 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading and desulfurizing process
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
WO2015121373A1 (en) * 2014-02-12 2015-08-20 Bp Europa Se Process for hydrocracking heavy oil and oil residue
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
KR20180042524A (ko) * 2016-10-18 2018-04-26 희성금속 주식회사 여과 시간이 개선된 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
JP7336831B2 (ja) 2017-03-02 2023-09-01 ハイドロカーボン テクノロジー アンド イノベーション、エルエルシー ファウリングが少ない堆積物を伴う改良された沸騰床リアクター
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil
US10703999B2 (en) 2017-03-14 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated supercritical water and steam cracking process
CN107163954B (zh) * 2017-05-27 2019-12-10 中国一冶集团有限公司 焦炉斜道口调节砖放置装置及方法
US10526552B1 (en) 2018-10-12 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of heavy oil for steam cracking process
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
CN111375401B (zh) * 2018-12-29 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢催化剂及其制备方法
KR102373873B1 (ko) * 2019-10-11 2022-03-11 단국대학교 산학협력단 카본을 적용한 중질유 경질화 처리 방법
US11384299B2 (en) 2019-12-19 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for upgrading and converting crude oil to petrochemicals through steam cracking
US12497569B2 (en) 2022-05-26 2025-12-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Method and system for mixing catalyst precursor into heavy oil using a high boiling hydrocarbon diluent
CN117866659B (zh) * 2022-10-12 2025-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化装置开工方法
CN117983284B (zh) * 2022-10-31 2025-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种高耐水性加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5135558B2 (ja) * 1973-06-18 1976-10-02
US3978000A (en) * 1975-03-19 1976-08-31 American Cyanamid Company Catalysts based on carbon supports
SU1706690A1 (ru) * 1988-04-19 1992-01-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода Пористый углеродный материал
US5374350A (en) * 1991-07-11 1994-12-20 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
US5364524A (en) * 1991-07-11 1994-11-15 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
US5358634A (en) * 1991-07-11 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
RU2057709C1 (ru) * 1993-07-09 1996-04-10 Омский филиал Института катализа СО РАН Углеродное изделие и способ его получения
US5624547A (en) * 1993-09-20 1997-04-29 Texaco Inc. Process for pretreatment of hydrocarbon oil prior to hydrocracking and fluid catalytic cracking
FI970884A0 (fi) * 1994-09-02 1997-02-28 Akzo Nobel Nv Katalyytti, joka sisältää vähintään yhtä hydrausmetallikomponenttia ja yhtä synteettistä savea
DE19520839A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel mit 4-Iodo-2-[3- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) ureidosulfonyl] -benzoesäureestern
KR100412589B1 (ko) * 1996-07-05 2004-04-06 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 반도체 회로 시스템, 반도체 집적회로의 검사방법 및 그 검사계열의 생성방법
DE19638887A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Arylsulfonylaminocarbonyltriazolinonen
TW365007B (en) * 1996-12-27 1999-07-21 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Driving method of semiconductor integrated circuit and the semiconductor integrated circuit
US6433584B1 (en) * 1998-06-18 2002-08-13 Hitachi, Ltd. Semiconductor integrated circuit
JP3824464B2 (ja) * 1999-04-28 2006-09-20 財団法人石油産業活性化センター 重質油類の水素化分解方法
DE10031825A1 (de) * 2000-06-30 2002-01-10 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Arylsulfonylaminocarbonyltriazolinonen
DE10135642A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-27 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen
US6706658B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-16 Engelhard Corporation Catalyst for purification of aromatic acids

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA04011780A (es) 2005-07-26
CA2488265A1 (en) 2005-05-28
JP2005154664A (ja) 2005-06-16
US20050115870A1 (en) 2005-06-02
US20070131587A1 (en) 2007-06-14
EP1537912A1 (en) 2005-06-08
CA2488265C (en) 2013-05-28
US7727381B2 (en) 2010-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4942911B2 (ja) 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法
JP3824464B2 (ja) 重質油類の水素化分解方法
JP4839311B2 (ja) 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法
RU2393203C2 (ru) Способы и системы водородообработки и способы улучшения существующей системы с неподвижным слоем
WO1982004441A1 (fr) Procede d'hydrolyse par hydrogenation de carbures d'hydrogene
KR101759351B1 (ko) 초임계 용매를 이용한 중질 탄화수소 유분의 수소화 분해 공정
SK107598A3 (en) Low pressure process for the hydroconversion of heavy hydrocarbons
KR20160064123A (ko) 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법
Tye Catalysts for hydroprocessing of heavy oils and petroleum residues
TWI652114B (zh) Recycling method for heavy oil desulfurization catalyst
KR101556470B1 (ko) 중질유분의 분해반응을 이용한 탄소 구조체의 제조방법
JP2008291146A (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
JP3957122B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化精製方法
JP3689476B2 (ja) 重質油類水素化分解用触媒
CN107636122A (zh) 使用铁、钼和颗粒碳催化剂的组合物进行淤浆加氢裂化的方法
JP2004074075A (ja) 減圧軽油の水素化処理触媒、その製造方法、及び減圧軽油の水素化処理方法
CN107636121A (zh) 使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法
JPH09235569A (ja) 重質油類の水素化分解方法
CN107709525B (zh) 使用铁和颗粒碳催化剂进行淤浆加氢裂化的方法
MÎRŢ et al. PARTIAL DESULFURIZATION OF CRUMB RUBBER IN THE PRESENCE OF METALLIC OXIDES.
JP3924364B2 (ja) 水素化脱硫触媒
Luiza-Andreea et al. PARTIAL DESULFURIZATION OF CRUMB RUBBER IN THE PRESENCE OF METALLIC OXIDES
CN105498818B (zh) 一种接触剂和重质石油烃的加工方法
CN105586068B (zh) 一种接触剂和重质石油烃的加工方法
JPH11193385A (ja) 含砒素液体炭化水素用砒素吸着剤およびそれを用いる含砒素液体炭化水素中の砒素の除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090105

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090317

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090414

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120118

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120229

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees