JP4830186B2

JP4830186B2 - 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子

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Publication number: JP4830186B2
Application number: JP2000232770A
Authority: JP
Inventors: 秀二土居; 真北野; 公信野口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: EP1074600A3; EP1074600A2; EP1074600B1; JP5257489B2; JP2001123156A; US6984459B1; TW484341B; KR100887163B1; DE60042297D1; KR20010021172A; JP2011246716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
無機ＥＬ素子の改良の観点から、有機蛍光体色素を発光層に用い、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）が開示されている（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
また、蛍光体として主に低分子の有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とは別に、高分子量の蛍光体（以下、高分子蛍光体ということがある）を用いる高分子ＬＥＤについて、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などに記載されている。またＷＯ９０１３１４８号公開明細書には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（以下、ＰＰＶということがある。）薄膜が得られることおよびそれを用いた素子が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子からなる高分子蛍光体が記載されている。さらにアプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）には、溶媒に可溶な高分子蛍光体およびそれを用いて作成した高分子ＬＥＤが記載されている。
【０００６】
高分子ＬＥＤに用いる高分子蛍光体は、塗布により容易に有機層を製膜することができるので、低分子を蒸着してする製膜する場合と比較して、発光素子の大面積化や低コスト化に有利であり、高分子であることから膜の機械的強度も優れている。
【０００７】
従来、これら高分子ＬＥＤに用いられる高分子蛍光体としては、上記ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）以外にも、ポリフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年））、ポリパラフェニレン誘導体（アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年））などが報告されている。
【０００８】
また、特開平５−２０２３５５号公報には、２種類以上のアリーレンビニレン繰り返し単位からなる共重合体からなる高分子蛍光体が記載されており、アリーレン基の例としてビフェニレン基やターフェニレン基が例示されている。
また、特開平１１−９７１７５号公報には、２つ以上のアリール基または芳香族ヘテロ環基で置換されたアリーレン基または芳香族ヘテロ環基からなるポリアリーレンビニレンが記載されており、アリーレン基の例としてビフェニレン基やターフェニレン基も例示されている。
さらに、特開平１１−１４０１６８号公報には、ポリ（置換ビフェニレンビニレン）とその製造方法が記載されている。
また、特表平１１−５０２２４８号公報には、オリゴ−ｐ−フェニレン単位を含むポリマーとその製造方法が記載されている。
次に、特開平１０−３６４８７号公報には、フルオレンビニレンとアリーレンビニレンの交互共重合体が記載されている。
【０００９】
このように高分子ＬＥＤに用いる高分子蛍光体として、様々なポリアリーレンビニレンやその共重合体が開示されているが、さらに強い蛍光を示し得る高分子蛍光体が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より強い蛍光を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、２〜５個のアリーレン基または複素環化合物基が連結してなる特定の基を含む繰り返し単位と、特定のアリーレン基または複素環化合物基を含む繰り返し単位とを特定の割合で含み、かつこれらの繰り返し単位のそれぞれのみからなるポリマーの吸収端波長同士が特定の関係にある高分子蛍光体が、より強い蛍光を有しており、該高分子蛍光体を用いることにより、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、〔１〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子蛍光体において、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす高分子蛍光体に関する。
（ａ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｂ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｃ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₁（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₂（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ₁≧１２３９／λ₂＋０．０５
が成り立つ。
【化６】

・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、下記式（２）で示される基である。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
【化７】

・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₂〜Ａｒ₄はそれぞれ独立に、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ａｒ₂〜Ａｒ₄のうち少なくとも１つは、六員環以外の基であるか、または、少なくとも１つは水素原子ではない置換基を有する。複数の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数である。ここで、Ａｒ₂とＡｒ₄とは、Ａｒ₂を平行移動してもＡｒ₄と完全に重なることがない構造を有する。〕
【化８】

・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ₅は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｌは０または１である。〕
また、本発明は、〔２〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子蛍光体において、前記式（１）、式（３）および下記式（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ｄ）〜（ｆ）を満たす高分子蛍光体に関する。
（ｄ）式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の１０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｅ）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｆ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₁（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₂（ｎｍ）、式（４）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₃（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ₁≧１２３９／λ₂＋０．０５
１２３９／λ₃≧１２３９／λ₂＋０．０５
が成り立つ。
【化９】

・・・・・（４）
〔ここで、Ａｒ₆は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
また、本発明は、〔３〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、上記〔１〕または〔２〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる高分子発光素子に係るものである。さらに、本発明は、〔４〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。次に、本発明は、〔５〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。また、本発明は、〔６〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。さらに本発明は、〔７〕上記〔３〕の高分子発光素子をバックライトとする液晶表示装置に係るものである
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子蛍光体およびそれを用いた高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、前記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように繰り返し単位が選択されている高分子蛍光体である。
（ａ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｂ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｃ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₁（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₂（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ₁≧１２３９／λ₂＋０．０５
が成り立つ。
ここで、ポリマーの吸収端波長は、該ポリマーの薄膜の吸収スペクトルを測定し、ベースラインから吸収が立ち上がる波長を求める。具体的には、例えば石英板上に高分子蛍光体の溶液をスピンコートして、厚さ５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を形成し、吸収スペクトルを求める。このスペクトルに対し、ベースライン、吸収の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の波長を吸収端波長とする。また、吸収端波長（ｎｍ）の逆数を取り、１２３９倍することにより、該ポリマーを励起するのに必要な最も小さなエネルギーの大きさをエレクトロンボルト（ｅＶ）単位で表した数字に変換することができる。
【００１４】
繰り返し単位の構造にもよるが、上記（ａ）〜（ｃ）に加えて下記（ａ’）〜（ｃ’）のいずれか１つ以上が成り立つことが好ましく、３つとも成り立つことがより好ましい。
（ａ’）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の７０モル％以上である。
（ｂ’）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．２モル％以上８モル％以下である。
（ｃ’）１２３９／λ₁ ≧ １２３９／λ₂ ＋０．０７
が成り立つ。
【００１５】
また、本発明のもう１つの高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、前記式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ以下の条件（ｄ）〜（ｆ）を満たすように繰り返し単位が選択されている高分子蛍光体である。
（ｄ）式（１）で示される繰り返し単位は全繰り返し単位の１０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｅ）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｆ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₁（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₂（ｎｍ）、式（４）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₃（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ₁≧１２３９／λ₂＋０．０５
１２３９／λ₃≧１２３９／λ₂＋０．０５
が成り立つ。
【００１６】
繰り返し単位の構造にもよるが、上記（ｄ）〜（ｆ）に加えて下記（ｄ’）〜（ｆ’）のいずれか１つ以上が成り立つことが好ましく、３つとも成り立つことがより好ましい。
（ｄ’）式（１）で示される繰り返し単位は全繰り返し単位の２０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の７０モル％以上である。
（ｂ’）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．２モル％以上８モル％以下である。
（ｃ’）１２３９／λ₁ ≧ １２３９／λ₂ ＋０．０７
および１２３９／λ₃ ≧ １２３９／λ₂ ＋０．０７
が成り立つ。
【００１７】
Ａｒ₁は、前記式（２）で示されるアリーレン基または複素環化合物基が２〜５個連結した基である。これらの基は、その両端のアリーレン基または複素環化合物基における置換基の位置と結合の方向によって特徴づけられており、Ａｒ₂とＡｒ₄とは、Ａｒ₂を主鎖の方向に平行移動してもＡｒ₄と完全に重なることがない構造を有する。つまり、Ａｒ₂とＡｒ₄とは、式（２）において、Ａｒ₂とＡｒ₄とを化学構造式同士で比較したときに、並進対称性をもたない構造を有する。一般に、適当な平行移動を行ったときに、移動前の図形との違いがわからない図形は「並進対称性をもつ」という（化学大辞典、東京化学同人、１９８９年）。
すなわち、両端の２個は互いに骨格となる環が異なるか、同一の環であっても異なる置換基を有するか、同一の環が同一の置換基を有していてもその結合数や位置が異なっており、主鎖の単結合が回転してもそれらが同じ構造と方向となることはない。従って、１種類のアリーレン基または複素環化合物基が２〜５個組合わさったものとは異なっている。
好ましい例の１つとしては、下記式（５）で示される２〜５個の六員環が１，４−位で互いに連結した基である。
【化１０】

・・・・・（５）
これらの基は、置換基の位置、Ｎの有無および位置によって特徴づけられており、１種類の六員環が２〜５個組合わさったものとは異なっている。
【００１８】
上記式（１）におけるＡｒ₁が上記式（５）で示される基である場合、２〜５個の六員環芳香環が互いに連結してなる二価の基である。ここで、Ｘ₁〜Ｘ₁₂はそれぞれ独立に、Ｃ−Ｒ₇またはＮであり、Ｘ₁〜Ｘ₁₂のうち少なくとも１つはＣ−Ｒ₇である。Ｒ₇は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₇のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₇が複数の場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
また、隣接する六員環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｊは０〜３の整数であり、ｊ＝０であれば合成が容易であり、好ましい。
ここで、Ｘ₁とＸ₉、Ｘ₂とＸ₁₀、Ｘ₃とＸ₁₁、Ｘ₄とＸ₁₂の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはなく、またＸ₁とＸ₁₂、Ｘ₂とＸ₁₁、Ｘ₃とＸ₁₀、Ｘ₄とＸ₉の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはない。
【００１９】
Ａｒ₁としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体例としては、下記化１１、化１２の基のなかで、上記式（２）におけるＡｒ₂とＡｒ₄の関係などの条件を満たすもの、および下記化１２の基のなかで、上記式（５）におけるＸ₁とＸ₉、Ｘ₂とＸ₁₀、Ｘ₃とＸ₁₁、Ｘ₄とＸ₁₂の４つの組の関係およびＸ₁とＸ₁₂、Ｘ₂とＸ₁₁、Ｘ₃とＸ₁₀、Ｘ₄とＸ₉の４つの組の関係を満たした基が挙げられる。ここで、化１２のＲ₉が、上記式（５）におけるＲ₇に対応する場合には、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

ここで、Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を示す。置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基が例示される。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲ₈またはＲ₉を有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【００２２】
Ａｒ₁の水素原子以外の基の置換態様に関しては、例えば、下記化１３のものが挙げられる。化１３において、Ｒ₁₀は、Ｒ₈またはＲ₉について例示された基のうち水素原子ではない基を示す。
【００２３】
【化１３】

【００２４】
Ａｒ₁のうちｍ＝０または１のものが好ましくｍ＝０のものがさらに好ましい。２個または３個の六員環および縮合環が連結した基が好ましく、
ｍ＝０のもののなかでは、置換ビフェニレン基、置換ジナフタレン基、置換ジアントラセン基、置換９，１０−ジヒドロフェナントレン基、置換ピリミジンジイル−フェニレン基、置換フルオレン基がさらに好ましい。また、ｍ＝１のもののなかでは、置換ターフェニレン基、置換ジフェニルアントラセン基がさらに好ましい。
これらのなかで、置換ビフェニレン基、置換フルオレン基が特に好ましい。
【００２５】
上記式（３）におけるＡｒ₂および上記式（４）におけるＡｒ₃は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる２価の複素環化合物基である。
Ａｒ₂またはＡｒ₃複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００２６】
Ａｒ₂またはＡｒ₃としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化１４、化１５、化１６、化１７に例示された二価の基が挙げられる。
【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基が例示される。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。Ａｒ₂またはＡｒ₃が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００３２】
Ｒが、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００３３】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００３４】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好ましい。
【００３７】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００３８】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３９】
炭素数６〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００４０】
炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００４１】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００４２】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００４３】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁、Ａｒ₂またはＡｒ₃の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００４４】
上記式（１）において、ｎは０または１であり、上記式（３）において、ｌは０または１であり、上記式（４）において、ｋは０または１である。上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、上記式（３）におけるＲ₃、Ｒ₄はおよび上記式（４）におけるＲ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００４５】
また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００４６】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのＨｅｃｋ反応などの方法が例示される。
【００４７】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリングにより重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体を用いて重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００４８】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（３）または式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）、式（３）または式（４）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００４９】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５０】
該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であり、溶解性および成膜性の観点からは、１０⁴〜１０⁶が好ましく、５×１０⁴〜１０⁶が特に好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は、１〜４０であることが好ましく、２〜２０であることが特に好ましい。それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には、繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５１】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、本発明の高分子蛍光体が該発光層中に含まれる。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層または膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００５３】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００５４】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００５５】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５６】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００５７】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００５９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００６０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００６１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００６２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００６３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００６４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００７０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００７２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００７３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００７４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００７６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００７８】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００７９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００８１】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷つくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００８２】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００８４】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
４，４’−ビスクロロメチル−２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，１’−ビフェニレン０．９８ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリド０．０１２ｇと（モル比９８：２）を乾燥１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、３０分間窒素でバブリングし脱気した後、反応溶液を９５℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブトキシカリウム０．５５ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１５ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９７℃に昇温した後、ｔ−ブトキシカリウム０．４２ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１２ｇの溶液を滴下した。そのまま９８℃で２時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、酢酸／１，４−ジオキサンの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体を得た。
次に、これをテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子蛍光体１を０．０１ｇ得た。
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．２×１０⁴、重量平均分子量は、８．８×１０⁴であった。該高分子蛍光体１の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ビフェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンとの共重合体に相当するスペクトルが得られた。高分子蛍光体１の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化１８】

【化１９】

<吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定>
上記高分子蛍光体１と下記参考例１〜２で製造された高分子蛍光体２〜３は、クロロホルムに溶解させることができた。その０．２％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを、それぞれ自記分光光度計ＵＶ３６５（島津製作所製）、蛍光分光光度計８５０（日立製作所製）を用いて測定した。吸収スペクトルから、吸収端波長を求めた。また、３３０ｎｍまたは４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルから、蛍光ピーク波長を求めた。表１に示したとおり、実施例１の高分子蛍光体１は、参考例１〜２の高分子蛍光体２〜３のいずれとも異なる蛍光スペクトルを有していた。
また、高分子蛍光体２、３の吸収端波長をそれぞれ、λ_P2、λ_P3とすると、
１２３９／λ_P2≧１２３９／λ_P3＋０．０５
の関係を満たしていた。従って、高分子蛍光体１において、請求項１の（ｃ）の関係が成り立つことが確認できた。
【００８５】
参考例１
＜高分子蛍光体２の合成＞
４，４’−ビスクロロメチル−２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，１’−ビフェニレン１．０ｇを乾燥１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、３０分間窒素でバブリングし脱気した後、反応溶液を９５℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブロキシカリウム０．５５ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１５ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９７℃に昇温した後、ｔ−ブロキシカリウム０．４２ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１２ｇの溶液を滴下した。そのまま９８℃で２時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、酢酸／１，４−ジオキサンの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。
これを減圧乾燥して重合体を得た。
次に、これをテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子蛍光体２を０．０２ｇ得た。
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．３×１０⁴であった。該高分子蛍光体２の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ポリ｛２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ビフェニレンビニレン｝に相当するスペクトルが得られた。
高分子蛍光体２の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化２０】

【００８６】
参考例２
＜高分子蛍光体３の合成＞
２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリド３．３２ｇを乾燥テトラヒドロフラン３００ｇに溶解し、１５分間窒素でバブリングし脱気した後、ｔ−ブロキシカリウム６．７２ｇを乾燥テトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液を、室温で滴下した。引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸３．５ｍｌを含むメタノール中に注ぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して回収した。
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して、重合体１．３ｇを得た。次に、この重合体をトルエンに溶解した。この重合体溶液をメタノール中に注ぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体３を得た。
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、９．９×１０⁴であった。該高分子蛍光体３の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ポリ｛２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン｝に相当するスペクトルが得られた。
高分子蛍光体３の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化２１】

【００８７】
【表１】

＊：約４６０ｎｍ付近に肩が存在。
【００８８】
実施例２
＜高分子蛍光体４の合成＞
９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ビスほう酸０．５８７ｇと２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン０．５９２ｇと１，４−ジブロモ−２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．０１ｇと（モル比５０：４５：５）、炭酸ナトリウム０．２３ｇをアルゴン雰囲気下のフラスコに入れ、トルエン２ｍｌエタノール２．５ｍｌ、イオン交換水１．２ｍｌを加えた。アルゴンで２５分間脱気したのち、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８ｇを加えて、さらに５分間脱気した。この反応溶液を９０℃に昇温し、１２時間反応させた。室温に放冷後、反応溶液をメタノール／水にそそぎ込んだ。析出した沈殿をろ別し、水、メタノールの順に洗浄した。
次にテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子蛍光体４を０．５９ｇ得た。
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０⁴、重量平均分子量は４．２×１０⁴であった。該高分子蛍光体４の構造については、¹Ｈ−ＮＭＲにより、９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ジイルと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンとの共重合体に相当するスペクトルが得られた。
高分子蛍光体４の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化２２】

【化２３】

また、実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体４の蛍光、吸収スペクトルを測定したところ、蛍光ピーク波長は４２６ｎｍ、吸収端波長は４３０ｎｍであった。
【００８９】
実施例３
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体４の１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１２０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約０．４ｎｍ相当、次いでカルシウムを４０ｎｍ、さらにアルミニウムを７０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。得られた素子に電圧を１０Ｖ印加することにより、青色のＥＬ発光が観測された。素子の発光スペクトルは、高分子蛍光体４の蛍光スペクトルと同じ位置にピークを有していた。
【００９０】
実施例４
＜高分子蛍光体５の合成＞
２、２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ビスクロロメチルビフェニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリドとを９８：２のモル比で仕込み、ｔ−ブトキシカリウムを用いて、脱ハロゲン化水素法により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体５と呼ぶ。
高分子蛍光体５は、２、２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ビフェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンとが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体５の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化２４】

【化２５】

【００９１】
実施例５
＜高分子蛍光体６の合成＞
２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、２，７−ジホルミル−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体６と呼ぶ。
高分子蛍光体６は、９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体６の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化２６】

【化２７】

【００９２】
実施例６
＜高分子蛍光体７の合成＞
２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ジホルミルビフェニレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体７と呼ぶ。
高分子蛍光体７は、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体７の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化２８】

【化２９】

【００９３】
実施例７
＜高分子蛍光体８の合成＞
２，２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、２，２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ジホルミルビフェニレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体８と呼ぶ。
高分子蛍光体８は、２，２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ビフェニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体８の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化３０】

【化３１】

【００９４】
実施例８
＜高分子蛍光体９の合成＞
９，１０−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ビス（ブロモメチル）ジヒドロフェナントレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、９，１０−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−ジヒドロフェナントレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体９と呼ぶ。
高分子蛍光体９は、９，１０−ビス（３，７−ジメチルオクチル）ジヒドロフェナントレニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体９の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化３２】

【化３３】

【００９５】
実施例９
＜高分子蛍光体１０の合成＞
９，１０、１１，１２−テトラキス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ビス（ブロモメチル）テトラヒドロピレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、９，１０、１１，１２−テトラキス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−テトラヒドロピレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体１０と呼ぶ。
高分子蛍光体１０は、９，１０、１１，１２−テトラキス（３，７−ジメチルオクチル）テトラヒドロピレニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体１０の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化３４】

【化３５】

【００９６】
実施例１０
＜高分子蛍光体１１の合成＞
２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニレン−４，４’−ジビニル、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ジブロモ−ビフェニレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−ジブロモベンゼンを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｈｅｃｋ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体１１と呼ぶ。
高分子蛍光体１１は、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体１１の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化３６】

【化３７】

【００９７】
実施例１１
＜高分子蛍光体１２の合成＞
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン、１，４−ビス｛４−ブロモ−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルエテニル｝−２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ビスホウ酸プロピルエステルを０．９６：０．０４：１のモル比で仕込み、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体１３と呼ぶ。
高分子蛍光体１２は、３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレン−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ジイル−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）と２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンが、ランダムに共重合したものである。
高分子蛍光体１２の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【化３８】

【化３９】

【００９８】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、より強い蛍光を有しており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。

Claims

少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子において、
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子蛍光体において、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように繰り返し単位が選択されている高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする高分子発光素子。
（ａ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｂ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｃ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₁（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ₂（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ₁≧１２３９／λ₂＋０．０５
が成り立つ。

・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、下記式（５）で示される基である。Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる同一の基を示す。ｎは０または１である。〕

・・・・・（５）
〔ここで、Ｘ₁〜Ｘ₁₂はそれぞれ独立に、Ｃ−Ｒ₇ である。ここでＲ₇は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₇のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₇が複数の場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。式（５）で示される基は、少なくとも１つ以上は、水素原子ではない置換基を有し、複数の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する六員環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｊは０〜３の整数である。ここで、Ｘ₁とＸ₉、Ｘ₂とＸ₁₀、Ｘ₃とＸ₁₁、Ｘ₄とＸ₁₂の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはなく、またＸ₁とＸ₁₂、Ｘ₂とＸ₁₁、Ｘ₃とＸ₁₀、Ｘ₄とＸ₉の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはない。〕

・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ₅は、置換フェニレン基である。Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる同一の基を示す。ｌは０または１である。〕
上記式（５）においてｊ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光素子。
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子発光素子。
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子発光素子。
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。