JP4942381B2

JP4942381B2 - 含ハロゲン化合物、液晶組成物及び電気光学表示素子

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Publication number: JP4942381B2
Application number: JP2006103672A
Authority: JP
Inventors: 正福入沢; 健松本; 祐克科野; 朋久三浦; 理恵子濱田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-04-04
Also published as: JP2007277127A

Description

本発明は、含ハロゲン化合物に関するものである。また、該含ハロゲン化合物を含有する液晶組成物に関するものである。さらに液晶セルに該液晶組成物を封入してなる電気光学表示素子に関するものである。

液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用した液晶表示素子はこれまで多数作られており、時計を始め電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンタ−、コンピュ−タ−、テレビ等に広く利用され、需要も年々高くなってきている。液晶化合物には個体相と液体相の中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別されるが、そのうち表示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されている。また、液晶表示に応用されている方式のうち、表示方式としてはこれまでに多数のものが提案されており、例えば動的散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られており、駆動方式としてはスタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。

一般に誘電率の異方性（Δε）（以下単に「Δε」ということがある）が正の液晶組成物を用いる電界効果型液晶表示装置のしきい値電圧は、組成物のΔεの平方根に反比例することが知られている。特に近年、ツイストネマチック（ＴＮ）液晶素子はバッテリー駆動式が主流になり、特にしきい値の低い液晶材料が要求されており、そのためには、大きな正のΔεを有する液晶材料が重要になる。

４−（ｐ−アルキルシクロヘキシル）ベンゾニトリル等のニトリル化合物は大きなΔεを有することからＴＮ液晶素子あるいはスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）素子用の液晶材料として用いられていた。しかしながら、これらのニトリル化合物はイオン性の不純物を抱き込みやすいため、高い抵抗率（１０¹²Ωｃｍ以上）の要求されるアクティブマトリックス駆動には用いることができなかった。そのため、高い抵抗率を有し、Δεの大きな液晶材料が求められている。

また、液晶組成物の粘度は液晶の応答速度に対し影響し、低粘度のもの程その応答が速い。従って、液晶組成物の配合剤としては、低粘度であるものが好ましい。

また、ＮＩ点は、液晶状態を示す温度範囲に影響するもので、ＮＩ点が高くなると高温においても液晶状態を示すことになる。

末端基としてフルオロアルキル（オキシ）基を有する化合物が正の誘電異方性を有し、かつイオン性不純物を含みにくいため、特に、アクティブマトリックス駆動方式に求められる、高低効率、高い電圧保持率（ＶＨＲ）、低いイオン密度などを発現する液晶材料として知られており、これまでにもフルオロアルキル（オキシ）基を導入することが試みられており、例えば、特開昭５５−７２１４３号公報、特開昭５５−４０６６０号公報、特開昭６１−１９７５６３号公報、特開昭５６−１２３２２号公報、特開昭５８−１５４５３２号公報、特開昭５８−１７７９３９号公報、特開昭５８−２１００４５号公報、特開昭５９−７８１２９号公報、特表平６−５００３４３号公報等には、フルオロアルキル基を有する化合物が種種提案されており、また、特表平１−５０３１４５号公報には、フルオロアルキル基を有する化合物を使用した電気光学表示素子が提案されており、さらに、特表平３−５０２９４２号公報、特開平１０−６７９８９号公報などには、フロオロアルキル（オキシ）基を有する化合物などを使用したアクティブマトリックス液晶表示体が提案されている。
しかしながら、これらに具体的に記載されているフルオロアルキル基を有する化合物では、低粘度、幅広いネマチック相を有するという点において未だ満足できるものではなかった。

また、国際公開２００４／０５８６７６号公報には、パーフルオロアルキルオキシ化合物が提案されているが、ここに具体的に記載された化合物では、狭セルでの高速応答性や低電圧駆動といった要求に十分に満足できるような、高い液晶上限温度（ＮＩ点）を有しながら、高い屈折率の異方性（Δｎ）、高い誘電率の異方性（Δε）を有する材料が提供できていないという欠点があった。

従って、本発明の目的は、ネマチック液晶材料に混合して、低粘度で、高い屈折率の異方性（Δｎ）、高い誘電率の異方性（Δε）および高ＮＩ点（幅広いネマチック相）を有する液晶組成物を形成し得る新規液晶材料を提供することにある。

特開昭５５−７２１４３号公報特開昭５５−４０６６０号公報特開昭６１−１９７５６３号公報特開昭５６−１２３２２号公報特開昭５８−１５４５３２号公報特開昭５８−１７７９３９号公報特開昭５８−２１００４５号公報特開昭５９−７８１２９号公報特表平６−５００３４３号公報特表平１−５０３１４５号公報特表平３−５０２９４２号公報特開平１０−６７９８９号公報特開平１０−１４０１５７号公報国際公開２００４／０５８６７６号公報

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ラテラル位にハロゲン原子を有する特定の含ハロゲン化合物が、ネマチック液晶組成物に配合することで液晶温度範囲を狭めることなく、高いΔε及び高いΔｎを提供することのできる材料あることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする含ハロゲン化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。

また、本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表されることを特徴とする含ハロゲン化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。

（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｘ₁〜Ｘ₃、Ｘ₅〜Ｘ₇及びｎは、上記一般式（Ｉ）における場合と同一であり、Ｂは、単結合又はアルキレン基を表し、該アルキレン基中一部の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基によって置換されていても良い。）

また、本発明は、下記一般式（Ｉ−２）で表されることを特徴とする含ハロゲン化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。

（式中、ｎは、０又は１を示し、Ｘ₁〜Ｘ₃及びＸ₅〜Ｘ₇は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁及びＺ₂は、上記一般式（Ｉ）における場合と同一であり、Ｂは上記一般式（I−１）における場合と同一である。）

また、本発明は、下記一般式（Ｉ−２（ａ））で表されることを特徴とする含ハロゲン化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。

（式中、ｎは、０又は１を示し、Ｘ₂’、Ｘ₃’及びＸ₅’は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ）における場合と同一であり、Ｂは上記一般式（I−１）における場合と同一である。）

また、本発明は、下記一般式（Ｉ−２（ｂ））で表されることを特徴とする含ハロゲン化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。

（式中、ｎは、０又は１を示し、Ｘ₂’、Ｘ₃’，Ｘ₅’ 及びＸ₆’は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ）における場合と同一であり、Ｂは上記一般式（I−１）における場合と同一である。）

また、本発明は、上記含ハロゲン化合物を含有する液晶組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。

また、本発明は、液晶セルに上記液晶組成物を封入してなる電気光学表示素子を提供することで、上記目的を達成したものである。

本発明の含ハロゲン化合物は、ネマチック液晶組成物に配合することで液晶温度範囲を狭めることなく、高いΔε、高いΔｎを提供することのできるであり、本発明の含ハロゲン化合物を含有して得られる液晶組成物は、あらゆる表示方式およびあらゆる駆動方式の電気光学素子用の液晶材料として有用なものである。

以下、本発明の含ハロゲン化合物、液晶組成物及び電気光学表示素子について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は、Ｒ₀、Ｒ₀Ｏ、Ｒ₀ＯＣＯ又はＲ₀ＣＯＯを表し、Ｒ₀で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロメチル、パーフルオロビニル、パーフルオロアリル、イソプロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、２−ブチルメチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、１−メチルペンチルなどがあげられる。

前記一般式（Ｉ）のＡ₁の具体例としては、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−１，４−フェニレン、３−シアノ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピラゾリン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ジオキサン−２，５−ジイル、ジチオキサン−２，５−ジイル２，６−ナフチレン、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルなどがあげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｙで表されるハロゲン化されたアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−モノフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、モノフルオロプロピル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロプロピル等があげられ、ハロゲン化されたアルケニル基としては、モノフルオロビニル、ジフルオロビニル、パーフルオロビニル、トリフルオロアリル、パーフルオロアリル、パーフルオロアリルオキシメチル、パーフルオロアリルオキシモノフルオロメチルが等があげられ、ハロゲン化されたアルコキシ基としては、モノフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−モノフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，２，２−トリフルオロエトキシ、パーフルオロエトキシ、モノフルオロプロピルオキシ、ジフルオロプロピルオキシ、トリフルオロプロピルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ等があげられ、ハロゲン化されたアルケニルオキシ基としては、モノフルオロビニルオキシ、ジフルオロビニルオキシ、パーフルオロビニルオキシ、トリフルオロアリルオキシ、パーフルオロアリルオキシがあげられる。これらの中でも、Ｙが下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。

（Ｂは、単結合又はアルキレン基を表し、該アルキレン基中一部の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基によって置換されていても良い。）

また、前記一般式(ＩＩ)において、Ｂで表されるアルキレン基としては、メチレン、モノフルオロメチレン、ジフルオロメチレン、エチレン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロエチレンが挙げられる。

本発明の前記一般式（Ｉ）として表される化合物の具体例としては、下記化合物などがあげられるが、これらの化合物に限定されるものではない。尚、Ｒ₁は前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁と同様である。

これらの化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、上限温度を下げることなく、高いΔｎと高いΔεを提供しうる化合物であるため好ましい。

（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｘ₁〜Ｘ₃、Ｘ₅〜Ｘ₇、ｎ及びＢは上記一般式（Ｉ）における場合と同一である。）

また、これらの化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、上限温度を下げることなく、高いΔｎと高いΔεを提供しうる化合物であるため好ましい。

（式中、ｎは０又は１を示し、Ｘ₁〜Ｘ₃及びＸ₅〜Ｘ₇は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁、Ｚ₂及びＢは上記一般式（Ｉ）における場合と同一である。）

また、これらの化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−２（ａ））に該当する化合物は、上限温度を下げることなく、高いΔｎと高いΔεを提供しうる化合物であるため好ましい。

（式中、ｎは０又は１を示し、Ｘ₂’、Ｘ₃’及びＸ₅’は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ）における場合と同一であり、Ｂは上記一般式（ＩＩ）における場合と同一である。）

また、これらの化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−２（ｂ））に該当する化合物は、低回転粘性係数（γ₁）を有し、高いΔεを提供しうる化合物であるため好ましい。

（式中、ｎは０又は１を示し、Ｘ₂’、Ｘ₃’，Ｘ₅’ 及びＸ₆’は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ）における場合と同一であり、Ｂは上記一般式（ＩＩ）における場合と同一である。）

本発明の含ハロゲン化合物は、その製造方法によって制限を受けるものではないが、例えば本発明の含ハロゲン化合物は、その製造方法によって制限を受けるものではないが、例えば、Ｙが、−ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂である化合物は、下記反応式に従って製造することができる。これ以外の化合物についてもこれに順ずる方法によって製造することができる。
尚、下記パーフルオロ化合物におけるＸは、ヨウ素原子、臭素原子、モノフルオロスルホン酸等を表す。

ここで、上記反応に使用される塩基（BASE）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノエチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等のアミン等が挙げられる。
また、上記反応に使用される溶媒（solv.）としては、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記〔化２０〕の反応式中に示されるヒドロキシ化合物及びパーフルオロ化合物の使用量は、質量比（前者／後者）で好ましくは２０／１〜１／２０、さらに好ましくは１／１〜１／１０の範囲である。
上記塩基の使用量は、ヒドロキシ化合物に対して、好ましくは０．１〜５．０モル％、さらに好ましくは１．０〜２．０モル％である。
上記溶媒の使用量は、任意の量とすることができるが、好ましくは、ヒドロキシ化合物とパーフルオロ化合物との総量１００質量部に対して、１０〜５００質量部の範囲で適宜使用する。

本発明の含ハロゲン化合物は、液晶化合物として有用なものであり、従来既知の液晶化合物もしくは液晶類似化合物、またはそれらの混合物（母液晶）を配合することによって液晶組成物を構成するものである。
上記母液晶としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物またはこれらの混合物があげられる。
また、本発明の含ハロゲン化合物の上記液晶組成物中の含有量は、1〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、あるいはこれらはハロゲン原子、シアノ基などで置換されていてもよく、Ｙ₂は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＲで表される基を示し、Ｙ₁、Ｙ₃及びＹ₄は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｚ₃およびＺ₄は各々独立に直接結合手、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、ｐは０、１または２を示し、環Ａ₅、Ａ₆およびＡ₇は各々独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリミジン環またはジオキサン環を示す。）

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記の各化合物などがあげられる。尚、各化合物におけるＲ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、上記一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。

また、本発明の液晶組成物には、公知のカイラル剤を併用することができる。カイラル剤としては、例えば、下記の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物などがあげられる。

（式中、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアルコキシ、アルコキシカルボニル基を表し、これらはエーテル基によって中断されていてもよく、ハロゲン原子、シアノ基により置換されていても良く、あるいは不飽和結合を有していても良い。Ａ₈、Ａ₉およびＡ₁₀はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキセン、２−または３−フルオロ−１，４−フェニレンあるいは１，４−シクロヘキセニレンを表し、これらはハロゲン原子、シアノ基により置換されていても良い。Ｚ₅およびＺ₆はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦＨＣＦＨ−または単結合を表し、ｑは０、１または２を表す。ただし、少なくとも１個以上の不斉炭素原子を有する。）

（式中、Ｒ₈は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有することのできるアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基などがあげられ、これら基中の水素原子はハロゲン原子に置き換えられていても良く、エチレン基はエテニレン基またはエチニレン基により置き換えられても良い。Ｒ₉は、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｂ₁は、唯一つの二重結合を他の環とは共有することなく有する縮合環、あるいはこれはアルキル基、アルコキシ基で置換されていても良い。）

上記カイラル剤の具体例としては、下記の化合物などがあげられる。

また、例えば、特開昭６３−１７５０９５号公報、特開平１−２４２５４２号公報、特開平１−２５８６３５号公報、特開平６−２００２５１号公報、特開２００２−３０８８３３号公報などに提案されているカイラル剤も使用できる。

これらのカイラル剤は、単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。その場合には、らせんのねじれ方向が異なるものの組み合わせでもねじれ方向が同じものの組み合わせでも良い。また、例えば、特開平７−２５８６４１号公報に提案されているように、コレステリック相の旋回能の温度依存性を正とするものとコレステリック相の旋回能の温度依存性を負とするものとを組みああわせることもできる。
これらカイラル剤の種類及び濃度を変えることでピッチを０．２μ〜３００μの範囲で調整して使用することができる。またこれらのカイラル剤の使用量は、要求されるピッチにより適宜調製される。

また、本発明の液晶組成物には、長期に渡って光や熱に対して優れた安定性を付与する目的で、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾエート系、オキザニリド系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤などを添加することもできる。

また、本発明の液晶組成物には、帯電防止効果を得るため界面活性剤等を添加することもできる。該化合物としては、例えば、特開昭５９−４６７６号、特開平４−３６３８４号公報、特開平４−１８０９９３号公報、特開平１１−２１２０７０号公報、特開平８−３３７７７９号公報、特開平９−６７５７７号公報、特開２００３−３４２５８０号公報等に提案された化合物などがあげられる。

本発明の液晶組成物は、液晶セルに封入されて、種々の電気光学表示素子を構成することができる。電気光学表示素子としては、例えば、動的散乱型（ＤＳ）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ）、ねじれネマチック型（ＴＮ）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ）、薄膜ダイオード型（ＴＦＤ）、強誘電液晶型（ＦＬＣ）、反強誘電液晶型（ＡＦＬＣ）、高分子分散液晶型（ＰＤ）、垂直配向（ＶＡ）、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）、コレステリックネマチック相転移型などの種種の表示モードが適応され、また、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、２周波駆動方式などの種種の駆動方式が適用される。

本発明の液晶組成物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓をはじめ、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、携帯用パソコン、携帯電話などの用途に使用することができる。また、それ以外の用途、例えば、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等にも用いることができるが、特にその特性からカラー携帯電話用途に好適に使用される。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。尚、実施例１〜４は、参考例である。

＜実施例１＞４−プロピル−３’−フルオロ−４”−（パーフルオロアリルオキシ）−１，１’：４’，１”−ターフェニル〔化合物Ｎｏ．１〕の合成方法

フェノール体（１）２６．７ｇ（１１６ミリモル）、トリエチルアミン１２．９１ｇ（１２８ミリモル）、トルエン１３０ｇを仕込み、冷却し、１〜１０℃にコントロールしながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３４．３６ｇ（１２２ミリモル）を１時間かけて滴下し、１〜１０℃にコントロールしながら１時間反応させた。そこに希塩酸を滴下し、油水分離後、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減圧濃縮し、トリフレート体（２）〔茶色液体〕４１．３ｇ（収率９８％）を得た。

トリフレート体（２）４１．３１ｇ（１１４ミリモル）、ボロン酸体（３）１９．０６ｇ（１２５ミリモル）、炭酸水素ナトリウム３８．３０ｇ（４５６ミリモル）、リチウムクロライド１４．５０ｇ（３４２ミリモル）、１，４−ジオキサン１１０ｍｌ、水１１０ｍｌを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、Ｐｄ[PPh₃]₂Cl₂錯体０．８００ｇ（１．１４ミリモル）を仕込み、さらに室温にて２０分攪拌し、８０℃に昇温して３時間反応させた。その後冷却して、トルエン１１０ｍｌを仕込み、不溶物をろ過後、油水分離、水洗を３回行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、シリカゲルを仕込み、３０分攪拌、ろ過、減圧濃縮して茶色固体４２．０５ｇを得た。これを酢酸エチル１１０ｇで再結晶し、ターフェニルアニソール体（４）の黄色固体２７．６６ｇ（収率６２％）を得た。

ターフェニルアニソール体（４）２７．６５ｇ（８６．３ミリモル）、ヨウ化水素酸５５質量％水溶液３０．１１ｇ（１２９ミリモル）、酢酸１４０ｇを仕込み、１０５℃で４時間反応させた後、更に１１０℃で３時間反応させた。その後冷却し、水を加え、ろ過し、得られた結晶をさらに水洗した。この結晶にトルエンを添加し、還流脱水後冷却し、フェノール体（５）の淡赤色結晶２４．４ｇ（収率９２％）を得た。

フェノール体（５）２４．５１ｇ（８０ミリモル）、トリエチルアミン９．７１ｇ（９６ミリモル）、トルエン１０５ｍｌを仕込み、攪拌冷却、４〜１０℃でパーフルオロアリルフルオロサルファイト２１．６ｇ（９２ミリモル）をゆっくり滴下後、同温で１時間反応させた。その後、水を入れ、油水分離、水洗を３回行い、無水硫酸ナトリウムで脱水後、白色固体５２．０４ｇを得た。これをシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）精製し、無色固体を得た。この後、酢酸エチル／メタノール混合溶媒で晶析し、更にヘキサンで晶析し、無色固体２１．５ｇ（収率６２％、純度９９．９％）を得た。

得られた化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。

〔ＩＲ〕
２９６３ｃｍ^-1、２９３６ｃｍ^-1、２８７４ｃｍ^-1、１７９４ｃｍ^-1、１６２０ｃｍ^-1、１５５１ｃｍ^-1、１５２４ｃｍ^-1、１４８９ｃｍ^-1、１４２７ｃｍ^-1、１３８９ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１２２３ｃｍ^-1、１１５３ｃｍ^-1、１０９２ｃｍ^-1、１０６５ｃｍ^-1、１０１１ｃｍ^-1、８９５ｃｍ^-1、８７６ｃｍ^-1、７９１ｃｍ^-1、６６７ｃｍ^-1、５８６ｃｍ^-1、５４４ｃｍ^-1、５２１ｃｍ^-1、４７５ｃｍ^-1、４２２ｃｍ^-1、
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
７．７−７．１（ｍ、１１Ｈ）、２．８−２．５（ｔ、２Ｈ）、１．８−１．４（ｍ、２Ｈ），１．１−０．９（ｔ，３Ｈ）

相転移温度（℃）は以下の通りであった。

＜実施例２＞１−〔（４’−プロピル−２’，６’−フロオロフェニル）ジフロオロメトキシ〕−３，５−ジフロオロ−４−（パーフルオロアリルオキシ）ベンゼン〔化合物Ｎｏ．２〕の合成方法

１，３−ジフルオロ−５−プロピルベンゼン（１）１４．９９ｇ（９６ミリモル）、テトラヒドロフラン７５ｍｌを窒素気流下にて仕込み、−５５℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム／２．６７モル／Ｌヘキサン溶液３９．５５ｍｌ（１０６ミリモル）を１５分かけて滴下し、１時間反応後、−６２℃まで冷却し、ジフルオロジブロモメタン２４．１７ｇ（１１５ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解して得られる溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応させた。室温に戻し、水１５ｍｌを添加し、反応終了とした。反応液にヘキサンおよび水を加え、油水分離し、水洗を３回行った。その後、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮し、茶色液体２４．７ｇ得た。これにヘキサン及びシリカゲルを加え、１時間攪拌、ろ過、濃縮し、ＣＦ２Ｂｒ体（２）のオレンジ液体２３．７ｇ（収率５６％）を得た。

フェノール体（３）１４．４５ｇ（６１．２ミリモル）、水酸化ナトリウム３．０１ｇ（９３％、７０ミリモル）、ジメチルイミダゾリジノン７０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し、１時間反応後、ＣＦ２Ｂｒ体（２）２３．７４ｇ（５８．３ミリモル）を５分間かけて滴下し、その後８０℃で２時間反応させた。その後冷却し、希塩酸を滴下し、トルエンを加えて油水分離、水洗を２回行い、飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、減圧濃縮し、茶色液体３２ｇを得た。これをシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）精製し、ＣＦ２Ｏ体（４）の黄色液体１８．３５ｇ（純度９６％、収率７１％）を得た。

ＣＦ２Ｏ体（４）１８．３５ｇ（４０ミリモル）、Ｐｄ／Ｃ１．８４ｇ（パラジウム５％）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを仕込み、窒素置換、室温で５時間反応後、セライトろ過、減圧濃縮後、橙色固体１５．６ｇを得た。これをヘキサンで晶析し、フェノール体（５）の淡黄色結晶１０．９ｇ（収率７８％）を得た。

フェノール体（５）１０．８９ｇ（３１．１ミリモル）、トリエチルアミン３．５２ｇ（３７．３ミリモル）、トルエン４５ｍｌを仕込み、攪拌しながら３℃まで冷却し、パーフルオロアリルフルオロサルファイト８．４０ｇ（３５．８ミリモル）を５０分かけて滴下後、同温で１時間反応させた。その後、水を入れ、油水分離後、水洗を３回行い、無水硫酸ナトリウムで脱水後、黄色液体１４．５３ｇを得た。これをシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）精製し、無色液体１１．７３ｇを得た。この後、メタノールで晶析、蒸留、更にメタノール晶析し、無色液体９．１ｇ（収率６１％、純度９９．９％）

〔ＩＲ〕
３１０５ｃｍ^-1、２９６６ｃｍ^-1、２９３９ｃｍ^-1、２８７８ｃｍ^-1、１７９０ｃｍ^-1、１６４３ｃｍ^-1、１６１２ｃｍ^-1、１５８２ｃｍ^-1、１５０８ｃｍ^-1、１４４７ｃｍ^-1、１３８５ｃｍ^-1、１３１９ｃｍ^-1、１２９６ｃｍ^-1、１２２７ｃｍ^-1、１２０４ｃｍ^-1、１１５０ｃｍ^-1、１１１１ｃｍ^-1、１０１８ｃｍ^-1、８７２ｃｍ^-1、８４５ｃｍ^-1、７９９ｃｍ^-1、７４８ｃｍ^-1、７１４ｃｍ^-1、６９１ｃｍ^-1、６６４ｃｍ^-1、６２９ｃｍ^-1、５６３ｃｍ^-1、５２１ｃｍ^-1、
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
７．０−６．６（ｍ、４Ｈ）、２．８−２．５（ｔ、２Ｈ）、１．８−１．４（ｍ、２Ｈ），１．１−０．９（ｔ，３Ｈ）

＜実施例３＞４−プロピル−３，５，３’−トリフルオロ−４”−（パーフルオロアリルオキシ）−１，１’：４’，１”−ターフェニル〔化合物Ｎｏ．３〕の合成方法

窒素気流下、トリフレート体（１）５．５ｇ（１５．２ミリモル）、ボロン酸体（２）３．１３ｇ（１６．７ミリモル）、炭酸水素ナトリウム５．０９ｇ（６０．６ミリモル）、Ｐｄ[PPh₃]₂Cl₂錯体０．１０６ｇ（０．１５１ミリモル）リチウムクロライド１．９３ｇ（４５．５ミリモル）、１，４−ジオキサン１６ｇ、水１６ｇを仕込み、８０℃に昇温して５．５時間反応させた。その後室温まで冷却して、希塩酸及び酢酸エチルを加え、油水分離した。飽和食塩水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、脱溶媒し、黒白色粉末５．７ｇを得た。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）精製し、ターフェニルアニソール体（３）の白色粉末５．０ｇ（収率９１．９％）を得た。

窒素気流下、ターフェニルアニソール体（３）５．０ｇ（１３．９ミリモル）、ヨウ化水素酸５２質量％水溶液７．２ｇ（２９．１ミリモル）、酢酸２３．９ｇを仕込み、攪拌しながら、１０５℃で４時間反応させた。その後冷却し、トルエン、酢酸エチルおよび水を加え、油水分離した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、脱溶媒を行い、黄白色粉末４．８ｇを得た。精製は、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）にて行い、フェノール体（４）の白色粉末４．３ｇ（収率８９．９％）を得た。

窒素気流下、フェノール体（４）４．３ｇ（１２．５ミリモル）、トリエチルアミン１．５８ｇ（１５．６ミリモル）、トルエン１３ｇを仕込み、攪拌冷却、１５℃以下でパーフルオロアリルフルオロサルファイト３．２３ｇ（１３．８ミリモル）をゆっくり滴下後、５℃で１時間反応させた。その後、水および酢酸エチルを加えて油水分離した。希塩酸を加えて分液後、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥、脱溶媒を行い、黄白色粉末５．８ｇを得た。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）精製し、エタノールによる晶析２回行い、白色結晶４．５ｇ（収率７５．８％、純度１００％）を得た。

〔ＩＲ〕
３４４４ｃｍ^-1、２９６６ｃｍ^-1、２９３６ｃｍ^-1、２８７８ｃｍ^-1、１９１３ｃｍ^-1、１７９４ｃｍ^-1、１６２４ｃｍ^-1、１６０５ｃｍ^-1、１４９３ｃｍ^-1、１３８９ｃｍ^-1、１３２３ｃｍ^-1、１２３１ｃｍ^-1、１２０７ｃｍ^-1、１０１８ｃｍ^-1、８２１ｃｍ^-1、７９９ｃｍ^-1、
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
７．７−７．１（ｍ、９Ｈ）、２．８−２．５（ｔ、２Ｈ）、１．９−１．４（ｍ、２Ｈ），１．１−０．８（ｔ，３Ｈ）

相転移温度（℃）は以下の通りであった。

＜実施例４＞４−プロピル−３，５−ジフルオロ−３’−クロロ−４”−（パーフルオロアリルオキシ）−１，１’：４’，１”−ターフェニル〔化合物Ｎｏ．４〕の合成方法

窒素気流下、トリフレート体（１）１１．６ｇ（２９．２ミリモル）、ボロン酸体（２）６．３ｇ（３３．７ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１０．３ｇ（１２３ミリモル）、Ｐｄ[PPh₃]₂Cl₂錯体０．４３０ｇ（０．６１２ミリモル）、リチウムクロライド３．８９ｇ（９１．８ミリモル）、１，４−ジオキサン３３ｍｌ、水３３ｍｌを仕込み、８０℃に昇温して６．５時間反応させた。その後冷却して、トルエンを加えて油水分離した。水洗して硫酸マグネシウムで乾燥、脱溶媒し、黒色液体１２．０ｇを得た。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）精製し、ターフェニルアニソール体（３）の黄色透明液体１０．５ｇ（収率９２．２％）を得た。

窒素気流下、ターフェニルアニソール体（３）１０．５ｇ（２７．０ミリモル）、ヨウ化水素酸５２質量％水溶液８．６ｇ（６７．５ミリモル）、酢酸４８．５ｇを仕込み、攪拌しながら、１０５℃で９時間反応させた。その後、酢酸エチルおよび水を加え油水分離した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、脱溶媒を行い、黄白色粉末１０．６ｇを得た。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）精製し、フェノール体（４）の白色粉末９．６ｇ（収率９８％）を得た。

窒素気流下、フェノール体（４）９．４ｇ（２６．０ミリモル）、トリエチルアミン３．２９ｇ（３２．５ミリモル）、トルエン２８ｍｌを仕込み、攪拌冷却、５℃以下でパーフルオロアリルフルオロサルファイト６．９ｇ（２８．６ミリモル）をゆっくり滴下後、５℃で３０分反応させた。その後、１０％塩酸水溶液を加え分液後、水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥、脱溶媒を行い、白色粉末１１．６ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン／トルエン）精製し、メタノール／エタノールによる晶析２回行い、白色結晶８．６ｇ（収率６７．３％、純度９９．８％）を得た

〔ＩＲ〕
３４９９ｃｍ^-1、２９６３ｃｍ^-1、２９３６ｃｍ^-1、２８７４ｃｍ^-1、１９１３ｃｍ^-1、１７９４ｃｍ^-1、１６２８ｃｍ^-1、１６０１ｃｍ^-1、１４８１ｃｍ^-1、１４３５ｃｍ^-1、１３８５ｃｍ^-1、１３１９ｃｍ^-1、１２３１ｃｍ^-1、１２０４ｃｍ^-1、１０１８ｃｍ^-1、８１８ｃｍ^-1、
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
７．８−７．０（ｍ、９Ｈ）、２．７−２．５（ｔ、２Ｈ）、１．９−１．４（ｍ、２Ｈ），１．１−０．８（ｔ，３Ｈ）

相転移温度（℃）は以下の通りであった。

＜実施例５＞４−プロピル−２，３’，５’−トリフルオロ−４’−〔[４”−（パーフルオロアリルオキシ）−３，５−ジフルオロフェノキシ]ジフルオロメチル−１，１’−ビフェニル〔化合物Ｎｏ．５〕の合成方法

窒素雰囲気下、ビフェニル体（１）１３．３ｇ（４９．９ミリモル）、テトラヒドロフラン６７ｍｌを仕込み、−６０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム／２．６７モル／Ｌヘキサン溶液２０．９ｍｌ（５５．８ミリモル）を１５分かけて滴下し、１時間反応後、−６０℃以下でジフルオロジブロモメタン１３．４ｇ（６３．６ミリモル）を滴下し、その後２時間反応させた。０℃まで昇温し、ヘキサンおよび水を添加し、攪拌分液した。飽和食塩水洗浄で中性を確認後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、脱溶剤を行い、茶色液体１９．４ｇ（収率８１．１％）を得た。

フェノール体（３）６．０ｇ（２５．０ミリモル）、水酸化ナトリウム１．１７ｇ（２７．２ミリモル）、ジメチルイミダゾリジノン３０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し、１．５時間反応後、ＣＦ２Ｂｒ体（２）１０．０ｇ（２０．９ミリモル）を滴下し、８０℃で８．５時間反応させた。その後冷却し、トルエンおよび水を加え攪拌分液し、５％塩酸で洗浄、飽和食塩水洗浄で中和確認後、無水硫酸マグネシウムで脱水、脱溶媒行い、黄白色固体１４．２ｇを得た。エタノール晶析を行い、ＣＦ２Ｏ体（４）の白色粉末６．２ｇ（収率５５．１％）を得た。

ＣＦ２Ｏ体（４）６．１ｇ（１１．４ミリモル）、Ｐｄ／Ｃ０．５１ｇ（パラジウム５％）、テトラヒドロフラン１２．６ｇを仕込み、水素置換、室温で４．５時間反応後、セライトろ過、減圧濃縮後、茶白色固体５．２ｇを得た。これをシリカゲル（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）精製し、フェノール体（５）の白色粉末４．８ｇ（収率９４．９％、）を得た。

窒素気流下、フェノール体（５）４．８ｇ（１０．８ミリモル）、トリエチルアミン１．３１ｇ（１２．９ミリモル）、トルエン１４ｇを仕込み、攪拌しながら−２０℃まで冷却し、パーフルオロアリルフルオロサルファイト２．９ｇ（１１．９ミリモル）をゆっくり滴下後、０℃以下で１時間反応させた。その後、水を入れ、油水分離を行った。５％塩酸を加え分液後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、脱溶媒を行い、黄白色粉末を得た。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）精製し、エタノール晶析を行い、白色粉末４．６ｇ（収率７８．９％、純度９９．９％）を得た。

〔ＩＲ〕
３４３７ｃｍ^-1、３１０１ｃｍ^-1、２９７０ｃｍ^-1、２９３９ｃｍ^-1、２８７８ｃｍ^-1、１７９０ｃｍ^-1、１６３９ｃｍ^-1、１５８２ｃｍ^-1、１５０４ｃｍ^-1、１４５４ｃｍ^-1、１４０７ｃｍ^-1、１３８５ｃｍ^-1、１３４６ｃｍ^-1、１３０４ｃｍ^-1、１２２３ｃｍ^-1、１１６９ｃｍ^-1、１１１９ｃｍ^-1、１０８４ｃｍ^-1、１０３８ｃｍ^-1、１０１４ｃｍ^-1、
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
７．５−６．９（ｍ、７Ｈ）、２．７−２．２（ｔ、２Ｈ）、１．９−１．２（ｍ、２Ｈ），１．１−０．８（ｔ，３Ｈ）

相転移温度（℃）は以下の通りであった。

＜実施例６＞４−プロピル−３’，５’−ジフルオロ−４’−〔[４”−（パーフルオロアリルオキシ）−３，５−ジフルオロフェノキシ]ジフルオロメチル−１，１’−ビフェニル〔化合物Ｎｏ．６〕の合成方法

窒素雰囲気下、フェノール体（１）２１．５ｇ（５６．５ミリモル）、トリエチルアミン６．１ｇ（６０．５４ミリモル）、トルエン１１２ｇを仕込み、攪拌しながら５℃まで冷却し、パーフルオロアリルフルオロサルファイト１２．８ｇ（５５．５ミリモル）をゆっくり滴下後、５℃以下で１時間反応させた後、水洗処理を行った。シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）精製し、エタノール晶析を行い、白色粉末１６．４ｇ（収率５９％、純度９９．９％）を得た。

〔ＩＲ〕
３４４０ｃｍ^-1、３０８６ｃｍ^-1、２９７４ｃｍ^-1、２９３９ｃｍ^-1、２８８２ｃｍ^-1、１９１７ｃｍ^-1、１７９４ｃｍ^-1、１６４３ｃｍ^-1、１６１２ｃｍ^-1、１５６２ｃｍ^-1、１５８５ｃｍ^-1、１５０４ｃｍ^-1、１４３９ｃｍ^-1、１３９３ｃｍ^-1、１３０４ｃｍ^-1、１２１９ｃｍ^-1、１１９６ｃｍ^-1、１１３４ｃｍ^-1、１０２６ｃｍ^-1、８７７ｃｍ^-1、８３３ｃｍ^-1、７９９ｃｍ^-1、７４５ｃｍ^-1、
〔¹Ｈ−ＮＭＲ〕
７．６−６．８（ｍ、８Ｈ）、２．８−２．５（ｔ、２Ｈ）、１．９−１．４（ｍ、２Ｈ），１．１−０．７（ｔ，３Ｈ）

相転移温度（℃）は以下の通りであった。

＜比較例１＞
下記の比較化合物１の相転移温度を示した。類似構造を有する本願発明の化合物Ｎｏ．６と異なり、液晶相を示さない。

＜比較例２＞
下記の比較化合物２の相転移温度を示した。類似構造を有する本願発明の化合物Ｎｏ．３と異なり、冷却時にのみ液晶相を発現するモノトロピックな液晶化合物である。

＜実施例７及び比較例３＞
下記に示した母液晶に対し、本願発明の化合物及び比較化合物を１０質量％含有して液晶組成物を調整し、ＮＴ点、光学異方性（Δｎ）及び誘電率異方性（Δε）を測定した。その結果を〔表１〕に示した。

実施例から明らかなように、本願発明の含ハロゲン化合物は、ネマチック液晶組成物に含有させることで、上限温度をほとんど下げることなく、高いΔｎと高いΔεを提供しうる材料であり、本発明の含ハロゲン化合物を含有して得られる液晶組成物は、あらゆる表示方式およびあらゆる駆動方式の電気光学素子用の液晶材料として有用なものである。

Claims

下記一般式（Ｉ−２）で表されることを特徴とする含ハロゲン化合物。

（式中、ｎは、０又は１を示し、Ｘ ₂ 、Ｘ ₃ 及びＸ ₅ は、フッ素原子を表し、Ｘ ₁ 、Ｘ ₆ 及びＸ₇は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁ は、Ｒ ₀ 、Ｒ ₀ Ｏ、Ｒ ₀ ＯＣＯ又はＲ ₀ ＣＯＯを表し、Ｒ ₀ はアルキル基を表す。該アルキル基は不飽和結合を有していても良く、該アルキル基中の−ＣＨ ₂ −は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されていても良く、また、一部又は全部の水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基によって置換されていても良い。Ｚ₂は、単結合、−ＣＦ ₂ Ｏ−、−ＯＣＦ ₂ −、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｂは、単結合又はアルキレン基を表し、該アルキレン基中一部の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基によって置換されていても良い。）
下記一般式（Ｉ−２（ａ））で表されることを特徴とする請求項１記載の含ハロゲン化合物。

（式中、Ｘ ₂ ’、Ｘ₃’及びＸ₅’は、フッ素原子を表し、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ−２）における場合と同一であり、Ｂは上記一般式（Ｉ−２）における場合と同一である。）
下記一般式（Ｉ−２（ｂ））で表されることを特徴とする請求項１記載の含ハロゲン化合物。

（式中、Ｘ ₂ ’、Ｘ₃’及びＸ₅’は、フッ素原子を表し、Ｘ₆’は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ−２）における場合と同一であり、Ｂは上記一般式（Ｉ−２）における場合と同一である。
）
請求項１〜３の何れか１項に記載の含ハロゲン化合物を含有する液晶組成物。
液晶セルに請求項４記載の液晶組成物を封入してなる電気光学表示素子。