BRPI0806337A2 - preparação de catalisadores heterogêneos utilizados na hidrogenação seletiva de glicerina a propeno e processo para hidrogenação seletiva de glicerina a propeno - Google Patents

Abstract

PREPAPAçãO DE CATALISADORES HETEROGéNEOS UTILIZADOS NA HIDROGENAçãO SELETIVA DE GLICERINA A PROPENO E PROCESSO PAPA HIDROGENAçãO SELETIVA DE GLICERINA A PROPENO. A presente invenção se refere ao processo de formulação e preparo de catalisadores multi-metálicos suportados, a base de óxidos metálicos e sais inorgânicos metálicos. A técnica de impregnação é empregada através de dois métodos: o método lama e o de variação de pH modificado, que são utilizados em duas etapas para obtenção do catalisador. A presente invenção também está relacionada a um processo denominado Glycerol to Propene (GTP), correspondente a transformação do glicerol ou glicerina em propeno. A reação envolvida no processo da presente invenção é a hidrogenação seletiva da glicerina, que ocorre através do contato entre a carga de glicerina carreada por hidrogênio em um sistema de fluxo continuo sobre o leito catalítico contendo catalisadores multi-metálicos especificamente preparados para este fim.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para:"PREPARAÇÃO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS UTILIZADOS NAHIDROGENAÇAO SELETIVA DE GLICERINA A PROPENO E PROCESSOPARA HIDROGENAÇAO SELETIVA DE GLICERINA A PROPENO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à preparação decatalisadores heterogêneos multi-metalicos, maisespecificamente catalisadores à base de metais de transiçãopreparados empregando duas etapas de impregnação do suportepara uso na transformação de glicerina em propeno. Apresente invenção também se refere a um processo dehidrogenação seletiva de glicerina a propeno catalisadapelos referidos catalisadores.

Antecedentes da Invenção

0 crescimento econômico atual do mundo aponta para umaumento considerável na demanda por poliolefinas, exigindoassim, um incremento na produção de petroquímicos básicos,principalmente eteno e propeno.

0 mercado de propeno é comandado pela forte demandapor polipropileno, obtido através da polimerização do gáspropeno (que é o monômero), utilizando catalisadoresmetálicos específicos. Desde a sua introdução, opolipropileno se tornou uma das mais importantes resinastermoplásticas, sendo ainda hoje a resina de maiorcrescimento em todo o mundo. Hoje em dia, o polipropileno éo terceiro termoplástico mais vendido no mundo,representando vendas físicas em torno de 17 milhões t/a comum valor superior a US$ 11 bilhões/ano.

No Brasil, Ásia, Europa e América Latina, a matériaprima predominante para a produção do propeno é a nafta. Aolongo dos últimos anos, as refinarias aumentaram muito ovolume de petróleo processado e o mercado de nafta, porexemplo, tem apresentado uma demanda crescente.

Diante deste cenário, surge a necessidade de seaumentar consideravelmente as perspectivas de investimentosnas centrais petroquímicas, nas tecnologias utilizadaspelas refinarias e, principalmente, em fontes alternativasde matérias-primas.

Atualmente os dois processos tradicionais de produçãode eteno e propeno são o craqueamento a vapor (SteamCracking) e o craqueamento catalítico fluido (FCC). O SteamCracking, ou craqueamento a vapor de hidrocarbonetos, é aprincipal rota para produção de olefinas leves,especialmente eteno. As cargas de alimentação para asunidades de craqueamento a vapor são principalmente a naftapetroquímica, gasóleos e condensados. Já em relação ao FCC(Fluid Catalytic Cracking) pode-se dizer que é um processolargamente difundido em todo o mundo, devido principalmentea dois fatores. 0 primeiro deles consiste no fato decontribuir eficazmente com a refinaria, no sentido deajustar sua produção às reais necessidades do mercadoconsumidor local, devido à sua grande flexibilidadeoperacional. 0 segundo fator que tornou consagrado esteprocesso está ligado ao aspecto econômico, pois o FCCtransforma frações residuais, de baixo valor comercial, emderivados nobres de alto valor, tais como gasolina, GLP epetroquímicos básicos, como eteno e propeno. 0 processo consiste na quebra de moléculas pesadas presentes nosgasóleos e residuos, por ação de um catalisador a base dealumino-silicatos, sob altas temperaturas. A ruptura dasligações possibilita o aparecimento de moléculas leves,principalmente compostos de 3 a 12 átomos de carbono

(propeno, GLP e gasolina), devido à seletividade docatalisador usado.

Uma das tecnologias emergentes para a produção deole finas são os processos de FCC Petroquímico. Eles sãosucedâneos do processo de FCC convencional. Porém, com temperatura de reação e circulação de catalisador muitomais altas. Este par de valores, que configura umaseveridade elevada, leva ao craqueamento das fraçõespesadas e médias, produzindo compostos leves na faixa doGás Liqüefeito de Petróleo (GLP) e do gás combustível.Isto, associado ao uso de baixa pressão e de catalisadoresadequados, maximiza o rendimento das olefinas leves. Ascondições operacionais do FCC Petroquímico são muito maisseveras que as de um FCC convencional- A partir de 550°C detemperatura de reação ocorre um aumento substancial naprodução de gás e GLP, devido ao craqueamento da gasolina.A aproximadamente 600°C, inicia-se também o craqueamento doGLP formado, e ocorre um aumento exponencial da produção eeteno. Portanto, a maximização do propeno exigetemperaturas de reação entre 560 e 590°C, enquanto que amaximização do eteno exige temperaturas de reação aindamais elevadas, acima de 600°C.

- Uma outra tecnologia emergente, mas ainda poucodifundida, é o processo Methanol to Olefins (MTO), que éuma tecnologia de conversão do gás natural em olefinas,conhecida como Gas to Olefins (GTO) e está baseada em umprocesso de conversão de metanol em olefinas,principalmente eteno e propeno, mas também buteno. O gásnatural é primeiramente convertido em metanol, através daprodução do gás de síntese e posterior reação sobrecatalisadores apropriados. No processo MTO, o metanol éconvertido de forma controlada, sob ação de uma peneiramolecular sintética porosa composta por óxidos de silício,alumínio e fósforo. Estes materiais são combinados comoutros componentes do catalisador para converter o metanolseletivamente em olefinas leves. Assim, o processo GTO éuma combinação da produção de gás de sintese, produção demetanol e conversão do metanol em olefinas. 0 processo MTOapresenta uma eficiência global de 80%, com base no metanolutilizado, e permite uma produção de eteno e propeno emproporções que variam de 0,75:1 a 1,5:1, modificando ascondições do reator. As reações de produção de metanol são

exotérmicas e favorecidas a altas pressões. A condiçãopadrão de operação (para sínteses a baixa pressão) é de 50a 8 0 bar e temperatura de 210 a 290°C (reator deentrada/saida) . Para até 7% em mol de metanol na saida doreator, de 3,5 a 7% são reciclados para a composição, e aconversão de monóxido de carbono para alcançar 90% a 97% deconversão, depende da qualidade e composição do gás, assimcomo da razão de reciclo. Os três principais fornecedoresdo processo MTO são UOP/Hydro, Lurgi e Exxon Mobil, comalgumas variações entre eles. Por exemplo, o processo daLurgi produz somente uma olefina a partir do metanol, opropeno, sendo nomeado methanol-to-propylene (MTP). Oprocesso Methanol to olefins, apesar de conhecido, aindanão é empregado em escala industrial. Além disto, asreações químicas que ocorrem ainda não são muito bemcompreendidas e são ob j et o de estudo até os dias de hoj e.Atualmente existem duas plantas de demonstração do processoMTO na Noruega, de propriedade da Lurgi/Statoil e da UOPHydro. Certamente, embora as reações de MTO sejam bastanteseletivas, subprodutos C4+ (butenos) são também produzidos.

Uma outra tecnologia emergente para a produção depropeno é denominada metátese. A metátese de olefinas foiobservada pela primeira vez em 1956, pelo Departamento dePetroquímica da DuPont. A passagem de propeno por umcatalisador de molibdênio-alumínio fornecia uma mistura degases composta por etileno e 1-buteno. Resultado semelhantefoi obtido por pesquisadores da Standard Oil Co., em 1960.Em 1964, pesquisadores da Phillips Petroleum Companybuscavam a produção de gasolina de alta octanagem. Aintenção era produzir iso-octano através da reação entreiso-butano e 2-buteno, catalisada porhexacarbonilmolibdênio suportado em alumina. Entretanto,esta reação forneceu 2-penteno e propeno, em uma reação querecebeu o nome de "desproporcionação de olefinas". Em 1967,pesquisadores da Goodyear Tire and Rubber Company, após umestudo sistemático com compostos insaturados, sugeriram onome de metátese de olefinas para a nova reação descoberta.No sentido químico, a palavra metátese descreve, portradução direta do grego, "troca de posição", isto é, atroca de ligações covalentes entre dois alcenos (ouolefinas) ou entre um alceno e um alcino. Na química deolefinas, ela se refere a uma redistribuição do esqueletocarbônico, no qual ligações duplas carbono-carbono sãorearranj adas na presença de um complexo metal-carbeno,representando um método catalitico de quebra e de formaçãode ligações múltiplas carbono-carbono. Esta reação éconhecida na petroquímica e na quimica dos polímeros hámais de 40 anos, mas só na década de 1990, com o advento denovos e eficientes catalisadores desenvolvidos,principalmente pelos grupos de pesquisa de Schrock eGrubbs, ela emergiu como uma potente ferramenta na quimicaorgânica acadêmica.

Por último, a tecnologia referente ao processoMethanol to propylene (MTP), já citada anteriormente,corresponde a transformação de metanol em propeno (MTP). Aempresa Lurgi está em posição única para licenciar atecnologia MTP, também em combinação com outras tecnologiasde propriedade da Lurgi, tais como MegaSyn e MegaMethanol,economizando gastos para o beneficio dos clientes. Atecnologia da Lurgi de transformação de metanol à propeno(MTP) é baseada na combinação eficiente de duascaracterísticas principais:

1- Sistema de reator em camada fixa, selecionado como omais apropriado do ponto de vista tecnológico e econômico;2- Alta seletividade e estabilidade do catalisador a basede zeólita comercialmente manufaturada.

0 metanol é cataliticamente convertido emhidrocarbonetos, predominantemente o propeno, e não háprodução de eteno. A gasolina, o GLP, o gás combustível e aágua são subprodutos. 0 metanol na planta de MTP éconvertido primeiramente a dimetil-éter (DME) e água, em umpré-reator. Usando um catalisador altamente ativo eseletivo, o equilíbrio termodinâmico é alcançado,resultando em uma mistura de metanol/água/DME sob condiçõesoperacionais apropriadas. A conversão do metanol a DMEexcede 99%, com propeno sendo o composto essencial.Procedimentos de reação adicionais no reator de fluxodescendente (downstream), em condições de reação similares,propiciam máximo rendimento de propeno. A mistura deproduto que deixa o sistema reacional está em umatemperatura fria. Isto consiste em produto gasoso, liquidoorgânico e água, que precisam ser separados.

Depois da compressão do produto gasoso, traços deágua, CO2 e DME são removidos e o gás é processado compureza tipica de mais de 97%. Diversas olefinas sãorecicladas para aumentar o rendimento de propeno. Paraevitar a acumulação de materiais inertes no reciclo, umapequena purga é requerida para olefinas leves e para cortesC4/C5. A água adicional resultante das conversões dometanol também é removida. Essa água pode ser processadapara se transformar em água potável.

0 uso de qualquer uma das matérias-primas mencionadasaté aqui para obtenção de propeno exigirá que novasunidades (ou as atuais) sejam projetadas ou adaptadas parao processamento delas. Entretanto, pode-se perceber anecessidade de investimentos em fontes alternativas dematérias-primas e da implantação de tecnologias emergentes,de forma a agregar valor à indústria petroquímica,atendendo as necessidades da demanda de eteno e propeno.

Uma fonte alternativa para obtenção de propeno podeser originada a partir do principal co-produto da produçãode biodiesel, a glicerina. 0 biodiesel é composto deésteres metilicos e etilicos de ácidos graxos, e utilizadoem mistura com o petrodiesel. Comparado ao óleo dieselderivado de petróleo, o biodiesel pode reduzir em até 78%as emissões de gás carbônico, considerando-se a reabsorçãopelas plantas. Além disso, reduz em 90% as emissões defumaça e praticamente elimina as emissões de oxido deenxofre. Este produto é, em geral, obtido a partir datransesterificação de óleos vegetais com álcools, tais comometanol e etano1, usando catalise básica ou ácida, ou mesmopela esterificação de ácidos graxos na presença decatalisadores ácidos.

Do ponto de vista quimico a produção de biodiesel apartir de óleos vegetais envolve uma reação detransesterificação. O óleo vegetal é um trigliceridio, ouseja, é um triéster derivado da glicerina ou glicerol- Sobação de um catalisador básico, ou mesmo ácido, e napresença de metanol ou etanol, o óleo sofre umatransesterificação formando três moléculas de ésteresmetilicos ou etilicos dos ácidos graxos que compõem o óleovegetal, e liberando a glicerina ou glicerol, de acordo como esquema 1:

<formula>formula see original document page 11</formula>

Esquema I: Transesterificação de óleos vegetais paraprodução de biodiesel.

Para cada 90m3 de biodiesel produzidos portransesterificação de óleos vegetais, aproximadamente 10m3de glicerina são formados. Este cenário indica que aviabilização comercial do biodiesel passa pelo consumodeste volume extra de glicerina, buscando aplicações delarga escala, agregando valor à cadeia produtiva. Hoje, aprincipal aplicação da glicerina encontra-se na indústriade cosméticos, saboaria e fármacos, cujos setores sãoincapazes de, sozinhos, absorverem o volume de glicerinagerado com a produção do biodiesel.

Sendo assim, o risco da glicerina se tornar umproblema ambiental, por não existir uma demanda adequadapara um volume crescente de produção deste produto, podeser diminuído consideravelmente- Além disso, o fato daglicerina se tornar um residuo sem valor comercial colocaem cheque a viabilidade sócio-econômico-ambiental dobiodiesel, num momento que sua demanda vem aumentando dia adia devido à percepção de o biodiesel ser uma fonte deenergia mais limpa, gerando também benefícios sociais.

0 glicerol ou glicerina é um triol com três átomos decarbono. Possui alta viscosidade e ponto de ebulição, sendomiscivel com substâncias polares como a água e imiseiveicom hidrocarbonetos e outros compostos apolares.

A hidrogenação da glicerina é descrita na literatura eleva a obtenção de várias substâncias tais como propileno-glicol, 1,2-propanodiol e 13-propanodiol, acetol, etc.Entretanto, o estado da técnica não apresenta nenhumprocesso ou reação utilizando catalisadores homogêneos ouheterogêneos na presença de hidrogênio molecular (H2) , queviabilize a produção de propeno.

A literatura cientifica relata alguns exemplos dehidrogenação e hidrogenólise da glicerina utilizando várioscatalisadores homogêneos e heterogêneos.

Runberg et al. Appl. Catai. 17, (1985) 309; Wojcik eAdkins, J. Am. Chem. Soe. 55, (1933) 1294; Wang et al. Ind.Eng. Chem. Res. 34, (1995) 3766-3770 e Lahr e Shanks, Ind.Eng. Chem. Res. 42, (2003) 5467-5472, descrevem em estudosrecentes, que os catalisadores convencionais parahidrogenação de álcoois, tais como niquel, rutênio epaládio não são efetivos para a hidrogenação da glicerina.Já os catalisadores a base de cobre apresentam bonsresultados na hidrogenação de álcoois em geral. Estescatalisadores demonstram boa seletividade para a clivagemda ligação C-0 e baixa afinidade por ligações C-C. Valesalientar que todos estes estudos envolvem condições dereator descontínuo.

Chaminand et al. Green Chem. 6, (2004) 359-361descrevem a hidrogenação de uma solução aquosa de glicerinaa 180°C sob uma atmosfera de 80 bar de H2 e na presença doscatalisadores Cu, Pd ou Ru suportados em ZnO, carvãoativado (C) ou A1203. As reações produzem 1,2-propanodiol(1,2-PDO) e 1,3-propanodiol (1,3-PDO) com boa seletividade.Outro detalhe importante é a influência do solvente (água,sulfolana, dioxano). A seletividade do 1,2-PDO aumentousignificativamente na presença da combinação CuO/ZnOutilizando água como solvente. Para uma boa seletividade ao1,3-PDO, os estudos com o catalisador de Rh/C e sulfolanacomo solvente apresentaram bons resultados. A adição de umaditivo (H2W04) ajudou a melhorar a seletividade.

Dasari et al. Appl. Catai. A: Gen. 281, (2005), 225- 231 descrevem a hidrogenação da glicerina a propilenoglicolutilizando catalisadores de niquel, paládio, platina, cobree cobre/cromo. Em temperaturas acima de 200°C e pressões dehidrogênio de 200 psi, a seletividade a propilenoglicoldiminui, devido à excessiva hidrogenólise. Xie e Schlaf, J. Mol. Catai. A: Chem. 229, (2005) 151-158 demonstraram que a hidrogenólise da glicerina a 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, utilizando o catalisador[cis-Ru ( 6, 6-Cl2-bipy) 2 (OH2) 2] (CF3SO3) 2 em fluxo continuo deH2 a pressão ambiente, além de ser ecologicamente eeconomicamente viável, não gera os subprodutos derivados dapolimerização e decomposição do triol, em condiçõesdrásticas de reação.

Hirai et. al. Energy & Fuels. 19, (2005) 1761-1762descrevem um estudo onde rutênio é disperso em diferentessuportes, tais como: Y203, Zr02, Ge02, La203, Si02, MgO eAI2O3. Esses catalisadores transformaram glicerol em H2,CH4,CO e C02. 0 catalisador que apresentou o melhor desempenhofoi o Ru/Y203. 0 catalisador é pré-tratado a 600°C sob umfluxo de H2 durante lh. Após esse procedimento, um fluxo deargônio é usado como gás carreador. Com auxilio de umabomba injetora, uma solução aquosa de glicerina é gotejadalentamente sobre a superfície do catalisador, que está auma temperatura de 500°C. Os gases gerados são carreados e analisados em um cromatógrafo a gás. Com uma conversão de100% para a glicerina, a seletividade dos produtos variaentre 60-80% para o C02 e 80-90% para o H2.

Chiu et al. Ind. Eng. Chem. Res. 45, (2006) 791-795publicaram um trabalho onde, após o processo detransesterificação, hidróxido de cálcio em combinação comácido fosfórico gera um precipitado, caracterizado comohidróxi-hapatita, em diferentes medidas de pH. Desta forma,a glicerina bruta poderá ser utilizada diretamente nareação de hidrogenólise gerando propilenoglicol sem ter o rendimento afetado.

Recentemente, Miyazawa et al. Appl. Catai. A: Gen.318, (2007) 244-251 descreveram a hidrogenação da glicerinaa propilenoglicol. O uso de condições reacionais brandas é,ainda, um grande desafio para os pesquisadores,principalmente na etapa de hidrogenação, onde normalmentetemperaturas mais baixas desfavorecem o processo. 0catalisador de Ru/C em combinação com o Amberlyst (resinade troca iônica fornecida pela Rohm and Haas) apresentoubons resultados. Este catalisador foi preparado a partir doRu(NO) (NO3) 3 e carvão ativo seguindo um procedimento detemperatura programada, sob um fluxo continuo de ar, o quepermitiu uma alta área superficial, que em combinação com aacidez da Amberlyst, torna o processo reacional muito maiseficiente.

Maris e Davis, J. Catai. 24 9 (2 007) 32 8-337descreveram a hidrogenação da glicerina sobre catalisadoresde Rutênio e Platina suportados em carvão. A reação foirealizada com uma solução aquosa de glicerina a umatemperatura de 100 °C e pressão de 4 0 bar de hidrogênio,levando a produção de etilenoglicol e propilenoglicol.

O estado da técnica também contempla alguns documentosde patente relacionados ao processo de hidrogenação ehidrogenólise de glicerina.

O documento chinês CN 101085719, de 2 9 de junho de2007, depositado pela Shanghai Huayi Acrylic Acid Co.,descreve um processo de hidrogenação de glicerina na faixade temperatura de 180-300°C e pressão de 1,0-10,0 MPa. Arelação molar glicerina/H2 é de 1:30 e a velocidadeespacial utilizada foi de 1,0-5,0 h"1 na presença de óxidosmetálicos de Cu, Co e Al com percentual de 25% em peso demetal.

O documento chinês CN 101054339, de 31 de maio de2007, depositado pela Shanghai Huayi Acrylic Acid Co.,descreve um outro método de hidrogenação de glicerinautilizando uma mistura de gases e hidrogênio na presença decatalisadores suportados. O componente ativo contém um oumais metais, tais como: Ni, Co, Mn, Cu, Cr, Ca, Zn, Fe, Sn,W, Mo, V, Ti, Zr, Nb, La, Re, Ru, Rh, Pd, e Pt. Atemperatura utilizada se encontra na faixa de 120-450°C, ea pressão entre 0,2 e 30,0 Mpa. Já a velocidade espacialpraticada se encontra na faixa de 0,1-50,0 h_1, e a relaçãomolar de glicerina/H2 foi de l:(l-50). O suporte utilizadocompreende um ou mais dos seguintes materiais: zeólitas,A1203, Si02, MgO, TÍO2, Zr02, alumino-silicatos amorfos. Osprodutos gerados contêm de 3-100% em peso do n-propanol eum ou mais de metano, metanol, etanol, etilenoglicol, 1,2-prapanodiol, 1,3-propanodiol, acetona e glicerina.

O documento chinês CN 101012149, de 07 de fevereiro de2007, depositado pela Univ. Nanjing, se refere a um métodode preparo de 1,2-propanodiol sob condições brandas, o qualcompreende: adotar como catalisador cobre, zinco e manganêse/ou alumínio; aerar glicerina e hidrogênio continuamente apartir do topo do reator; hidrogenar a glicerina a 200-250°C sob pressão de 2,5-5 MPa; extrair e coletar o produtode reação pelo fundo do catalisador de modo continuo;separar o gás; retornar o gás para reciclo; e a j ustar ataxa de peso do elemento metálico do catalisador.

O documento japonês JP 2008044874, de 14 de agosto de2006, depositado peloNat. Inst. of Adv Ind. & Technol. eSakamoto Yakuhin Kogyo Co. Ltd., se refere a um método deprodução de propanodióis, particularmente 1,3-propanodiol,com um rendimento elevado através do método dehidrocraqueamento da glicerina. O referido métodocompreende a hidrogenação da glicerina na presença de umácido e um catalisador de hidrogenação, onde um solventeestá presente no sistema reacional, caso as circunstânciassolicitem. O ácido é um sólido a temperatura ambiente e arazão do peso total do ácido e do catalisador dehidrogenação em relação ao volume total de glicerina e osolvente é de 1/15 a 10 g/mL.

O documento japonês JP 416623,2 de 29 de outubro de1990, depositado pela Sumitomo Metal Mining Co., se refereà obtenção de um catalisador para hidrogenação com elevadaatividade através da deposição de metais do grupo VI(pref erivelmente Mo e/ou W) e do grupo VIII(preferivelmente Co e/ou Ni) sobre um suporte cataliticocompreendendo um material poroso e a adição de um álcoolpolihídrico para formar um complexo metálico ativo. 0 ditomaterial poroso do suporte cataiitico pode ser alumina,silica, titânia, zircônia ou carvão ativo. 0 álcoolpolihidrico (etilenoglicol, dietilenoglicol,trietilenoglicol, glicerina, 2,2-dietil-l,3-propilenoglicol, etc.) é adicionado ao catalisadordepositado. Após isso, o catalisador é seco e possui umaatividade extremamente elevada para permitir hidrogenaçãode alto nivel, tal como dessulfurização profunda de óleosde hidrocarbonetos.

0 documento europeu EP 0 523 014, de 07 de julho de1992, depositado pela Novamont S.p.A., descreve um processode hidrogenação de uma solução aquosa de glicerina em meiobásico (NaOH) numa temperatura de 2 60 °C (autoclave)utilizando catalisadores de Ru/C, levando à formação de1,2-propanodiol e ácido lático com conversão de 100% eseletividades de 75,2 e 13,4%, respectivamente.

O documento europeu EP 0 523 015, de 07 de julho de1992, depositado pela Novamont S.p.A., descreve um outroprocesso de hidrogenação de uma solução aquosa de glicerinasobre catalisadores de Cu-Zn a 270°C de temperatura,levando a formação de 1,2-propanadiol e 1,2-etanodiol, comconversão de 99,4% e seletividades de 84,4 e 6%,respectivamente.

0 documento europeu EP 0 713 849, de 17 de novembro de1995, depositado pela BASF AG, descreve um outro processode hidrogenação de glicerina para produção de isopropanol,n-propanol e propanodióis utilizando catalisadoresmetálicos contendo cobalto, cobre, manganês ou molibdêniosuportados e um poliácido inorgânico. 0 rendimento obtidofoi de 95%, a pressão de 3625 psi e a temperatura de 250°C.

0 documento europeu EP 0 598 228, de 18 de outubro de1993, depositado pela Degussa AG, descreve um processo deprodução simultânea de propilenoglicol e 1,3-propanadiol(1,3-PDO) a partir da hidrogenação e hidrogenólise desoluções de glicerina/água contendo de 10-40% em peso deglicerina na temperatura de 300°C.

O documento alemão DE 43 02 464, de 29 de janeiro de1993, depositado pela Henkel KGaA, descreve o processo dehidrogenação de glicerina em fase vapor, com alta conversãoe seletividade a 1,2-propilenoglicol. A temperatura dareação fica entre 160-260°C, a pressão entre 10-30 bar e arelação molar de glicerina/H2 é de 1:600.

Analisando o estado da técnica supracitado, observa-seque a maioria dos documentos apresentados se refere àhidrogenólise da glicerina. Contudo, o produto final deinteresse não é o propeno. Grande parte dos documentosanalisados tem como produto de interesse principalmenteetilenoglicol, 1,2-prapanodiol e 1,3-propanodiol. Emvirtude desse resultado, conclui-se que os catalisadoresutilizados nesses casos não seriam capazes de atuar demaneira seletiva ao propeno, devido ao fato das condiçõesoperacionais serem diferenciadas, tais como velocidadeespacial, razão molar glicerina/hidrogênio, tempo dereação, entre outras. Portanto, a técnica de utilização decatalisadores preparados de acordo com a presente invençãopara obtenção de propeno de maneira seletiva não é umadecorrência óbvia para um técnico no assunto.

Conforme mencionado anteriormente, há uma necessidadecrescente de absorção da carga de glicerina produzida comoum subproduto da produção de biodiesel. Ademais, a fortedemanda por propeno, o qual é o precursor do polipropileno,e a busca por tecnologias mais limpas e menos agressivas aomeio-ambiente são fatores decisivos que comprovam anecessidade de novas técnicas.Obj eto da Invenção

É objeto da presente invenção descrever o preparo decatalisadores muiti-metálicos a base de óxidos metálicos esais inorgânicos metálicos, em que pelo menos um deles é ummetal de transição do grupo VIII-B da tabela periódica doselementos, através da impregnação do suporte que ocorre emduas etapas. A primeira pelo método lama e a segunda pelométodo de variação de pH. 0 catalisador multi-metálicoapresenta atividade cataiitica na hidrogenação seletiva daglicerina, levando, principalmente, a formação de propenoou propano.

É ainda obj eto da presente invenção o processo dehidrogenação seletiva de glicerina a propeno, utilizando oscatalisadores obtidos pelo método aqui descrito.

Sumário da Invenção

A presente invenção se refere a um processo denominadoGlycerol to propene (GTP), correspondente à obtenção depropeno a partir do glicerol residual da produção dobiodiesel, para utilizá-lo, por exemplo, na produção dopolipropileno, produzindo, dessa forma, um produto deiguais propriedades ao original, contudo com a distinção deser obtido a partir de fonte renovável.

A reação envolvida no processo da presente invenção éa hidrogenação seletiva da glicerina, que ocorre através docontato entre a carga de glicerina e hidrogênio, em umsistema de fluxo continuo, sobre o leito cataliticocontendo um dos catalisadores muiti-metálicosespecificamente preparados.A presente invenção também se refere ao processo deformulação e preparação destes catalisadores, empregandoduas etapas de impregnação do suporte. A primeira utiliza ométodo lama, onde um oxido de metais de transição do grupoVI-B da tabela periódica é misturado ao suporte formandouma suspensão e em seguida uma pasta úmida. A segunda érealizada pelo método de variação de pH modificado. Nestecaso, um sal inorgânico de metais do grupo VIII-B da tabelaperiódica dos elementos é precipitado de uma solução aquosapela variação do pH e adicionado à pasta úmida, formando asegunda suspensão, que depois de seca e calcinada leva aformação do catalisador multi-metálico.

Descrição das Figuras

A presente invenção será descrita com base nas figurasem anexo, em que:

- a Figura 1 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com o catalisador CA-4 (Fe) com WHSV de 6.34 h"1e razão molar H2/glicerina de 120:1 (temperatura dereação=300°C);

a Figura 2 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com o catalisador CA-4 (Fe) com WHSV de 4.38 h"1e razão molar H2/glicerina de 60:1 (temperatura dereação=300°C);- a Figura 3 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com o catalisador CA-4 (Fe) com WHSV de 3,4 h"1 erazão molar H2/glicerina de 30:1 (temperatura dereação=300°C) ;

- a Figura 4 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com o catalisador CA-1 (Ni) com WHSV de 6.3 h-1 erazão molar H2/glicerina de 120:1 (temperatura dereação=300°C); e

- a Figura 5 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com o catalisador CA-1 (Ni) com WHSV de 4.38 h"1e razão molar H2/glicerina de 60:1 (temperatura dereação=300°C).

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção se baseia no fato de que oprocesso de formulação e preparo do catalisador proposto,através da técnica de impregnação pelos métodos de lama eda variação de pH modificado, permite a obtenção decatalisadores suportados com propriedades cataliticassuperiores, os quais podem ser utilizados em reações dehidrogenação, e mais especificamente na hidrogenaçãoseletiva da glicerina a propeno.

De forma mais detalhada, o processo da presenteinvenção leva a obtenção de catalisadores suportados à basede óxidos metálicos mistos duplos, formando um catalisadorsuportado multi-metálico.

Em linhas gerais, o processo de preparação docatalisador proposto pela presente invenção compreende asseguintes etapas:

a) Misturar, sob agitação, o oxido metálico em águadeionizada preparando uma suspensão na presença dosuporte escolhido em condições controladas detemperatura, pH, concentração de metais presente noreferido oxido e tempo de adição, fixadas em função dosmetais envolvidos;

b) Ajustar, em alguns casos, o pH da suspensão pela açãode um agente inorgânico ácido, adicionado ao meioreacional a fim de acelerar a etapa de impregnação emelhorar a dispersão metálica;

c) Após um periodo compreendido entre 30 minutos e 24horas, proceder a diminuição do volume da suspensãoatravés da evaporação da água sob aquecimento e pressãoreduzida, até a obtenção de uma pasta úmida;

d) Em seguida, uma solução de sal inorgânico metálico épreparada pela dissolução de um composto solúvel dometal em água deionizada. Esta recebe o gotejamento desolução básica contendo 30% de hidróxido de amônio(NH4OH) em água, permitindo a precipitação do metal.Esta solução é misturada, sob agitação, à pasta úmidaobtida na etapa anterior sob condições controladas detemperatura, pH, concentração de metais e tempo deadição, fixadas em função dos metais envolvidos;

e) Em seguida, ajusta-se o pH do meio reacional pelaadição de um agente inorgânico básico, adicionado aomeio reacional a fim de acelerar a etapa de impregnaçãoe melhorar a dispersão metálica do segundo metal naformulação do catalisador;

f) Após um periodo compreendido entre 30 minutos e 24horas, procede-se à diminuição do volume da suspensãoatravés da evaporação sob pressão reduzida e semaquecimento, por um periodo compreendido entre 10minutos e 24 horas, e em seguida, aquecendo-se até umatemperatura minima de 70°C e máxima de 85°C, até asecagem completa do material;

g) Secagem e calcinação do sólido formatado, segundo umaprogramação de temperatura escolhida, fixada em funçãodos metais presentes no catalisador, a fim de se obterum oxido metálico misto duplo impregnado sobre umsuporte de escolha prévia na formulação.

Para a obtenção dos materiais prepara-se,inicialmente, a suspensão dos óxidos metálicos escolhidospreviamente na presença do suporte. Nesta primeira etapa,deixa-se a suspensão assim obtida, sob agitação, por umperíodo compreendido entre 30 minutos e 24 horas,preferencialmente um período entre 30 minutos e duas horas,para que se complete a impregnação do suporte. Em seguida asuspensão é submetida a uma diminuição de volume sobpressão reduzida e aquecimento, até que seja formada umapasta.

Na seqüência, numa modalidade preferida, inicia-se asegunda etapa onde são utilizados sais inorgânicosmetálicos precursores dos outros óxidos metálicos, os quaisserão impregnados na pasta úmida da etapa anterior. Paratanto, uma solução do sal inorgânico metálico escolhido épreparada e promove-se a precipitação do metal na forma deum complexo, com a introdução de gotas de uma solução dehidróxido de amônio. Esta solução com o metal precipitado éentão misturada sob agitação à pasta úmida da primeiraetapa, em condições controladas de temperatura, pH e tempode adição da solução sobre a pasta úmida, promovendo assima formação de uma nova suspensão, onde o produto finaldesta etapa é uma suspensão precursora dos óxidos metálicosmistos impregnados no suporte.

Numa modalidade preferida, após a mistura da soluçãocom a pasta úmida, o pH do meio reacional necessita sercorrigido pela adição de um agente básico, a fim defavorecer a impregnação do segundo precursor metálico. Sãoúteis neste caso bases inorgânicas que sejam voláteis, comoas derivadas do ion amônio, mas não limitado a esteexemplo.

Numa modalidade preferida, as temperaturas deimpregnação tanto da primeira etapa quanto da segunda podemvariar de 20°C a 95°C e o pH da suspensão pode variar deacordo com a etapa de impregnação entre valores de 2-13.

São úteis os óxidos metálicos onde o metal se encontrana forma oxidada, como os óxidos de molibdênio, crorno etungstênio (metais do grupo VI-B), mas não limitados a esteexemplo.

São igualmente úteis nesta invenção os precursores deóxidos metálicos tais como os nitratos, cloretos,carbonatos, fosfatos, sulfatos e oxalátos dos metaisescolhidos, mas não limitados a estes exemplos,compreendendo um dos metais do grupo VIII-B,preferencialmente ferro ou niquel.

Também são úteis nesta invenção suportes de alta áreaespecifica, como carvão ativo em pó, alumino-silicatos,aluminas, argilas, zeólitas, peneiras moleculares, mas nãolimitados a estes exemplos.

O catalisador preparado dever ser seco em temperaturascompreendidas entre 10°C e 300°C/ preferencialmente entre40 e 150°C, seguido de calcinação ao ar, em temperaturasentre 100°C e 1000°C, preferencialmente entre 200°C e600°C, de forma a decompor os precursores dos óxidos eproporcionar a formação dos óxidos mistos desejados. Omaterial então obtido está pronto para ser empregado comocatalisador, após redução em condições apropriadas,conforme descrita nos exemplos posteriores.

Numa aplicação tipica, a carga de glicerina éintroduzida na corrente de hidrogênio e sobre o leitocatalitico com o auxilio de uma bomba injetora. A referidacarga reage com hidrogênio na presença do catalisador, emcondições adequadas de temperatura, pressão, relação molarglicerina/hidrogênio e velocidade espacial. Valores tipicosde pressão total do processo estão compreendidos entre 0kgf/cm2 e 150 kgf/cm2; valores tipicos de temperatura estãocompreendidos entre 150°C e 550°C, valores tipicos darelação molar glicerina/hidrogênio estão compreendidosentre 1:5 e 1:1000 e da velocidade espacial estãocompreendidos entre 0.01 h"1 e 100 h_1.

Os catalisadores assim obtidos podem ser empregadoscomo catalisadores em reações de hidrogenação, maisespecificamente na hidrogenação seletiva da glicerina apropeno e propano, como exemplificado pelo esquema 2.<formula>formula see original document page 30</formula>

Esquema 2: Hidrogenação da glicerina a propeno e propanosobre catalisadores multi-metálicos.

Os exemplos apresentados a seguir têm a finalidade deapenas ilustrar a invenção e facilitar sua compreensão, nãopossuindo qualquer caráter limitante da mesma.

Exemplo 1

Neste exemplo, descreve-se o processo de formulação epreparo do catalisador pela rota proposta na presenteinvenção utilizando as técnicas de impregnação em lama nocaso do oxido de metal de transição sobre o suporte,seguido da impregnação por variação do pH para o salinorgânico do metal de transição.

A uma suspensão de oxido de molibdênio em carvão ativoem pó, obtida pela dissolução de 15g de oxido de molibdênioem 50mL de água deionizada mantida sob agitação, adiciona-se 35g de carvão em pó ativo em lOOmL de água deionizada. OpH da solução fica compreendido entre 2,5 e 3,5. Asuspensão é agitada vigorosamente (600-900 rpm). Após cercade 30 minutos, observa-se que a suspensão torna-segradativãmente cinza. Após duas horas de agitação, asuspensão é submetida a uma diminuição de volume, pelaevaporação da água sob pressão reduzida e aquecimento, atéa formação de uma pasta úmida.

Uma solução de nitrato de ferro é preparada peladissolução de lOg do sal em 100 mL de água deionizada. Estasolução recebe o gotejamento de uma solução básica com 30%de hidróxido de amônio (NH4OH) em água, permitindo aprecipitação do composto metálico. Esta solução contendo oprecipitado é misturada, sob agitação vigorosa (600-900rpm) com a pasta úmida obtida na etapa anterior, emcondições controladas de temperatura compreendida entre21°C e 27 °C. Em seguida, o pH da nova suspensão é ajustadocom a introdução de cerca de 58 0 mL de solução básica com30% de hidróxido de amônio (NH4OH) em água, ficandocompreendido entre 11 e 13.

Depois de 30 minutos de agitação observa-se umasuspensão homogênea. Após duas horas procede-se àdiminuição do volume da suspensão, através da evaporação daágua sob pressão reduzida e sem aquecimento por um períodoconpreendido entre 10 minutos e 24 horas. Na seqüência, atemperatura é aumentada para a faixa de 70°C a 85°C, para acompleta secagem do material. O catalisador obtido écalcinado em mufla, a 4 00°C, segundo uma programação detemperatura, que parte da temperatura ambiente e mantém umataxa de aquecimento de 10°C/minuto/ até chegar atemperatura desejada, onde permanece por mais 120 minutos.

Exemplo 2

Uma unidade de teste catalitico, equipada comcontrolador de fluxo, programador e controlador linear detemperatura e forno foi acoplada a um cromatógrafo a gáscom detector de ionização de chama (DIC) e equipado com umacoluna capilar de metil-silicone de 50 m, para utilizaçãona hidrogenação da glicerina.

Uma massa do catalisador CA-4 (5% Fe) , cujo preparofoi descrito no exemplo anterior, foi colocada no reatorcataiitico de leito fixo, e sofreu um pré-tratamento a550°C por 30 minutos com uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto sob fluxo continuo de H2 (40 mL/min), paraocorrer a redução dos sitios metálicos.

A reação de hidrogenação foi conduzida sob um fluxocontinuo de uma carga de glicerina em hidrogênio (H2). Aglicerina foi introduzida na corrente gasosa de hidrogênioe sobre o leito catalitico, através de uma bomba injetora.Os produtos foram analisados pelo cromatógrafo a gásacoplado em linha com a unidade de teste cataiitico.

Os parâmetros de conversão e seletividade docatalisador (CA-4, Fe) foram avaliados frente aos testescataiiticos a 300°C, variando a velocidade espacial dacarga com o objetivo de maximizar a produção de propeno.

A influência da velocidade espacial (WHSV) sobre aseletividade dos produtos formados foi realizada aplicando-se valores na faixa de 4,8 h_1 a 6,4 h"1.

Nas melhores condições reacionais utilizadas, aconversão de glicerina foi de 100% e o propeno foi formadocom uma seletividade próxima a 90%. Os outros produtosdetectados foram metano, etano e propano (Figura 1) . Avariação na razão molar H2 /glicerina pode afetar aseletividade e distribuição de produtos, conforme pode serobservado pelas figuras 2 e 3.

As figuras 4 e 5 mostram os resultados de conversão eseletividade para a hidrogenação da glicerina sobre ocatalisador multi-metálico CA-1 (5% Ni), onde se impregnouniquel ao invés de ferro sabre o suporte de carvão ativoimpregnado com oxido de molibdênio. Neste caso, o propanofoi o produto principal.

Claims (19)

1. Preparação de catalisadores heterogêneos multi-metálicoscaracterizada por compreender as etapas de:a) Misturar, sob agitação por via mecânica ou magnética, ooxido metálico em água deionizada preparando uma suspensãona presença do suporte escolhido previamente, em condiçõescontroladas de temperatura, pH, concentração de metaispresentes no referido oxido e tempo de adição, fixadas emfunção dos metais envolvidos;b) Após um periodo compreendido entre 30 minutos e 24horas, proceder à diminuição do volume da suspensão,através da evaporação da água sob aquecimento e pressãoreduzida, até a obtenção de uma pasta úmida;c) Preparar uma solução de sal inorgânico metálico, peladissolução de um sal solúvel do metal em água deionizada,recebendo esta o gotejamento de uma solução básica de 30%de hidróxido de amônio (NH4OH) em água, precipitando ometal na forma de um complexo metálico;d) Misturar, sob agitação por via mecânica ou magnética, asolução obtida na etapa c) com a pasta úmida obtida naetapa b) em condições controladas de temperatura, pH,concentração de metais e tempo de adição, fixadas em funçãodos metais envolvidos; 1e) Ajustar o pH do meio reacional pela ação de um agenteinorgânico básico;f) Após um periodo compreendido entre 30 minutos e 24horas, proceder à diminuição do volume da suspensão atravésda evaporação da água sob pressão reduzida e semaquecimento por um periodo compreendido entre 10 minutos e 24 horas;g) Aquecer o sistema a uma temperatura minima de 70°C emáxima de 85°C, até a secagem completa do material; eh) Secar e calcinar o sólido formatado, segundo umaprogramação de temperatura selecionada, fixada em funçãodos metais presentes no catalisador, a fim de se obter umoxido metálico misto duplo, impregnado sobre um suporte deescolha prévia na formulação.

2. Preparação, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que após a etapa a) é realizadauma etapa adicional para aj ustar o pH da suspensão pelaação de um agente inorgânico ácido, quando for verificadoque a referida solução encontra-se com pH acima de 7.

3. Preparação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato da diminuição de volume da etapa b)ser realizada preferivelmente após um periodo de 30 minutosa 2 horas.

4. Preparação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato dadiminuição de volume da etapa f) ser realizadapreferivelmente após um periodo de 30 minutos a 2 horas.

5. Preparação, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato dos óxidos metálicos serem óxidosdos metais do grupo VI-B da tabela periódica dos elementos,preferencialmente o oxido de molibdênio.

6. Preparação, de acordo com a reivindicação 1 ou 5,caracterizada pelo fato dos óxidos metálicos utilizadosestarem presentes na formulação num percentual entre 0-50%em peso no catalisador multi-metálico.

7. Preparação, de acordo com a reivindicação 1, 5 ou 6,caracterizada pelo fato de que precursores de óxidosmetálicos também podem ser utilizados, tais como nitratos,cloretos, carbonatos, fosfatos, sulfatos e oxalatos dosmetais de transição do grupo VIII-B, preferencialmenteferro ou niquel.

8. Preparação, de acordo com a reivindicação 1, 5, 6 ou 7,caracterizada pelo fato dos precursores de óxidos metálicosestarem presentes na formulação num percentual entre 0-50%em peso no catalisador multi-metálico.

9. Preparação, de acordo com a reivindicação 1, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelo fato da relação metálica (metal-1)/(metal 1 + metal 2) estar compreendida entre 0 e 1, e,mais especificamente entre 0,2 e 0,4 na formulação docatalisador multi-metálico.

10. Preparação, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato do metal 1 ser oriundo dos saisinorgânicos de metais de transição do grupo VIII-B databela periódica dos elementos e o metal 2 ser oriundo dosóxidos dos metais de transição do grupo VI -B da tabelaperiódica dos elementos.

11. Preparação, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato dos suportes utilizados serempreferencialmente o carvão ativo em pó, alumino-silicatos,aluminas, argilas, zeólitas e peneiras moleculares.

12. Preparação, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato da solução do agente inorgânicobásico possuir um grupo funcional que pode ser decompostoou volatilizado após a etapa de mistura entre a solução dosal metálico e a pasta úmida, de tal forma a mudar o pH danova suspensão e favorecer a impregnação e dispersãometálica do segundo metal introduzido na preparação docatalisador.

13. Preparação, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato do catalisador preparado ser secoem temperaturas compreendidas entre 100°C e 1000°C,preferencialmente entre 40°C e 150°C, seguido de calcinaçãoao ar, em temperaturas entre 100°C e 1000°C,preferencialmente entre 200°C e 600°C, de forma a decomporos precursores dos óxidos e proporcionar a formação dosóxidos mistos desejados.

14. Preparação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 13, caracterizada pelo fato doscatalisadores preparados poderem ser empregados comocatalisadores em reações de hidrogenação, maisespecificamente na hidrogenação seletiva da glicerina apropeno e propano.

15. Processo de hidrogenação seletiva de glicerinacaracterizado pelo fato de compreender a reação de umacarga de glicerina e hidrogênio sobre o catalisador multi-metálico preparado conforme definido pelas reivindicaçõesde 1 a 14, a uma temperatura compreendida entre 150 °C e550°C, pressão na faixa de 0 kgf/cm2 a 200 kgf/cm2, relaçãoglicerina/H2 compreendida entre 1:5 e 1:1000,preferencialmente entre 1:30 e 1:240, e velocidade espacialentre 0,1 h"1 e 100 h"1, mais especificamente entre 2,0 h"1 e 20 h"1, para a conversão da glicerina seletivamente emcompostos tais como propeno e propano.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato da temperatura estar compreendidapreferivelmente entre 250°C e 350 °C.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato da pressão estar compreendidapreferivelmente entre 0,01 kgf/cm2 e 10 kgf/cm2.

18. Processo, de acordo a reivindicação 15, caracterizadopelo fato da referida carga de glicerina poder estar naforma de solução aquosa em proporções compreendidas entre 30% e 100%.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 15 a 18, caracterizado pelo fato da reação dehidrogenação ocorrer em um sistema onde o catalisadoresteja num sistema de leito fixo no reator.