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WO2009110642A1 - 積層構造体 - Google Patents

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WO2009110642A1
WO2009110642A1 PCT/JP2009/054708 JP2009054708W WO2009110642A1 WO 2009110642 A1 WO2009110642 A1 WO 2009110642A1 JP 2009054708 W JP2009054708 W JP 2009054708W WO 2009110642 A1 WO2009110642 A1 WO 2009110642A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
substituent
polymer compound
conjugated polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/054708
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English (en)
French (fr)
Inventor
田中正信
田中健太
山内掌吾
東村秀之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to US12/921,108 priority patent/US8951646B2/en
Priority to EP14186012.2A priority patent/EP2846374B1/en
Priority to EP09717451.0A priority patent/EP2249411A4/en
Publication of WO2009110642A1 publication Critical patent/WO2009110642A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure.
  • an electroluminescent element having a layer made of a non-conjugated polymer compound containing a substituent having force thione and two heteroatoms between a light emitting layer and an electrode is known (see Table 20). 0 3— 5 3 0 6 7 6 gazette). Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a laminated structure capable of providing an electroluminescent device that emits light with high luminance. That is, the present invention first has a first electrode and a second electrode, and a light emitting layer or a charge separation layer between the first electrode and the second electrode. A layer containing a conjugated polymer compound between the charge separation layer and the first electrode, wherein the conjugated polymer compound is a repeating unit represented by the formula (1), and a repeating unit represented by the formula (3) Provided is a laminated structure having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the unit formula (5).
  • R 1 includes a group represented by the formula (2)
  • a r 1 represents a divalent aromatic group
  • R 1 represents a substituent including a group represented by the formula (2).
  • a r 1 may have a substituent other than R 1.
  • n 1 represents an integer of 1 or more, and when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
  • R 2 represents an optionally substituted divalent aromatic group
  • Q 1 represents an optionally substituted divalent organic group
  • Y 1 represents a carbocation.
  • ammonium - Umuka thione represents a phosphonium / Rekachion or Sno Reho sulfonyl cation
  • Z 1 represents a metal ion or an ammonium ion which may have a substituent
  • cl represents 0 or 1
  • n 2 represents an integer of 0 or more, and when c 1 is
  • R a represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a substituent. If there are multiple Q 1 , they may be the same or different. When there are a plurality of M 1, they may be the same or different. If there are multiple Z 1 s , they may be the same or different. )
  • R 3 represents a substituent containing a group represented by the formula (4)
  • the A r 2 has a substituent other than R 3 N 3 represents an integer greater than or equal to 1.
  • R 4 One (R 4 ) c2 — (Q 2 ) n4 ⁇ Y 2 ( M 2 ) a2 (Z 2 ) b2 (4)
  • R 4 represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • Q 2 represents a divalent organic group which may have a substituent
  • Y 2 represents CO 2 —, one SO, one SO or one P0 3 2 —
  • M 2 represents a metal cation or an optionally substituted ammonium cation
  • Z 2 represents F—, C ⁇ B r -, I-, OH-, R b S0 3 -, R b C OO-, C 1 O-, C 1 O
  • a 2 represents an integer greater than or equal to 1
  • b 2 represents an integer greater than or equal to 0.
  • a 2 and b 2 are represented by Formula (4).
  • charge substituents are selected to be 0.
  • R b is a alkyl group or a substituent having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent When representing.
  • Q 2 also good Ariru group with carbon number from 6 to 50 and there are a plurality, they when a plurality may.
  • M 2 which be the same or different, they may be different dates in the same If there are multiple Z 2 , they may be the same or different.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic group
  • R 5 represents a substituent containing a group represented by the formula (6)
  • Ar 3 has a substituent other than R 5.
  • N 5 represents an integer of 1 or more, and a plurality of R 5 may be the same or different.
  • R 6 represents a monovalent aromatic group
  • n 6 represents an integer of 0 or more
  • ml represents an integer of 1 or more.
  • Y 3 represents one CN or formulas (7) to (14) In the case where there are a plurality of Y 3 , they may be the same or different, and when there are a plurality of Y 6, they may be the same or different. Contains 4 or more heteroatoms.
  • R ' represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • R,' represents a hydrogen atom or a monovalent which may have a substituent.
  • Represents one hydrocarbon group, one CO OH, one S0 3 H, one OH, one SH, one NR C 2 , one CN or one C ( 0) NR ° 2
  • a3 represents an integer of 0 or more
  • a4 represents an integer of 3 to 20.
  • R e represents a Ariru group having 6 to 50 carbon atoms but it may also have an alkyl group or a substituted group with carbon number 1 to 30 which may have a substituent If there are multiple R,, they may be the same or different.
  • the present invention secondly provides the multilayer structure, wherein the first electrode is a cathode.
  • the present invention thirdly, the first electrode and the second electrode, the first electrode and the second electrode.
  • Conjugated polymer insoluble in a solvent having a light emitting layer or charge separation layer between the electrode and a solubility parameter of less than 9.3 between the light emitting layer or charge separation layer and the first electrode
  • a laminated structure having a layer containing a compound.
  • the present invention provides an electroluminescent device including the laminated structure. 5thly this invention provides the photoelectric conversion element containing the said laminated structure.
  • the present invention provides a conjugated polymer compound comprising a repeating unit represented by the formula (15).
  • R 7 represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • Q 3 represents an alkylene group which may have a substituent or an oxyalkylene which may have a substituent.
  • Y 1 represents a carbo cation, an ammonium cation, a phosphonyl cation, or a sulfole cation
  • M 1 represents F-, CI-, Br-,, OH-, R a S 0 3- , R a COO—, C 1 O 1, C 10 2 —, C 1 O 3 —, C 1 O SCN-, CN 1, NO 3 1, S 0 4 2- , HS0 4 —, P 0 4 3- , HPO 4 2 -, H 2 P0 4 -, BF 4 one or PF 6 - represents, z 1 is a metal ion or optionally ammonia which may have a substituent - represents Umuion, n 2 is an integer of 0 or more A 1 represents an
  • R a represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R 7 , YM ⁇ al, bl and n 2 may be the same or different. When there are multiple Z 1 , they may be the same or different. If Q 3 there are a plurality, their these may be the same or different.
  • the seventh aspect of the present invention provides a conjugated polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (16).
  • R 8 represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • Q 4 represents an alkylene group which may have a substituent or an oxyalkylene which may have a substituent.
  • Y 2 represents one C0 2 —, one S0 3 —, one S0 2 —, or one P0 3 —, and M 2 represents a metal cation or an ammonium cation optionally having a substituent.
  • Z 2 represents F-, C 1 B r-, I-, OH-, R b S0 3- , R b COO-, C 1 O, C 1 O, C 1 O, C 10 4 —, SCN one, CN -, N0 3 -, S 0 4 2-, HS_ ⁇ 4 -, P0 4 3 -, HP 0 4 2 -, H 2 P0 4 -, BF 4 - or PF 6 - represents, n 4 Represents an integer greater than or equal to 0. However, when Y 2 is SO 3 —, n 4 is 0. a 2 represents an integer greater than or equal to 1, 1 ⁇ 2 represents an integer greater than or equal to 0. a 2 and b 2 is,.
  • R b is selected such that the charge of the repeating unit represented by the formula (16) becomes zero have a substituent
  • Plurality some R 8, Y ⁇ M a 2 , b 2, n 4 may be the same or different.If there are multiple Z 2 , they may be the same or different.Q If there are multiple Q 4 , they may be the same or different.)
  • the present invention provides a conjugated polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (17).
  • R 6 represents a monovalent aromatic group
  • n 6 represents an integer of 0 or more
  • ml represents an integer of 1 or more
  • Y 3 represents one CN or a formula (7) to (14)
  • a plurality of R 6 , ml, n 6 and Y 3 may be the same or different.
  • R ′ represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • R ′ ′ represents a hydrogen atom or a monovalent which may have a substituent.
  • Represents one hydrocarbon group, one CO OH, one S0 3 H, one OH, one SH, one NR C 2 , one CN or one C ( 0) NR ° 2
  • a3 represents an integer of 0 or more
  • a 4 is an integer of 3-20.
  • the conjugated polymer compound used in the present invention is selected from the group consisting of a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (3), and a repeating unit represented by the formula (5). Has one or more repeating units.
  • conjugated polymer compound examples include a conjugated polymer compound having only a repeating unit represented by the formula (1), a conjugated polymer compound having only a repeating unit represented by the formula (3), and a formula (5) A conjugated polymer compound having only a repeating unit, a repeating unit represented by formula (1), a conjugated polymer compound having a repeating unit represented by formula (3), and a formula (1) A repeating unit represented by formula (5), a conjugated polymer compound having a repeating unit represented by formula (5), and a repeating unit represented by formula (3) Conjugated polymer compounds having a repeating unit represented by formula (1), a repeating unit represented by formula (3), and a repeating unit represented by formula (5) .
  • the conjugated polymer compound may contain two or more types of repeating units represented by the formula (1), may contain two or more types of repeating units represented by the formula (3), and has the formula (5) ) May contain two or more types of repeating units.
  • a r 1 represents a divalent aromatic group
  • R 1 represents a substituent containing a group represented by the formula (2)
  • the A r 1 represents R It may have a substituent other than 1 .
  • n 1 represents an integer of 1 or more.
  • the group represented by the formula (2) may be directly bonded to Ar 1 and may have a substituent, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, Number of carbon atoms such as nonylene group, dodecylene group, cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, xylene group, cyclononylene group, cyclododecylene group, norpolylene group, adamantylene group, etc.
  • a divalent alkylene group an oxymethylene group which may have a substituent, an oxyethylene group, an oxypropylene group, Xylbutylene group, oxypentylene group, oxyhexylene group, oxynonylene group, oxydodecylene, cyclopropyleneoxy group, cyclobutyleneoxy group, cyclopentyleneoxy group, cyclohexyleneoxy group, cyclononyleneoxy group, cyclodode
  • An oxyalkylene group having about 1 to 50 carbon atoms such as a silyleneoxy group, a norponyleneoxy group, an adamantyleneoxy group, an imino group which may have a substituent, and a substituent
  • R 1 is a group represented by the formula (2).
  • Examples of the divalent aromatic group represented by Ar 1 in the formula (1) include a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent aromatic heterocyclic group, including a carbon atom, a hydrogen atom, A divalent aromatic group consisting of one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom and an oxygen atom is preferred.
  • divalent aromatic group examples include a benzene ring, a pyridine ring, a 1,2-diazine ring, a 1,3-diadine ring, a 1,4-diazine ring, a 1,3,5-triazine ring, a furan
  • a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocyclic aromatic ring such as a ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, an oxazazole ring, an azadizazole ring, the monocyclic aromatic ring Condensed polycyclic aromatic ring in which two or more rings selected from the above are condensed, divalent group in which two hydrogen atoms are removed, and two or more aromatic rings are connected by a single bond, ethenylene group or ethynylene group
  • the bridged polycyclic ring has a structure in which
  • Examples of the monocyclic aromatic ring include the following rings.
  • Examples of the polycycle in which two or more aromatic rings are linked by a single bond, an etylene group, or an ethurene group include the following rings.
  • the divalent aromatic group two hydrogen atoms are removed from the ring represented by Formula 1 to 15, Formula 27 to 30, Formula 38 to 40, or Formula 42 from the viewpoint of ease of synthesis of the raw material monomer. And a group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring represented by Formula 1 to 6, Formula 8, Formula 14, Formula 27, Formula 28, Formula 38, or Formula 42 is more preferable. Alternatively, a group in which two hydrogen atoms have been removed from the ring represented by formula 42 is more preferable.
  • substituents examples include an alkyl group, Alkoxy, alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, arylalkyl, arylalkoxy, arylalkylthio, arylalkyl, arylalkynyl, Tmino, substituted amino Group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, hydroxyl group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl Group, cyan group or -tro group, and the like, and when a plurality of the substituents are present, they may be the same or different.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the alkyl group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl Octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like.
  • a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • alkyl group substituted with a fluorine atom examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethinole group, a perfluoronobutynol group, a perfluorohexyl group, a perfluoronorotayl group, and the like.
  • the alkoxy group may be linear or branched, may be a cycloalkyloxy group, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is usually about 1 to 20 and preferably 1 to 10.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and cyclohexoxyl groups. , Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group and the like.
  • the alkoxy group also includes a methoxymethyloxy group and a 2-methoxytyloxy group.
  • a hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • Fluorine Examples of alkoxy groups substituted with atoms include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexoxy group.
  • the alkylthio group may be linear or branched, may be a cycloalkylthio group, and may have a substituent.
  • the alkylthio group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of alkylthio groups include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group.
  • the hydrogen atom in the alkylthio group may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alkoxy group substituted with a fluorine atom include a trifluoromethylthio group.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, having a benzene ring, having a condensed ring, or having two or more independent benzene rings or condensed rings directly or vinylene. In addition, those bonded via a divalent group are also included.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of aryl groups substituted with fluorine atoms include pentafluorophenyl groups.
  • Ariru groups Ji ⁇ C 12 alkoxy-phenylalanine group, C 1 ⁇ C 12 Arukirufue - Le group Shi favored.
  • C i to C 12 alkoxyphenyl groups include methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propyloxyphenyl, isopropyloxyphenyl, butoxy Xyphenyl group, isobutoxyphenyl group, s-butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, pentyloxyphenyl group, hexyloxyphenyl group, double-ended hexinore group
  • hexyloxyphenyl group double-ended hexinore group
  • Gioleoxyphenyl group Octyl 7-Reoxyphenyl group
  • 2-Ethylhexyloxyphenyl group Nonyloxyphenyl group, Decinoleoxyphenyl group, 3,7-Dimethyloctyloxyphenyl group, Lauryluro Examples thereof include a xylphenol group.
  • C i C alkylphenyl groups include methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, propylphenol, mesityl, methylethylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, isobutylphenyl.
  • T-butylphenyl group pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexenylphenyl group, heptylfuryl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group, and the like.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48. Examples of aryloxy groups include phenoxy groups, C t Cu alkoxy phenoxy groups, alkyl phenoxy groups, 1-naphthyloxy groups, 2-naphthyloxy groups, pentafluorophenyl-oxy groups, and the like.
  • Alkylphenoxy groups are preferred.
  • alkoxyphenoxy group include methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group, propyloxyphenoxy group, isopropyloxyphenoxy group, butoxyphenoxy group, isobutoxyphenoxy group, s —butoxyphenoxy group, t —butoxyphenoxy group, pentyloxyphenoxy group, hexyloxyphenoxy group, cyclohexyloxyphenoxy group, heptyloxyphenoxy group, octyloxy Phenoxy group, 2-ethylhexyloxyphenoxy group, nonyloxyphenoxy group, decyloxyphenoxy group, 3,7-dimethyl Examples include a ctyloxyphenoxy group, a lauryloxyphenoxy group, and the like.
  • alkylphenoxy groups include methylphenoxy, ethylphenoxy, dimethylphenoxy, propylphenoxy, 1,3,5_trimethylphenoxy, methylethynolephenoxy, isopropioxy ⁇ / Lephenoxy group, Butylphenoxy group, Isoptylphenoxy group, s-Phylphenoxy group, t-Butylphenoxy group, Pentylphenoxy group, Isoamylphenoxy group, Hexylnophenoxy group, Heptylphenoxy group, ⁇ Examples thereof include cutino phenoxy group, nonino phenoxy group, decyl phenoxy group, dodecyl phenoxy group and the like.
  • the arylo group is a group in which a sulfur element is bonded to the above aryl group, and may have a substituent on the aromatic ring of the aryl group.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms. Examples of Ariruchio group, phenylene group, a heteroarylthio group, C 1 -C 12 Arukokishifue two thio groups, C i ⁇ C 12 Arukirufue two thio group, 1 one naphthylthio group, 2-naphthylthio group, a pentafluorophenyl Chio group is Can be mentioned.
  • the arylalkyl group is a group in which the aforementioned alkyl group is bonded to the aforementioned aryl group, and may have a substituent.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 30 carbon atoms. Examples of ⁇ reel alkyl group, phenylene Le -! C ⁇ C 12 alkyl group, C i to C 12 Arukokishifue two Lou C ⁇ C 12 alkyl group, c ⁇ c 12 alkylphenone two Lou C ⁇ C 12 alkyl group, 1-naphthyl one C! ⁇ C 12 aralkyl kill group, 2-Nafuchiru-alkyl group, and the like.
  • the aryloxy group is a group in which the above-mentioned alkoxy group is bonded to the above-mentioned aryl group, and may have a substituent.
  • the aryloxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 30 carbon atoms. Examples of ⁇ reel alkoxy group, phenylene Lou C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 Arukokishifue - Lou Ji! ⁇ Jia Alkoxy group, c 1 to c 12 Arukirufue two Lou Coxi group, 1 naphthyl ⁇ ⁇ ⁇ . Alkoxy group, 2-naphthyl-CiCu alkoxy group, etc.
  • the arylalkylthio group is a group in which the aforementioned alkylthio group is bonded to the aforementioned aryl group, and may have a substituent.
  • the arylalkylthio group usually has 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 30 carbon atoms.
  • ⁇ Ji Arukirufe - Lou Ji ⁇ Ji Arukiruchio group 1 one-naphthyl -? ⁇ 12 alkylthio group, 2 one Nafuchiru ⁇ ⁇ 12 alkylthio groups and the like.
  • the arylalkylenyl group is a group in which an alkenyl group is bonded to the aforementioned aryl group.
  • the arylalkylene group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 30. Examples of ⁇ reel alkenyl group, phenyl one C 2 -C 12 alkenyl group, C! ⁇ C 12 alkoxy phenylalanine one C 2 ⁇ C 12 alkenyl group,
  • the arylalkyl group is a group in which an alkynyl group is bonded to the aforementioned aryl group.
  • the aryl alkyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 30.
  • an amino group substituted with one or two groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group and a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 60 without including the carbon number of the substituent, and preferably 2 to 48.
  • substituted amino groups include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, jetylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, ptylamino group, isobutylamino group, s-ptyl group Amino group, t-butynoleamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, Laurylamino group, cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, dicycl
  • the substituted silyl group a silyl group substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aryl group and a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms and 3 to 4 8 Is preferred.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group in the substituted silyl group may have a substituent.
  • substituted silyl groups include: trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triprovir silyl group, treey soprovir silyl group, dimethylisopropyl silyl group, jetty propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl Group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl butyldimethylsilyl group, lauryl dimethicone Rushiriru group, phenyl one C I ⁇ C 12 alkylsilyl group, Ji ⁇ Ji Arukokishifue - Lou C i C alkylsilyl group
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a propylyl group, an isoptylyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • the compound is a residue obtained by removing one hydrogen atom from), and usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the imine residue include the following groups.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • amide groups include honolemamide group, acetoamide group, propioamide group, petit-mouth amide group, benzamide group, trifunoleoloacetamide group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diacetoamide group, dipropioamide. Group, dibutyroamide group, dibenzamide group, ditrifluoroacetamide group, dipentafluorobenzobenzamide group and the like.
  • Examples of the acid imide group include residues obtained by removing a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide, and the carbon number thereof is usually about 4 to 20, and 4 to 18 is preferable.
  • Examples of the acid imide group include the following groups.
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • the monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the monovalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • Heterocyclic compounds are organic compounds having a cyclic structure that contain not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say .
  • Such monovalent heterocyclic groups include, for example, chael groups, ⁇ 0 12 alkyl chelu groups, pyrrolyl groups, furyl groups, pyridyl groups, ci to C 12 alkyl pyridyl groups, piperidyl groups, quinolyl groups, isoquinolyl groups. group, and the like.
  • thienyl group, ⁇ 12 alkyl chain group, a pyridyl group and ⁇ 12 alkyl pyridyl group are more preferable.
  • Substituted oxycarbonyl groups are alkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups. Or an oxycarbonyl group substituted with a monovalent heterocyclic group,
  • R is an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group).
  • the substituted oxycarbonyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 48.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the substituted oxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarboyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, an isoptoxycarbonyl group, an s-ptoxycarbonyl group, a t- Butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, NO2 / LEO Xyloxycarbonyl group, Decyloxycarbonyl group, 3,7-Dimethyloctyloxycarbonyl group, Dodecyloxycarbonyl group, Trifluoromethoxycarbonyl group, Pentafluoroethoxycarbonyl group, Perfluoroptoxycarboninole
  • a r 1 has a substituent other than R 1 , among these substituents, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, from the viewpoint of ease of synthesis of a monomer that is a raw material of the conjugated polymer compound Further, a strong lpoxyl group or a substituted oxycarbonyl group is preferable.
  • n 1 represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the term “conjugate” refers to a single bond or a nitrogen atom between multiple bonds Represents a series of interacting states.
  • R 1 is represented by the formula (2).
  • R 2 represents an optionally substituted divalent aromatic group
  • Q 1 represents an optionally substituted divalent organic group
  • Y 1 represents a carbocation.
  • M 1 represents F—, C 1, Br 1, 1 OH 1, R a S 0 3 —, R a COO 1, C 1 O 1, C 1 O
  • Z 1 represents a metal ion or an optionally substituted ammonium ion
  • cl represents 0 or 1
  • n 2 represents an integer of 0 or more, provided that 0 1 When n is 0, n 2 is 0.
  • a 1 represents an integer greater than or equal to 1
  • bl represents an integer greater than or equal to 0.
  • a 1 and b 1 are the charges of the substituent represented by the formula (2) Is selected to be 0.
  • R a is an optionally substituted carbon Represents an alkyl group having a prime number of 1 to 30 or an aryl group having a carbon number of 6 to 50 which may have a substituent.
  • a divalent aromatic group represented by R 2 Examples of 1,4_phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-mononaphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,6-anthracerene Group, 9, 10—anthracenylene group, biphenyl 4, 4, 1 diyl group, etc. From the viewpoint of ease of synthesis of the raw material monomer, 1, 4 1 phenylene group, 1, 3 —Preferable phenylene group
  • Examples of the divalent substituent which may be possessed by the aromatic group include the same substituents as substituents other than A r 1 is may have R 1 described above, the conjugated polymer From the viewpoint of thermally stabilizing the compound, it preferably has a substituent. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • examples of the divalent organic group represented by Q 1 include a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, which may have a substituent.
  • Nonylene group dodecylene group, cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclononylene group, cyclododecylene group, norbornylene group, adamantylene group, etc.
  • Valent alkylene group optionally substituted oxymethylene group, oxyshethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxypentylene group, oxyhexylene group, oxynonylene group, oxydedecylene, cyclopropyleneoxy group, cyclohexane Butyleneoxy group, cyclopentyleneoxy group, xyleneoxy
  • Y 1 represents a carbocation, an ammonium cation, a phosphonyl cation or a sulfonil cation.
  • the carbocation for example,
  • R is the same or different and represents an alkyl group or an aryl group.
  • ammonium cation for example, +
  • R is the same or different and represents an alkyl group or an aryl group.
  • Examples of phosphonino cations include:
  • R is the same or different and represents an alkyl group or an aryl group.
  • R is the same or different and represents an alkyl group or an aryl group.
  • Y 1 represents the ease of synthesis of the raw material monomer and the raw material monomer. From the viewpoint of the stability of the conjugated polymer compound to air, moisture or heat, an ammonium cation is preferred.
  • Z 1 represents a metal ion or an ammonium ion which may have a substituent.
  • the metal ions monovalent, divalent or trivalent ions are preferable, Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Examples include Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, and Zr ions.
  • Examples of the substituent that the ammonium ion may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and the like having about 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group is mentioned.
  • c 1 is preferably 1 from the viewpoint of the stability of the conjugated polymer compound.
  • n 2 represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 6, and more preferably 0.
  • a 1 represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • bl represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • & 1 13 13 1 is selected so that the charge of the group represented by formula (2) is zero.
  • ⁇ 1 is a monovalent anion (ie, M 1 is F—, CI—, B r —, I—, OH—, R a S 0 3 —, R a COO, C 1 O One, C 1 0 2 one, C 1 0 3 —, C 1 0 4 one, S CN one, CN-, NO-rich HSO-like H 2 P0 4 —, BF 4 —, or PF 6 —) a-1)
  • Z 1 is a monovalent metal ion or an ammonium ion that may have a substituent
  • WM 1 is a divalent ayuon (that is, when M 1 is S0 4 2 —, HPO-)
  • Z 1 is a monovalent metal ion or an optionally substituted ammonium ion
  • R a represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • a r 1 is has the above. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • Ra examples include methyl group, ethyl group, propyl group, iso Carbon number such as propyl group, butyl group, isobutyl group, S-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, noel group, decyl group, lauryl group 1 to 20 alkyl groups, phenyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups, 1-anthracenyl groups, 2-anthracenyl groups, 9-anthracenyl groups, etc. Groups.
  • a repeating unit in which Arl is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring represented by the formula 38 is preferable.
  • R y represents a substituent containing a group represented by the formula (2)
  • R * represents R y , a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the repeating unit represented by the formula (15) is preferable from the viewpoint of electron transport properties.
  • R 7 represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • Q 3 represents an alkylene group which may have a substituent or an oxyalkyl which may have a substituent.
  • N 2, Y ⁇ MZ ⁇ a 1 and b 1 represent the same meaning as above .
  • a plurality of n 2, R 7 , Y ⁇ M a 1 and b 1 may be the same or different. If Q 3 there is a plurality, they may be the same or different. When there are multiple Z 1 s , they may be the same or different.
  • examples of the divalent aromatic group represented by R 7 include 1,4-monophenylene group, 1,3-phenolene group, 1,4-mononaphthylene group, 1, Examples include 5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,6_anthracenylene group, 9,10-anthracylene diene group, biphenyl-4,4'-diyl group, etc. From the point of view of these, 1,4 monophenylene groups and 1,3-phenolene groups are preferred.
  • Examples of the divalent aromatic group substituents which may be possessed by represented by R 7, include substituents similar to the substituents other than A r may be 1 has R 1 of the aforementioned From the viewpoint of thermally stabilizing the conjugated polymer compound, it preferably has a substituent. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the formula (15) is preferable from the viewpoint of hygroscopicity of the conjugated polymer compound.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (18) include the following repeating units.
  • a r 2 represents a divalent aromatic group
  • R 3 represents a substituent containing a group represented by the formula (4)
  • the A r 2 represents R It may have a substituent other than 3
  • n 3 represents an integer of 1 or more.
  • Groups represented by the formula (4) may be directly bonded to A r 2, which may have a substituent methylene group, an ethylene group, a propylene group, heptylene group, pentylene group, hexylene group , Norene group, dodecylene group, cyclopropylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclono-lene group, cyclododecylene group, norborene group, adamantylene group, etc.
  • Divalent alkylene group of about 50 oxymethylene group which may have a substituent, oxyethylene group, oxypropylene group, oxypropylene group, oxypentylene group, oxyhexylene group, oxynonylene group, oxydecylylene, cyclopropyleneoxy Group, cyclobutyleneoxy group, cyclopentyleneoxy group, cyclohexyleneoxy group Shikurono two Renokishi Group, cyclododecyleneoxy group, norbornyleneoxy group, adamantyleneoxy group and the like, an oxyalkylene group having about 1 to 50 carbon atoms, and an optionally substituted imino group An optionally substituted silylene group, an optionally substituted ethenylene group or an ethynylene group, an optionally substituted methanetril group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc. It may be bonded to Ar 2 via a hetero
  • the expression 15, wherein from 27 to 30, represented by the formula 38-40 or Formula 42 Is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed, more preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from the ring represented by formula 1-6, formula 8, formula 14, formula 27, formula 28, formula 38, or formula 42.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring represented by formula 1, formula 38 or formula 42 is more preferred.
  • R 4 represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • Q 2 represents a divalent organic group which may have a substituent
  • Y 2 represents , One C0 2 —, one S0 3 —,-so 2 — or — po 3 —, and from the viewpoint of the acidity of the conjugated polymer compound, one co 2- ,
  • M 2 represents a metal cation or an optionally substituted ammonium cation
  • z 2 represents F—, cr, B r—, I—, OH—, R b S 0 3 R b COO—, C 10 C 1 O
  • C 10 3 one, C 1 O SCN _, CN -, NO SO -, HS 0 4 -, P 0 4 3 HP 0 4 2_, H 2 PO 4 -, BF 4 - or an P
  • C 2 represents 0 or 1
  • n 4 represents an integer of 0 or more. However, n 4 is 0 when Y 2 is SO 3 —.
  • a 2 represents an integer of 1 or more
  • b 2 represents an integer of 0 or more.
  • a 2 and b 2 are selected so that the charge of the substituent represented by the formula (4) is zero.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a substituent. If Q 2 there is a plurality, they may be the same or different. If there are multiple M 2 s , they may be the same or different. When there are multiple Z 2 They may be the same or different.
  • the divalent aromatic group optionally having a substituent represented by R 4 for example, 1, 3_phenylene group, 1, 4 monophenylene group,
  • Examples include arylene groups having about 6 to 50 carbon atoms such as 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, biphenyl 4,4′-diyl group, and the like.
  • Examples of the substituent that the divalent aromatic group may have include the same substituents as the substituents other than R 1 that Ar 1 may have, and the conjugate From the viewpoint of thermally stabilizing the polymer compound, it preferably has a substituent.
  • examples of the divalent organic group represented by Q 2 include the same groups as the divalent organic group represented by Q 1 described above. From the viewpoint, an alkylene group and an oxyalkylene group are preferable. Examples of the divalent organic group may have substituent group, include the same substituents as substituents other than good R 1 be A r 1 is has the above. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • M 2 represents a metal cation or an ammonium cation which may have a substituent. As the metal cation, monovalent, divalent or trivalent ions are preferable.
  • Li ⁇ Na, K, Cs, Be ⁇ Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn examples include ions such as Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, and Zr.
  • Examples of the substituent that the ammonium ion may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, etc. There are about 0 alkyl groups.
  • n 4 represents an integer of 0 or more.
  • n 4 is 0 when Y 2 is SO 3 —.
  • a 2 represents an integer of 1 or more. Preferably it is 1 to 5, more preferably 1 to 2.
  • b 2 represents an integer of 0 or more. Preferably it is 0 to 4, more preferably 0 to 2.
  • a 2 and b 2 are selected such that the charge of the substituent represented by the formula (4) is zero.
  • ⁇ 2 is ⁇ 0 0 2 _, 1 so 3- , 1 so 2 — or _P0 3 —
  • M 2 is a monovalent metal cation or an ammonium cation which may have a substituent.
  • Y 2 is _C0 2 —,- S 0 3 — S 0 2 —, or one PO 3-
  • M 2 is a divalent metal cation
  • Y 2 is one CO one S0 3 —, one S 0 2 —, or _P0 3 —, and M 2 is a trivalent metal cation.
  • YS—C0 2 —, -S 0 3 1 SO 2 — or 1 P 0 3 and M 2 is a monovalent metal cation or
  • R b represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, and these groups have the substituent may have good, similar location as the substituents other than a r 1 is may have R 1 of the aforementioned Examples include a substituent. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different. Examples of R b are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, S-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthra
  • aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as a senyl group.
  • repeating units represented by the formula (3) preferred is a repeating unit in which Ar 2 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring represented by the formula 38.
  • R y ′ represents a substituent containing a group represented by the formula (4), and R ** represents R y ′, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is preferably a repeating unit represented by the formula (16) from the viewpoint of electron transport properties.
  • R 8 represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • Q 4 represents an alkylene group which may have a substituent or an oxyalkyl which may have a substituent.
  • N4, Y 2 , M 2 , Z 2 , a 2 and b 2 represent the same meaning as described above, and there are a plurality of n 4, R 8 , Y 2 , M 2 , a 2 and b 2 Q may be the same or different when there are multiple Q 4.
  • the divalent aromatic group represented by R 8 includes 1,4-monophenylene group, 1,3-phenolene group, 1,4-mononaphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2 , 6-naphthylene group, 2, 6-anthracerene group, 9, 10-anthracenylene group, biphenyl 4, 4, and 1 diyl group.
  • 1, 4_phenylene group and 1,3-phenylene group are preferable from the viewpoint of the ease of synthesis of the raw material monomer.
  • Examples of the divalent aromatic group substituents which may be possessed by represented by R 8, and a substituted group similar to the substituent other than A r may be 1 has R 1 of the aforementioned From the viewpoint of thermally stabilizing the conjugated polymer compound, it is preferable to have a substituent. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • the kind of the substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxy group from the viewpoint of solubility of the conjugated polymer compound.
  • M 2 is preferably a Li cation, a Na cation, a K cation, a C s cation, or a tetramethyl ammonium cation from the viewpoint of the synthesis of the conjugated polymer compound. That's right.
  • the repeating unit represented by the formula (15) is preferably a repeating unit represented by the formula (19) from the viewpoint of water resistance of the conjugated polymer compound.
  • R 5 represents a substituent containing a group represented by the formula (6)
  • Ar 3 may have a substituent other than R 5 .
  • n 5 represents an integer of 1 or more.
  • R 5 contains 4 or more heteroatoms.
  • the group represented by the formula (6) may be directly bonded to Ar 3 , and may have a substituent, methylene group, ethylene group, propylene group, putylene group, pentylene group, hexylene.
  • R 5 is a group represented by the formula (6). Examples of heteroatoms contained in R 5 include oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen, phosphorus, antimony, arsenic, and boron.
  • R 5 may have two or more of the same type of heteroatoms, and may have two or more types of heteroatoms.
  • the heteroatom is preferably oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus or boron.
  • the number of heteroatoms is preferably 4 to 30 and more preferably 6 to 20 from the viewpoint of solubility of the conjugated polymer compound.
  • n 5 represents an integer of 1 or more. From the viewpoint of solubility of the conjugated polymer compound, it is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • a r 3 may have a substituent other than R 5 .
  • the divalent aromatic group represented by A r 3 may have a substituent other than R 5
  • Is Ru include substituents similar to the substituents other than A r may be 1 have R 1 described above. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • R 5 is a substituent containing a group represented by the formula (6).
  • R 6 represents a monovalent aromatic group
  • n 6 represents an integer of 0 or more
  • 1111 represents an integer of 1 or more.
  • Y 3 represents one CN or a formula (7) to (14) In the case where there are a plurality of Y 3 , they may be the same or different, and in the case where there are a plurality of n 6, they may be the same or different.
  • the group represented contains 4 or more heteroatoms.
  • R ′ represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • R ′ ′ represents a hydrogen atom or a monovalent which may have a substituent.
  • Represents one hydrocarbon group, one CO OH, one S0 3 H, -OH, one SH, one NR%, one CN or one C ( ⁇ ) NR C 2
  • a3 represents an integer of 0 or more
  • a 4 represents.
  • R e is a carbon number of 1 to 30 which may have a substituent alkyl or Ariru group optionally having 6 to 50 carbon atoms which may have a substituent represents an integer of 3-20.
  • R 6 is a group represented by the formula (6).
  • n 6 represents an integer of 0 or more. Preferably it is 0 to 20, more preferably 0 to 8.
  • ml is preferably 1 to 4 and more preferably 1 to 3 from the viewpoint of solubility of the conjugated polymer compound.
  • R 6 represents a monovalent aromatic group having ml substituents represented by ⁇ one (CH 2 ) n6 -Y 3 ⁇ .
  • the monovalent aromatic group represented by R 6 includes a monocyclic aromatic ring in which one hydrogen atom is removed, a condensed polycyclic aromatic ring in which one hydrogen atom is removed, two groups Examples include a group in which one hydrogen atom is removed from a polycyclic ring in which the above aromatic rings are linked by a single bond, an ethylene group or an ethynylene group, and a group in which one hydrogen atom is removed from a bridged polycyclic aromatic ring. .
  • Examples of monocyclic aromatic rings, condensed polycyclic aromatic rings, polycyclic and bridged polycyclic aromatic rings linked by an ethenylene group or ethynylene group are the monocyclics used in the description of Ar 1 above.
  • Examples of aromatic rings, condensed polycyclic aromatic rings, polycyclic and etheric bridged polycyclic aromatic rings connected by an ethylene group or an ethylene group include the same compounds as described above. From the viewpoint, a phenol group, a pyridyl group, a pyridazyl group, a pyrimidyl group, a bilazyl group, a triazyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalinyl group, and a biphenyl group are preferable.
  • R 6 may have a substituent other than the substituent represented by ⁇ one (CH 2 ) n6 -Y 3 ⁇ .
  • substituents include the same substituents as the substituents other than R 1 that Ar 1 may have. When a plurality of the substituents are present, they may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R ′ includes a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, and a 1,2-propyl group.
  • 1 to 3 carbon atoms such as a len group, 1,3-butylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6 —hexylene group, 1,9-nonylene group, 1,12-dodecylene group, etc.
  • arylene group having about 6 to 50 carbon atoms having about 6 to 50 carbon atoms, methyleneoxy group, ethyleneoxy group, propyleneoxy group, butyleneoxy group, pentyleneoxy group Examples thereof include alkyleneoxy groups having about 1 to 50 carbon atoms, such as Si groups and hexyleneoxy groups.
  • R ' may have a substituent, and examples of the substituent include substituents similar to the substituents other than A r may be 1 have R 1 described above. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R ′′ includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, t-Butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nor group, decyl group, lauryl group, etc.
  • substituent include the same substituents as those other than R 1 which Ar 1 may have.
  • Rc is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group from the viewpoint of the solubility of the conjugated polymer compound.
  • a4 represents an integer of 3 to 20, preferably 3 to 10.
  • a3 represents an integer of 0 or more. In equation (8), 0 to 30 is preferable, and 3 to 20 is more preferable. In the formulas (9) to (12), 0 to 10 are preferable, and 0 to 5 are more preferable.
  • 0-20 are preferable and 3-20 are more preferable.
  • 0 to 20 is preferable, and 0 to 10 is more preferable.
  • Y 3 is represented by one CN, a group represented by the formula (7), a group represented by the formula (8), or a formula (12) from the viewpoint of ease of synthesis of the raw material monomer.
  • a group represented by formula (1 3) is preferred, a group represented by formula (7), a group represented by formula (8), and a group represented by formula (1 3) are more preferred. More preferably, the following groups are mentioned.
  • Ar 2 is preferably a repeating unit in which two hydrogen atoms are removed from the ring represented by the formula 38.
  • R y ′′ represents a substituent containing a group represented by the formula (4), and R *** represents R y ′′, a child, an alkyl group, or an aryl group.
  • the repeating unit represented by the formula (5) is preferably the repeating unit represented by the formula (17) from the viewpoint of electron transport properties.
  • n 6, ml, R 6 and Y 3 represent the same meaning as described above.
  • a plurality of n 6, ml, R 6 and Y 3 may be the same or different.
  • Formula (17) As examples of the repeating unit represented by the following repeating units.
  • the conjugated polymer compound used in the present invention may further have a repeating unit represented by the formula (20).
  • Ar 4 represents a divalent aromatic group which may have a substituent or a divalent aromatic amine residue which may have a substituent.
  • X has a substituent.
  • the divalent aromatic group represented by Ar 4 in formula (2 0) is a divalent aromatic group. Carbonization Examples thereof include a hydrogen group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • divalent aromatic group examples include a benzene ring, a pyridine ring, a 1,2-diadine ring, a 1,3-diadine ring, a 1,4-diadine ring, a 1,3,5-triazine ring, a furan ring, A divalent group in which two hydrogen atoms are removed from a monocyclic aromatic ring such as a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, an oxazazole ring, an azadizazole ring, and the like.
  • Divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a bridged polycyclic aromatic ring having Include the
  • the number of monocyclic aromatic rings to be condensed is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, more preferably 2 from the viewpoint of the solubility of the conjugated polymer compound. Further preferred.
  • the number of aromatic rings to be connected is preferably 2 to 4 from the viewpoint of solubility, and 2 to 3 Is more preferred, and 2 is even more preferred.
  • the number of aromatic rings to be bridged is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, more preferably 2 from the viewpoint of the solubility of the conjugated polymer compound. That's right.
  • Examples of the monocyclic aromatic ring include the following rings.
  • Examples of the polycycle in which the two or more aromatic rings are connected by a single bond, an ethynylene group or an ethynylene group include the following rings.
  • the divalent aromatic group represented by Ar 4 is represented by formula 46 to 61, formula 62 to 72, formula 78 to 81, formula 92, formula 93, Formula 94, Divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring represented by Formula 97 is preferable, Formula 46-51, Formula 60, Formula 61, Formula 78, Formula 81, Formula 92, Formula 93, A divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring represented by Formula 97 is more preferable.
  • the above divalent aromatic group may have a substituent other than the substituents represented by R 1 R 2 and R 3 .
  • the examples of the substituent include the same substituents as substituents of good than R 1 be A r 1 is has the above.
  • Examples of the divalent aromatic group amin residue represented by Ar 4 in the formula (20) include a group represented by the formula (21).
  • Ar 8 , Ar 9 , 8 and ⁇ ! Each independently represents an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, and Ar 12 , Ar 13 and Ar 14 represent a substituent.
  • substituents that the arylene group, aryl group, divalent heterocyclic group, and monovalent heterocyclic group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, and an aryloxy group.
  • the substituent is vinyl group, acetylene group, butyr group, acrylic group, acrylate group, acrylamide group, methacryl group, methacrylate group, methacrylate group, vinyl ether group, butylamino group, silanol group, small ring
  • a cross-linking group such as a group having a cyclopropyl group, a cycloptyl group, an epoxy group, an oxetane group, a diketene group, an episulfide group, etc. Also good.
  • the carbon atom in A r 8 may be directly bonded to the carbon atom in A r w and bonded through a divalent group such as 1 O— or 1 S—. It may be.
  • the arylene group that can form the bond include a fullerene group, and examples of the divalent heterocyclic group include a pyridinediyl group.
  • the conjugated polymer compound containing a divalent aromatic amine residue as a repeating unit may further have other repeating units. Other repeating units include arylene groups such as a phenylene group and a fluorenedyl group. Among these conjugated polymer compounds, those containing a crosslinking group are more preferable.
  • the divalent aromatic amin residue represented by the formula (2 1) include, for example, two hydrogen atoms removed from the aromatic ammine represented by the following general formula 10 2 to 11 1 Group.
  • the aromatic amine represented by the formulas 10 2 to 11 1 may have a substituent, and the substituent may be a substituent other than R 1 that the aforementioned Ar 1 may have.
  • the same substituent as the group is exemplified, and when a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • X represents an imino group which may have a substituent, a silylene group which may have a substituent, an ethenylene group which may have a substituent or an ethylene. Represents the group.
  • Examples of the substituent that the imino group, silyl group or ethenylene group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isopropyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, Alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, Noel group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, etc.
  • X is preferably an imino group, an ethylene group or an ethylene group.
  • m 2 is 1 and m 3 is 0.
  • the repeating unit represented by the formula (2 0) is preferably a repeating unit represented by the formula (2 2) from the viewpoint of electron acceptability of the conjugated polymer compound.
  • Ar 5 has a pyridinediyl group which may have a substituent, a pyrazinediyl group which may have a substituent, a pyrimidinediyl group which may have a substituent, and a substituent. It represents a pyridazine diyl group which may be substituted or a triazine diyl group which may have a substituent.
  • the substituent which the pyridine diyl group may have is the above-mentioned Ar 4. And the same substituents as the good substituents. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • Examples of the substituent that the pyrazinediyl group may have include the same substituents as the substituent that Ar 4 may have. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different. Examples of the substituent that the pyrimidine diyl group may have include the same substituents as the substituent that Ar 4 may have. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different. Examples of the substituent that the pyridazine diyl group may have include the same substituents as the substituent that Ar 4 may have. If there are multiple substituents, they may be the same or different. It may be. As the substituent that the triazine diyl group may have,
  • a polymer compound is preferred, a conjugated polymer compound having only a repeating unit represented by the formula (1), a conjugated polymer compound having only a repeating unit represented by the formula (3), represented by the formula (3)
  • a conjugated polymer compound having a repeating unit represented by formula (5) and a repeating unit represented by formula (5) is more preferred.
  • the repeating unit represented by formula (1), the repeating unit represented by formula (3), and the repeating unit represented by formula (5) contained in the conjugated polymer compound used in the present invention Is preferably 15 to 100 moles when the total number of all repeating units of the conjugated polymer compound is 100 moles, from the viewpoint of the efficiency of the electroluminescent device. Is more preferably 50 to 100 mol.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight of the conjugated high molecular compound used in the present invention is preferably 5 X 10 3 to 1 X 10 8 , It is more preferably 1 0 3 to 1 X 1 0 7 , and further preferably 1 X 1 0 4 to 1 X 1 0 7 .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene 5 X 1 0 3 ⁇ : is preferably LX 1 0 8, 5 X 1 0 3 and more preferably ⁇ 1 X 1 0 7.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight of the conjugated polymer compound used in the present invention are, for example, gel permeation chromatography (GPC). ) Can be used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the orbital energy of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the conjugated polymer compound used in the present invention is _5. It is preferably 0 eV or less, more preferably 14.5 eV to 1 2.0 eV or less.
  • the orbital energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) is preferably 1 6.
  • a laminated structure using a conjugated polymer compound insoluble in a solvent having a solubility parameter of less than 9.3 is fisted, and a solvent having a solubility parameter of less than 9.3
  • a laminated structure using a conjugated polymer compound that is insoluble in water is preferable.
  • the value of the solubility parameter the value described in Shozo Asahara's “Solvent Hand Puck” (14th edition, Kodansha, 1996) is used.
  • the conjugated polymer compound is insoluble in the solvent
  • conjugated polymer compound soluble in a solvent having a solubility parameter of less than 9.3 may dissolve an organic layer in contact with the layer containing the conjugated polymer compound when the solvent is applied. When soluble in water, the hygroscopicity of the layer containing the conjugated polymer compound tends to increase.
  • Solvents with a solubility parameter of less than 9.3 (values in parentheses represent solubility parameter values for each solvent): isopentyl alcohol (9.2), black mouth form (9.1) , Cyclohexane (8.2), hexane (7.3), jetyl 9054708
  • conjugated polymer compound used in the present invention is a conjugated polymer compound having a repeating unit represented by the formula (30).
  • R x represents an alkali metal
  • R Y represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • a repeating unit represented by the formula (31) is preferable. .
  • Another preferred embodiment of the conjugated polymer compound used in the present invention is a repeating unit represented by the formula (30) and an arylene group.
  • As the arylene group a phenylene group or a fluorenedyl group is preferable.
  • a method for producing the conjugated polymer compound used in the present invention will be described.
  • a suitable method for producing the conjugated polymer compound used in the present invention for example, a compound represented by the following general formula (23) is appropriately selected and used as one of the raw materials.
  • One A a — is a repeating unit represented by the formula (1), (3), (5), (15) to (19) as an essential component. And a method of subjecting it to condensation polymerization.
  • Y 4 and Y 5 each independently represent a group involved in condensation polymerization.
  • the conjugated polymer compound used in the present invention contains a repeating unit represented by one A a — in the above formula (2 3) and another repeating unit other than the one A a —, If a compound having two groups involved in condensation polymerization, which is another repeating unit other than A a —, is used together with the compound represented by the above formula (2 3), the condensation polymerization is performed. Good. Examples of the compound having two groups involved in condensation polymerization used to contain such other repeating units include compounds represented by the formula (24).
  • the compound represented by the formula (2 4) is subjected to condensation polymerization, whereby a repeating unit represented by one A b — Further, a conjugated polymer compound according to the present invention can be produced.
  • Y 9 -A b -Y 1 0 (2 4) (wherein A b is a repeating unit represented by the general formula (2 0) or a repeating unit represented by the general formula (2 2), Y 9 and Y 1 () each independently represent a group involved in condensation polymerization.)
  • the groups involved in such condensation polymerization are: Rogen atom, alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group, arylalkyl sulfonate group, boric acid ester residue, sulfonemethyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, one B (OH) 2, formyl group, etc.
  • alkyl sulfonate group that can be selected as a group involved in the condensation polymerization
  • examples include methane sulphonate group, ethane sulphonate group, and trifanolol methane sulphonate group.
  • aryl sulphonate groups include benzene sulphonate group and P-toluene sulphonate group.
  • Illustrative examples of aryl sulfonate groups include benzyl sulfonate groups.
  • boric acid ester residue that can be selected as the group involved in the condensation polymerization include groups represented by the following formulae.
  • sulfodiene that can be selected as a group involved in the condensation polymerization.
  • Examples of the phosphomethyl group that can be selected as a group involved in the condensation polymerization include the following formula:
  • R represents an alkyl group, an aryl group, or an aryl alkyl group.
  • the group represented by these is illustrated.
  • examples of the monohalogenated methyl group that can be selected as a group involved in the condensation polymerization include a fluorinated methylolene group, a salt methyl group, a bromide methylol group, or a methyl iodide group.
  • the group suitable as a group involved in the condensation polymerization differs depending on the type of polymerization reaction and cannot be generally described. For example, when a zerovalent nickel complex such as Yamamoto o coupling reaction is used.
  • a halogen atom an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group or an aryl alkyl sulfonate group.
  • nickel catalyst or palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction
  • alkyl sulfonate group, halogen atom, boric acid ester residue, 1B (OH) 2 etc. can be mentioned.
  • acid polymerization a hydrogen atom is mentioned.
  • a polymerization method may be employed in which the compound is dissolved in an organic solvent and reacted at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point, using an alkali or a suitable catalyst as appropriate.
  • Examples of such polymerization methods include “Organic Re actions”, Vol. 14, 270-490, John Wiley & Sons, Inc. ), 1 965, “Organic Syn theses", Collective Volume VI, 407—41, John Wiley & Sons (John Wiley & Sons) , I n c.), 1 988, Chemical Review (Ch em. Re v.), 95, 2457 (1 995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organ ome t.
  • Examples of such a polymerization method include a method in which the corresponding monomer is polymerized by a Suzuki coupling reaction, a method in which the monomer is polymerized by a Grignard reaction, a method in which polymerization is performed by a Ni (0) complex, and F e C 1
  • Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as 3, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard reaction, and a method of polymerizing by nickel zero-valent complex control the structure of the resulting polymer compound.
  • One aspect of a preferred method for producing a conjugated polymer compound used in the present invention group participating in condensation polymerization ( ⁇ 4, ⁇ 5, ⁇ 9 and Y 1Q) are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group And a method of producing a high molecular compound by condensation polymerization in the presence of a nickel zero-valent complex, selected from aryl sulfonate groups or arylalkyl sulfonate groups.
  • Examples of the raw material compound used in such a method include a dihalogenated compound, a bis (alkyl sulfonate) compound, a bis (aryl sulfonate) compound, a bis (aryl alkyl sulfonate) compound, a norogen monoalkyl sulfonate compound, and a halogen.
  • -Aryl sulfonate compounds halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate -alkyl alkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate -reel alkyl sulfonate compounds. It is done.
  • a group involved in condensation polymerization ( ⁇ 4, ⁇ 5, ⁇ 9, ⁇ 1 0) are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, Ariru Halogen atom, alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group and aryl alkyl sulfonate group selected from sulfonate group, arylalkyl sulfonate group, boric acid group, or boric acid ester residue
  • the ratio of the total number of moles (J) to the total number of moles of boric acid groups (one ⁇ ( ⁇ 2 ) 2 ) and boric acid ester residues ( ⁇ ) is substantially 1 (usually K_J is 0.
  • the raw material compounds can be combined by combining a dihalogenated compound alone, a bis (alkylsulfonate) compound alone, a bis (arylsulfonate) compound and a bis (Arylalkyl sulfonate)
  • a combination of any one of the compounds and either a diboric acid compound or a diboric acid ester compound may be mentioned.
  • halogen monoborate compound halogen monoborate ester compound, alkylsulfonate monoborate compound, alkylsulfonate monoborate ester, arylsulfonate monoborate
  • organic solvent although it varies depending on the compound and reaction to be used, it is generally preferable to use an organic solvent that has been sufficiently deoxygenated in order to suppress side reactions.
  • the reaction is preferably allowed to proceed under an inert atmosphere using such an organic solvent.
  • organic solvent it is preferable to perform a dehydration treatment in the same manner as the deoxygenation treatment. I'm sorry, Suzuki's coupling reaction JP2009 / 054708
  • organic solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, black mouth form, Halogenated saturated hydrocarbons such as dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, closed mouth pentane, bromopentane, closed mouth hexane, bromohexane, closed mouth hexane, promocyclohexane, closed mouth benzene, dichlorobenzene, trichloro Halogenated unsaturated hydrocarbons such as benzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol and other
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ethers are more preferable from the viewpoint of reactivity, and tetrahydrofuran and jetyl ether are more preferable. From the viewpoint of reaction rate, toluene and xylene are preferred.
  • an appropriate force or an appropriate catalyst to react the raw material compound.
  • Such an alcohol or catalyst may be selected according to the polymerization method employed.
  • Such an alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently soluble in the solvent used in the reaction.
  • the conjugated polymer compound according to the present invention if the polymerization active group remains as it is in the end group, the light emission characteristics and life characteristics of the polymer light-emitting device of the present invention may be deteriorated. It may be protected with a stable group.
  • the terminal group is protected by such a stable group, it preferably has a conjugated bond that is continuous with the conjugated structure of the main chain, and the structure includes, for example, a carbon-carbon bond. And a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group.
  • Examples of such a stable group for protecting the end group include a substituent such as a monovalent aromatic compound group represented by the structural formula of Chemical Formula 10 in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-145547.
  • a conjugated polymer compound having no ions is polymerized in the first step, and the conjugated polymer compound is polymerized in the second step.
  • Examples thereof include a method for producing a conjugated polymer compound containing ions from a polymer compound.
  • the above-mentioned condensation polymerization reaction may be mentioned.
  • the reaction in the second step include a quaternary ammonium chloride reaction of amine using alkyl halide, and a nitrogen abstraction reaction with S b F 5 .
  • a conjugated polymer compound having no cation is polymerized in the first step, and the conjugated polymer compound is polymerized in the second step.
  • Examples thereof include a method for producing a conjugated polymer compound containing a cation from a polymer compound.
  • the method for polymerizing the conjugated polymer compound having no cation in the first step include the above-mentioned condensation polymerization reaction.
  • Examples of the reaction in the second step include a hydrolysis reaction with a metal hydroxide, an alkyl hydrogen hydroxide, or the like.
  • the laminated structure of the present invention includes a first electrode and a second electrode, and a light emitting layer or a charge separation layer between the first electrode and the second electrode, and the light emitting layer or A layer containing a conjugated polymer compound between the charge separation layer and the first electrode, wherein the conjugated polymer compound is a repeating unit represented by the formula (1), and a repeating unit represented by the formula (3) It has one or more repeating units selected from the group consisting of units and repeating units represented by formula (5).
  • the laminated structure of the present invention can be used for electroluminescent elements, photoelectric conversion elements, and the like. When the stacked structure is used for an electroluminescent element, the stacked structure has a light emitting layer.
  • the laminated structure When using a laminated structure for a photoelectric conversion element, the laminated structure has a charge separation layer. Since the conjugated polymer compound used in the present invention is excellent in charge injecting property and transporting property, when a layer containing the conjugated polymer compound is used for an electroluminescent element, an element emitting light with high luminance is obtained. When the layer containing the conjugated polymer compound is used for a photoelectric conversion element, an element with high conversion efficiency can be obtained.
  • the electroluminescent element using the laminated structure of the present invention has a cathode, an anode, and a light emitting layer between the cathode and the cathode.
  • the electroluminescent device of the present invention can usually further include a substrate as an optional component, and the cathode, the anode, the light emitting layer and the layer containing the conjugated polymer compound of the present invention on the surface of the substrate, and the necessity Depending on the, it can be configured to have other optional components.
  • an anode is provided on a substrate, a light emitting layer is laminated thereon, and a cathode is laminated thereon.
  • the cathode may be provided on the substrate and the anode may be provided on the light emitting layer.
  • the so-called bottom emission type in which lighting is performed from the substrate side the so-called top emission type in which lighting is performed from the side opposite to the substrate, or the double-sided lighting type may be employed.
  • a layer having other functions such as an optional protective film, buffer film, and reflective layer may be provided. The configuration of the electroluminescence element will be described in detail later.
  • the electroluminescent element is further covered and covered with a sealing film or a sealing substrate, so that a light emitting device in which the electroluminescent element is shielded from the outside air is formed.
  • the layer containing a conjugated polymer compound used in the present invention can be used as a layer between a cathode and a light-emitting layer or a layer between an anode and a light-emitting layer in an electroluminescent device. Used as a layer or the like.
  • Examples of a method for forming a layer containing a conjugated polymer compound include a method of forming a film using a solution containing a conjugated polymer compound.
  • a solvent used for film formation from such a solution a solvent having a solubility parameter 1 excluding water of 9.3 or more is preferable.
  • solvent values in parentheses represent solubility parameter values of each solvent
  • examples of the solvent include methanol (12.9), ethanol (1.1.2), 2-propanol (11.5) , 1-butanol (9.9), tert-butyl alcohol (10.5), acetonitrile (11.8), 1,2-ethanediol (14.7), N, N-dimethylformamide (1 1 5), dimethyl sulfoxide (12.8), acetic acid (12.4), nitrobenzene (1.1.1), nitromethane (11.0), 1,2-dichloroethane (9.7), dichloromethane (9 6), black benzene (9. 6), bromobenzene (9. 9), dioxane (9.
  • film-forming methods from solution include: spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, rho-re coating method
  • the film thickness of the layer containing the conjugated polymer compound varies depending on the conjugated polymer compound used, so it may be selected as appropriate so that the driving voltage and light emission efficiency are appropriate. At least pinholes do not occur. It is preferable that such a thickness is necessary. From the viewpoint of lowering the driving voltage of the element, it is preferably 1 nm to l ju m, more preferably 2 nm to 500 nm, and 2 nm to 200 nm. Further preferred.
  • the electroluminescent element has a cathode and an anode, and has a light emitting layer between the cathode and the anode. In addition to these elements, the electroluminescent element further includes components.
  • one or more of a hole injection layer, an interlayer, and a hole transport layer can be provided between the anode and the light emitting layer.
  • a hole injection layer is present, one or more of an interlayer and a hole transport layer can be provided between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer can be provided between the cathode and the organic light emitting layer.
  • an electron injection layer is present, one or more of an electron transport layer and a hole blocking layer can be provided between the organic light emitting layer and the electron injection layer.
  • the layer containing a conjugated polymer compound used in the present invention can be used for a hole injection layer, a hole transport layer, an interlayer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole block layer, and the like.
  • the first electrode serves as an anode and the second electrode serves as a cathode.
  • Conjugate When a layer containing a polymer compound is used as an electron injection layer, an electron transport layer, or a hole blocking layer, the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the anode supplies holes to the hole injection layer, hole transport layer, interlayer, light emitting layer, etc.
  • the cathode supplies electrons to the electron injection layer, electron transport layer, hole blocking layer, light emitting layer, etc. Supply.
  • the light-emitting layer is a function that receives holes from the layer adjacent to the anode side and receives electrons from the layer adjacent to the cathode side when an electric field is applied.
  • the received electric charge is the force of the electric field.
  • the electron injection layer and the electron transport layer are layers having any of a function of receiving electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode.
  • the hole blocking layer is a layer mainly having a function of blocking holes injected from the anode, and further having a function of receiving electrons from the cathode as needed or a function of transporting electrons. .
  • the hole injection layer and the hole transport layer are the function of receiving holes from the anode, the function of transporting holes, the function of supplying holes to the light emitting layer, and the function of blocking electrons injected from the cathode.
  • the interlayer layer has at least one of the function of receiving holes from the anode, the function of transporting holes, the function of supplying holes to the light emitting layer, and the function of blocking electrons injected from the cathode. Usually, it is disposed adjacent to the light emitting layer, and has a role of separating the light emitting layer and the anode, or the light emitting layer and the hole injection layer or the hole transport layer.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the electron injection layer and the hole injection layer are collectively referred to as a charge injection layer. That is, the electroluminescent element of the present invention can have the following layer structure (a), or the layer structure (a) force can be determined from a hole injection layer, a hole transport layer, an interlayer, a hole probe. It is possible to have a layer structure in which one or more of the layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are omitted. T / JP2009 / 054708
  • the layer containing a conjugated polymer compound used in the present invention is a group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an interlayer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole block layer. Can be used as one or more layers selected
  • Anode / hole injection layer 1 (hole transport layer and / or interlayer) 1 light emitting layer 1 (hole block layer and z or electron transport layer) 1 electron injection layer 1 cathode Indicates that they are stacked adjacent to each other.
  • (Hole transport layer and / or interlayer) is a layer consisting of only a hole transport layer, a layer consisting only of an interlayer, a layer structure of a hole transport layer and an interlayer, an interlayer and a hole transport layer. Or any other layer configuration including one or more hole transport layers and inter layer each.
  • (Hole blocking layer and / or electron transporting layer) means a layer consisting of only a hole blocking layer, a layer consisting only of an electron transporting layer, a layer configuration of a hole blocking layer and an electron transporting layer, an electron transporting layer
  • the layer configuration of the hole blocking layer, or any other layer configuration including at least one hole blocking layer and one electron transport layer is shown. The same applies to the description of the layer structure below.
  • the electroluminescent element of the present invention can have two light emitting layers in one laminated structure.
  • the electroluminescent device can have the following layer configuration (b), or from the layer configuration (b), a hole injection layer, a hole transport layer, an interlayer, a hole block layer, an electron transport It is also possible to have a layer structure in which one or more of the layer, the electron injection layer, and the electrode are omitted.
  • the layer structure (b) the layer containing the conjugated polymer compound exists between the cathode and the light emitting layer closest to the cathode, the force used as the layer existing between the cathode and the light emitting layer closest to the anode. It is used as a layer.
  • Electron Injection Layer One Cathode a hole transport layer and / or an inter-layer
  • One light-emitting layer One hole block layer and z or electron transport layer
  • One Electron Injection Layer One Cathode the electroluminescent element of the present invention can have three or more light emitting layers in one laminated structure.
  • the electroluminescent element can have the following layer configuration (c), or from the layer configuration (c), a hole injection layer, a hole transport layer, an inter-layer one, a hole blocking layer, an electron It may have a layer structure in which one or more of the transport layer, the electron injection layer, and the electrode are omitted.
  • the layer containing the conjugated polymer compound is used as a layer existing between the anode and the light emitting layer closest to the anode, and exists between the cathode and the light emitting layer closest to the cathode. Used as a layer.
  • “Repeating unit A” is a unit of the layer configuration of one electrode, one hole injection layer (hole transport layer and Z or interlayer), one light-emitting layer, one (hole block layer and Z or electron transport layer), one electron injection layer Indicates.
  • Preferred examples of the layer structure of the electroluminescent device of the present invention include the following.
  • the layer containing the conjugated polymer compound used in the present invention is selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an interlayer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole block layer. It can be used as one or more layers.
  • a structure in which one layer is provided is also exemplified. That is, the following structures (d ′;) to (g ′) are exemplified.
  • an electroluminescent device provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer)
  • electroluminescent element having a charge injection layer adjacent to the cathode
  • electroluminescent element having a charge injection layer adjacent to the anode.
  • Specific examples thereof include the following structures (h) to (s).
  • an interlayer layer is provided adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode.
  • the interlayer layer may also serve as the hole injection layer and the hole transport layer.
  • the layer containing a conjugated polymer compound used in the present invention is an electron injection layer or an electron transport layer. 70 layers are preferred.
  • the first electrode is usually a cathode.
  • the electroluminescent device of the present invention may further be provided with an insulating layer adjacent to the electrode in order to improve adhesion with the electrode and improve injection of electric charges (ie, holes or electrons) from the electrode.
  • a thin layer or a buffer layer may be inserted at the interface of the charge transport layer (that is, the hole transport layer or the electron transport layer) or the light emitting layer in order to improve the adhesion at the interface or prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • the substrate constituting the electroluminescent device of the present invention may be any substrate as long as it does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed.
  • glass, plastic, polymer film, metal film, silicon substrate, A laminate of these is used.
  • a commercially available substrate is available as the substrate, or can be produced by a known method.
  • a pixel driving circuit may be provided on the substrate, or a planarization film may be provided on the driving circuit. Good.
  • a flat film it is preferable that the center line average roughness (Ra) of the flat film satisfies Ra ⁇ 10 nm.
  • Ra can be measured with reference to JIS-B0651 to JIS-B0656 and JIS-B0671-1 based on JIS-B0601-2001 of Japanese Industrial Standard JIS.
  • the anode constituting the electroluminescent device of the present invention comprises a hole injection layer, a hole transport layer, an interface
  • the work function of the light emitting layer side surface of the positive anode is 4. OeV or more.
  • anode material a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound such as a metal sulfide, or a mixture thereof can be used.
  • anode materials include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), conductive metal oxides such as molybdenum oxide, or gold, silver, chromium, Examples thereof include metals such as nickel, and mixtures of these conductive 'I' raw metal acids and metals.
  • the anode may have a single layer structure composed of one or more of these materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. In the case of a multilayer structure, it is more preferable to use a material having a work function of 4. OeV or more for the outermost surface layer on the light emitting layer side.
  • a method for producing the anode is not particularly limited, and a known method can be used, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the film thickness of the anode is usually lOnn! ⁇ 10 ⁇ m, preferably 50 nm to 500 nra.
  • the center line average roughness (Ra) of the surface of the anode on the light-emitting layer side preferably satisfies Ra of 10 nm, and more preferably Ra of 5 nm.
  • the anode accepts electrons such as UV ozone, silane coupling agent, 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane.
  • Surface treatment may be performed with a solution containing an organic compound. The surface treatment improves electrical connection with the organic layer in contact with the anode.
  • the anode When the anode is used as a light reflecting electrode in the electroluminescent element of the present invention, the anode is composed of a light reflecting layer made of a highly light reflecting metal and a material having a work function of 4. OeV or higher. A multilayer structure in which high work function material layers containing a material are combined is preferable.
  • the film thickness of the highly light-reflective metal layer such as Al, Ag, Al alloy, Ag alloy, and Cr alloy is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm. That's it.
  • the material for forming the hole injection layer other than the conjugated polymer compound used in the present invention includes a force rubazole derivative, a triazole derivative, an oxazole derivative, an oxaziazole derivative, an imidazole derivative, a polyaryl Lualkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazophine derivatives, vinylenediamine derivatives, arylamine derivatives, star-perst-type amines, phthalocyanine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic Tertiary tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-bululpazole) derivatives Examples thereof include conductors, organosilane derivatives,
  • Conductive metal oxides such as vanadium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide, conductive polymers and oligomers such as polyaniline, vanillin copolymers, thiophene oligomers, polythiophene, Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) ⁇
  • Organic conductive materials such as polystyrene sulfonic acid and polypyrrole, polymers containing these, and amorphous carbon I can make it.
  • tetracyanoquinodimethane derivatives eg 2, 3, 5, 6-tetrafluoguchi-7, 7, 8, 8 -tetracyanoquinodimethane
  • 1,4-naphthoquinone derivatives 1,4-naphthoquinone derivatives
  • diphenoquinone derivatives polynitro compounds
  • An acceptor organic compound such as silane coupling agents such as octadecinoletrimethoxysilane can also be suitably used.
  • the material may be used as a single component or as a composition comprising a plurality of components.
  • the hole injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • the materials listed as materials that can be used in the hole transport layer or interlayer can also be used in the hole injection layer.
  • Various known methods can be used as a method for forming the hole injection layer.
  • vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc. are listed.
  • transfer methods such as laser transfer and thermal transfer, and film formation from solution (A mixed solution with a polymer binder may also be used).
  • the hole injection material is a low molecular compound such as a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, or a triphenyldiamine derivative
  • a vacuum injection method may be used to form a hole injection layer.
  • the hole injection layer can also be formed using a mixed solution in which a polymer compound binder and the low molecular hole injection material are dispersed.
  • the polymer compound binder to be mixed those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used. Examples thereof include poly (N-butylcarbazole) and polyaniline. Phosphorus or its derivatives, polythiophene or its derivatives, poly (
  • P-Phenylenevinylene or its derivatives, Poly (2,5-Chenylenebi- Or a derivative thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves a hole injection material.
  • the solvent include water, chlorine-containing solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, Coating method such as coating method, spray coating method, nozzle coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, reverse printing method, ink jet printing method, etc. Can be used.
  • the printing method such as gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, reversal printing method, and ink jet printing method is preferable because the pattern formation is easy.
  • an organic compound layer such as a hole transport layer, an interlayer, or a light emitting layer is formed subsequent to the hole injection layer, particularly when both layers are formed by a coating method, the previously applied layer is It may be impossible to create a laminated structure by dissolving in a solvent contained in a solution of a layer to be applied later.
  • a method of making the lower layer solvent insoluble can be used.
  • a cross-linking group is added to the polymer compound, and the cross-linking method is used for insolubilization.
  • a method of cross-linking and insolubilization Atari A method in which a low molecular weight compound having an aromatic ring typified by a rate group or a low molecular compound having a crosslinking group is mixed as a crosslinking agent and crosslinked to insolubilize.
  • the method of insolubilizing with respect to the organic solvent used for manufacture of this, the method of heating and crosslinking a lower layer, and the method of insolubilizing with respect to the organic solvent used for manufacture of an upper layer, etc. are mentioned.
  • the heating temperature is usually about 100 ° C. to 300 ° C.
  • the time is usually about 1 minute to 1 hour.
  • the film thickness of the hole injection layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. At least, the thickness should be such that no pinholes are generated. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole injection layer is, for example, 1 ⁇ ! ⁇ 1; x m, preferably 2 ⁇ ⁇ ! ⁇ 50 00 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • examples of the material constituting the hole transport layer and the interlayer other than the conjugated polymer compound used in the present invention include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, Imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic derivatives Tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-bululpazole) derivatives, organic silanes And conductors and polymers containing these structures. Examples thereof also include conductive polymers and oligomers such as aniline
  • the material may be a single component or a composition comprising a plurality of components.
  • the hole transport layer and the interlayer may have a single layer structure composed of one or more of the materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. .
  • the materials listed as materials that can be used in the hole injection layer can also be used in the hole transport layer. Examples of materials constituting the hole transport layer and the interlayer include, for example, JP-B 63-70257, JP-A 63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988.
  • a polymer containing a divalent aromatic amine residue as a repeating unit is preferably used.
  • Examples of the divalent aromatic amin residue include a group represented by the formula (2 1).
  • Examples of the method for forming the hole transport layer and the interlayer include the same method as that for forming the hole injection layer.
  • Examples of the film formation method from solution include the spin coating method, casting method, bar coating method, slit coating method, spray coating method, nozzle coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, and ink jet printing.
  • Examples of the method include a coating method such as a coating method and a printing method. When a sublimation compound material is used, a vacuum deposition method, a transfer method, and the like can be given.
  • Examples of the solvent used for film formation from a solution include the solvents listed in the method for forming a hole injection layer.
  • an organic compound layer such as a light emitting layer
  • the lower layer dissolves in the solvent contained in the solution of the layer to be applied later, Make the lower layer solvent-insoluble in the same way as illustrated in the method for forming the hole injection layer. be able to.
  • the film thicknesses of the hole transport layer and interlayer differ depending on the materials used, and it may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. However, at least pinholes do not occur. Thickness is required, and if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable.
  • the film thickness of the hole transport layer and the interlayer is, for example, 1 nm to l ⁇ um, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 10 ° nm.
  • the light emitting layer contains a polymer compound
  • the polymer compound include polyfluorene derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyphenylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polythiophene derivatives, polythiophene derivatives, Conjugated polymer compounds such as dialkyl fluorene, polyphenololene benzothiadiazole, and polyalkyl thiophene can be suitably used.
  • the light emitting layer containing these polymer compounds is composed of polymer dye compounds such as perylene dyes, coumarin dyes, rhodamine dyes, luprene, perylene, 9,10-diphenyl anthracene, tetraphenol-no-rebutadiene, naino red, Low molecular dye compounds such as coumarin 6 and quinatalidone may be contained.
  • polymer dye compounds such as perylene dyes, coumarin dyes, rhodamine dyes, luprene, perylene, 9,10-diphenyl anthracene, tetraphenol-no-rebutadiene, naino red
  • Low molecular dye compounds such as coumarin 6 and quinatalidone may be contained.
  • the light emitting layer of the electroluminescent device of the present invention may be composed of a composition of a non-conjugated polymer compound and a light emitting organic compound such as the organic dye or the metal complex.
  • a composition of a non-conjugated polymer compound and a light emitting organic compound such as the organic dye or the metal complex.
  • useful polymer compounds include polyethylene, polychlorinated butyl, polycarbonate, polystyrene, polymethylmetatalylate, polybutylmethallate, polyester, polysulfone, polydiyleneoxide, polybutadiene, poly (N-butcarbazole), carbonized Examples include hydrogen resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and silicone resin.
  • the non-conjugated polymer compound includes a rubazole derivative, a triazole derivative, an oxazole derivative, an oxaziazole derivative, an imidazole derivative, a polyarylalkane derivative, a pyrazoline derivative, a pyrazolone derivative, a phenylenamine derivative, an allylamamine derivative, an amino-substituted chalcone derivative, 1 selected from the group consisting of styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, and organosilane derivatives 1 It may have a structure represented by two or more derivatives or compounds.
  • the low molecular weight compound include low molecular weight dyes such as rubrene, perylene, 9,10-diphenylanthracene, tetraphenylbutadiene, ninoleret, coumarin 6, carbazole, and quinatalidone.
  • the metal complex include tris (2-phenylpyridine) iridium complex, a chelidine-containing iridium complex, a phenylquinoline ligand-containing iridium complex, Contains the cyclononane skeleton
  • the polymer compound used in the light-emitting layer Terubiumu complexes, and the like, W097 / 093 9 4, W098 / 27136, W0 99/54385, WO00 / 22027, W001 / 19834, GB2340304A, GB2348316, US573636, US574 1921 , US5777070 S EP0707020, JP 9-111233, JP 10-324870, JP 2000-80167, JP 2001-123156, JP 2004-168999, JP 2007-162009, "Development and constituent materials of organic EL elements (CMC Publishing Co., Ltd., published in 2006),
  • low molecular weight compounds include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 7-5 1 7 8 1, “Organic thin film work function data collection [2nd edition]” (CMC Publishing, 2006), “Organic EL device” The compounds described in “Development and Constituent Materials” (CMC Publishing, 2006) are listed.
  • the material may be a single component or a composition comprising a plurality of components.
  • the light emitting layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include the same method as that for forming the hole injection layer.
  • Examples of film-forming methods from solutions include spin coating, casting, par coating, slit coating, spray coating, nozzle coating, gravure printing, screen printing, flexographic printing, and inkjet printing.
  • examples thereof include a vacuum deposition method and a transfer method.
  • Examples of the solvent used for film formation from a solution include the solvents listed in the method for forming a hole injection layer.
  • the lower layer dissolves in the solvent contained in the solution of the layer to be applied later, the lower layer can be made insoluble in the same manner as exemplified in the method for forming the hole injection layer.
  • the film thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and light-emitting efficiency are appropriate. If it is too thick, the drive voltage of the element will increase, which is undesirable. Therefore, for example, the thickness of the light emitting layer is 5 nn! ⁇ 1 ⁇ , preferably 10 nm to 50 O nm, more preferably 30 nm to 20 O nm.
  • known materials can be used as materials constituting the electron transport layer and the hole blocking layer other than the conjugated polymer compound used in the present invention, such as a triazonole derivative, an oxazonole derivative, Oxaziazo monore derivative, imidazole derivative, fluorenone derivative, benzoquinone or derivative thereof, naphthoquinone or derivative thereof, anthraquinone or derivative thereof, tetracyananthraquinodimethane or derivative thereof, fluorenone derivative, diphenyl dicyanethylene or derivative thereof, diphenoquinone derivative, Anthraquinodimethane derivative, anthrone derivative, thiobilandioxide derivative, carbodiimide derivative, fluorenylidenemethane derivative, distyrylvirazine derivative, Metal complexes of aromatic ring tetracarboxylic anhydrides such as phthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexe
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof.
  • Body polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, or polyfluorene or a derivative thereof.
  • the material may be a single component or a composition comprising a plurality of components.
  • the electron transport layer and the hole blocking layer may have a single layer structure composed of one or more of the materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers of the same yarn and different yarns or layers. It may be.
  • materials listed as materials that can be used in the electron injection layer can also be used in the electron transport layer and the hole blocking layer.
  • Examples of the method for forming the electron transport layer and the hole block layer include the same method as the method for forming the hole injection layer.
  • film formation methods from solution include spin coating, casting, bar coating, slit coating, spray coating, nozzle coating, gravure printing, screen printing, flexographic printing, and inkjet printing.
  • Examples of the application method and the printing method include a vacuum vapor deposition method and a transfer method when a sublimable compound material is used.
  • Examples of the solvent used for film formation from a solution include the solvents listed in the method for forming a hole injection layer.
  • an organic compound layer such as an electron injection layer is formed by a coating method following the electron transport layer and the hole blocking layer
  • the lower layer dissolves in the solvent contained in the solution of the layer to be applied later
  • the lower layer can be made insoluble in the solvent by the same method as exemplified in the method for forming the hole injection layer.
  • the optimum values differ depending on the materials used, and it may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate values. If the thickness is too thick, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable.
  • the film thickness of the electron transport layer and hole blocking layer is, for example, 1 ⁇ ! ⁇ 1 ⁇ , preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 100 nm.
  • known materials can be used as materials constituting the electron injection layer other than the conjugated polymer compound used in the present invention, such as triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, full Olenone derivative, benzoquinone or derivative thereof, naphthoquinone or derivative thereof, anthraquinone or derivative thereof, tetracyananthracinodimethane or derivative thereof, fluorenone derivative, diphenyldisyanoethylene or derivative thereof, diphenoquinone derivative, Anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carpositimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylvirazine derivatives, naphthalene, perylene, etc.
  • triazole derivatives such as triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, full Ol
  • metal complexes represented by metal complexes of aromatic ring tetra-powered ruponic anhydride, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazole and benzothiazonole ligands, organic Examples include silane derivatives.
  • the material may be a single component or a composition comprising a plurality of components.
  • the electron injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Materials listed as materials that can be used in the electron transport layer and hole blocking layer can also be used in the electron injection layer. There is no limitation on the method for forming the electron injection layer, and examples thereof include the same method as that for forming the hole injection layer. Examples of film formation methods from solution include spin coating, casting, par coating, slit coating, spray coating, nozzle coating, gravure printing, screen printing, flexographic printing, and inkjet printing. Examples of the coating method and the printing method include a vacuum vapor deposition method and a transfer method when a sublimable compound material is used.
  • the thickness of the electron injection layer differs depending on the material used, and should be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. If it is too thick, the drive voltage of the element will be high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron injection layer is, for example, 1 ⁇ ⁇ ! ⁇ 1 / m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 100 nm. ⁇ Cathode>
  • the cathode is adjacent to the light emitting layer, the electron transport layer, the hole blocking layer, the electron injection layer, and the like and has a function of supplying electrons to these layers.
  • the cathode may have a single layer structure composed of a single material or a plurality of materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers. In the case of a multilayer structure, a two-layer structure of a first cathode layer and a cover cathode layer or a three-layer structure of a first cathode layer, a second cathode layer, and a force per cathode layer is preferable.
  • the first cathode layer is the layer closest to the light emitting layer of the cathode
  • the cover cathode layer is the first cathode layer in the case of the two-layer structure, and the first cathode layer and the first cathode in the case of the three-layer structure. 2 A layer that covers the cathode layer.
  • the work function of the material of the first cathode layer is preferably 3.5 eV or less.
  • Metal oxides having a work function of 3.5 eV or less, fluorides, carbonates, composite oxides, and the like are also preferably used as the first cathode layer material.
  • a material for the cover cathode layer a metal or metal oxide having a low resistivity and high corrosion resistance to moisture is preferably used.
  • Examples of the first cathode layer material include Al-strength metals and Al-strength earth metals, alloys containing one or more of the above metals, oxides of the metals, halides, carbonates, composite oxides, and the like. One or more materials selected from the group consisting of mixtures.
  • Examples of alkali metals or their oxides, halides, carbonates, and complex oxides include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, zirconium oxide, and oxide.
  • Cesium fluoride Lithium, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium molybdate, potassium titanate, potassium tungstate, molypdenic acid Examples include cesium.
  • alkaline earth metals or their oxides, halides, carbonates, complex oxides include magnesium, calcium, strontium, barium, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium fluoride , Calcium fluoride, stoichiometric fluoride, barium fluoride, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, barium molybdate, barium tungstate, and the like.
  • alloys containing at least one alkali metal or alkaline earth metal include Li-A1, Mg-Ag, Al-Ba, Mg-Ba, Ba-Ag, and Ca-Bi-Pb. -Sn alloy, etc.
  • a composition of the material listed as the first cathode layer material and the material listed as the material constituting the electron injection layer can also be used for the first cathode layer.
  • Examples of the material of the second cathode layer include the same materials as the material of the first cathode layer.
  • cover cathode layer materials include gold, silver, copper, aluminum, chromium, tin, lead, nickel, titanium, and other low-resistance metals and alloys containing these, tin oxide, lead oxide, indium oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) and molybdenum oxide, and a mixture of these conductive metal oxides and metals.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • molybdenum oxide a mixture of these conductive metal oxides and metals.
  • Examples of structures when the cathode has a multilayer structure include Mg / Al, Ca / Al, Ba / Al, NaF / A 1, KF / A1, RbF / Al, CsF / Al, Na 2 C0 3 / Al, 2-layer structure of first cathode layer and cover cathode layer such as K 2 C0 3 / A1, Cs 2 C0 3 / Al, LiF / Ca / Al, NaF / Ca / Al, KF / Ca / Al, RbF / Ca / Al, CsF / Ca / Al, Ba / Al / Ags KF / Al / Ag, KF / Ca / Ag, K 2 C0 3 / Ca / Ag, etc.
  • the material of the second cathode layer preferably has a reducing action on the material of the first cathode layer.
  • the presence / absence of the reducing action between materials can be estimated from, for example, the bond dissociation energy ( ⁇ ⁇ : ⁇ °) between compounds. That is, the second cathode layer In the reduction reaction of the material constituting the first cathode layer by the constituting material, when the combination dissociation energy is positive, the material of the second cathode layer is reduced relative to the material of the first cathode layer. It can be said that it has an action.
  • Various known methods can be used as a method for producing the cathode, and examples include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • a vacuum deposition method When using metals, metal oxides, fluorides, and carbonates, vacuum evaporation is often used, and high-boiling metal oxides, metal composite oxides, and conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO). Sputtering method and ion plating method are often used.
  • a co-evaporation method When forming a composition with a different material, a co-evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like is used.
  • a co-evaporation method is suitable for forming a film of a low molecular organic substance and a metal or metal oxide, fluoride, or carbonate.
  • the optimum film thickness of the cathode varies depending on the material used and the layer structure, and may be selected so that the drive voltage, light emission efficiency, and element lifetime are appropriate.
  • the thickness of the first cathode layer is in the range of 0.5 nm to 20 nm
  • the thickness of the force-par cathode layer is in the range of 10 nm to 1 m.
  • the film thickness of Ba or Ca is 2 nm to 10 nm
  • the film thickness of A1 is 10 nm to 500 nm.
  • the film thickness of NaF or KF is 1 nm to 8 nm, and the film thickness of A1 is 10 nm to 500 nm It is preferable that When the cathode is used as the light transmissive electrode in the electroluminescent device of the present invention, the visible light transmittance of the power cathode layer is preferably 40% or more, preferably 50% or more. Such visible light transmittance can be achieved by using transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide ( ⁇ 0), indium zinc oxide (IZ0), and acid-molybdenum as force per cathode layer materials.
  • transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide ( ⁇ 0), indium zinc oxide (IZ0), and acid-molybdenum as force per cathode layer materials.
  • the visible light transmittance of the cathode is 50%.
  • an antireflection layer can be provided on the cover cathode layer of the cathode.
  • Material used for the anti-reflective layer and is in. Preferably has a refractive index of 1.8 to 3.0 approximately, for example, ZnS, ZnSe, etc. W0 3 and the like.
  • the film thickness of the antireflection layer varies depending on the combination of materials, but is usually 1 0 ⁇ ⁇ ! It is in the range of ⁇ 1550 nm.
  • the cathode when the cathode is laminated with 5 nm of Ba as the first cathode layer, 1 nm of A 1 as the second cathode layer, and 15 nm of Ag as the power per cathode layer, it reflects in contact with the cover cathode layer.
  • the barrier layer W0 3 a 2 1 nm Ru are stacked, the light transmittance from the light emitting layer side is improved about 1 0%. Insulating layer>
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials (such as polymethyl methacrylate).
  • an electroluminescent device having an insulating layer having a thickness of 5 nm or less an insulating layer having a thickness of 5 nm or less is provided adjacent to the cathode, and an insulating layer having a thickness of 5 nm or less is provided adjacent to the anode. There are things.
  • the electroluminescent element of the present invention can be produced, for example, by sequentially laminating each layer on a substrate. Specifically, 'Anode is provided on the substrate, and layers such as a hole injection layer, a hole transport layer, and an interlayer are provided on the substrate as necessary, and a light emitting layer is provided thereon, and on that. A layer such as an electron transport layer and an electron injection layer may be provided as necessary, and a cathode may be further laminated thereon.
  • a display device can be manufactured using the electroluminescent element of the present invention.
  • the display device includes an electroluminescent element as a pixel unit.
  • the arrangement mode of the pixel unit is not particularly limited, and can be an arrangement normally employed in a display device such as a television, and can be an arrangement in which a large number of pixels are arranged on a common substrate.
  • the pixels arranged on the substrate can be formed in a pixel region defined by the bank, if necessary.
  • the device may further include a sealing member on the side opposite to the substrate with the light emitting layer or the like interposed therebetween, as necessary.
  • it can have optional components for configuring the display device, such as a filter such as a color filter or a fluorescence conversion filter, a circuit and wiring necessary for driving the pixel, and the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a cathode and an anode, and a charge separation layer between the cathode and the anode, and is used in the present invention between the charge separation layer and the cathode and Z or between the charge separation layer and the cathode.
  • a layer including a conjugated polymer compound In the case of having a layer containing a conjugated polymer compound between the anode and the charge separation layer, the first electrode is an anode, the second electrode is a cathode, and the layer containing a conjugated polymer compound is a hole transport layer. Etc.
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the layer containing the conjugated polymer compound is an electron transport layer.
  • the charge separation layer of the photoelectric conversion element of the present invention usually contains an electron donating compound and an electron accepting compound.
  • the electron-donating compound include conjugated polymer compounds. Examples thereof include a polymer compound containing a thiopheneyl group and a fluorenediyl group. Examples thereof include polymer compounds. Examples of electron accepting compounds include fullerenes and fullerene derivatives.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a support substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as the organic photoelectric conversion element are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the photoelectric conversion device of the present invention can be produced by a known method, for example, the method described in Synth. Met., 102, 982 (1999) or the method described in Science, 270, 1789 (1 995). can do.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are the number average molecular weight in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8220G PC, manufactured by Tosoh Corporation). And the weight average molecular weight.
  • the sample to be measured is dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 50 ⁇ L is injected into GPC.
  • tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and it was allowed to flow at a flow rate of 0. SmLZmin.
  • the structural analysis of the polymer was performed by -NMR analysis using a Varian 30 OMHz NMR spectrometer. The measurement was performed by dissolving the sample in a soluble heavy solvent to a concentration of 20 mg / mL.
  • the orbital energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the polymer is obtained from the ionization potential of the polymer, and the orbital energy of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is obtained from the energy difference between the ionization potential HOMO and LUMO. It was.
  • 2,7-Jib mouth 9-fluorenone (20.3 g), ethyl salicylate (59.8 g) and mercaptoacetic acid (0.55 g) were placed in a 300 mL flask and purged with nitrogen. Methanesulfonic acid (2500 mL) was added and the mixture was stirred at 75 ° C. overnight. The mixture was allowed to cool, added to ice water and stirred for 1 hour. The resulting solid was filtered off and washed with warm acetonitrile. The mixture was recrystallized from acetone to obtain a solid.
  • BSAFBr 2 (2.0 g) was placed in a 200 mL flask and purged with nitrogen. Dehydrated tetrahydrofuran (75 mL) was added via syringe and the mixture was warmed to 55 ° C. 2, 2, 1 biviridine (0.68 g) and bis (1,5-cyclooctagen) nickel (1.2 g) were added thereto, and the mixture was stirred at 55 at 5 hours.
  • BSAFP (16 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (20 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. An aqueous solution in which lithium hydroxide (10 Omg) was dissolved in water (2 mL) was added thereto, and the mixture was stirred at 55 ° C for 1 hour. After solids precipitated in the reaction system, more methanol (40 mL) was added and stirred for another 2 hours. Cool the mixture to room temperature After that, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (15 Omg). NMR spectrum confirmed that the signal derived from the ethyl group at the ethyl ester site in BSAFP had completely disappeared.
  • Conjugated polymer compound 1 is composed of repeating units represented by formula (B).
  • the orbital energy of HOM O of the conjugated polymer compound 1 was 1 ⁇ 5 ⁇ 78 eV, and the orbital energy of LUMO was 1.34 eV.
  • BSAFP (20 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (20 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution prepared by dissolving sodium hydroxide (200 mg) in water (2 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (18 Omg). It was confirmed by NMR spectrum that the signal derived from the ethyl group at the ethyl ester site in BSAFP had completely disappeared.
  • conjugated polymer compound 2 The obtained sodium salt of BS AFP is called conjugated polymer compound 2.
  • Conjugated polymer compound 2 consists of repeating units represented by the formula (C).
  • the HOMO orbital energy of conjugated polymer compound 2 was 5.67 eV, and the LUMO orbital energy was 3.04 eV.
  • BSAFP (15 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (20 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution in which potassium hydroxide (20 Omg) was dissolved in water (2 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (13 Omg). ⁇ It was confirmed by the R spectrum that the signal derived from the ethyl group at the ethyl ester site in BSAFP was completely lost.
  • the obtained potassium salt of B SA F P is called conjugated polymer compound 3.
  • the conjugated polymer compound 3 is composed of a repeating unit represented by the formula (D).
  • the orbital energy of HOMO of conjugated polymer compound 3 was 1.65 eV, and the orbital energy of L UMO was 3.02 eV.
  • BSAFP (10 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (20 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution in which cesium hydroxide (20 Omg) was dissolved in water (2 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (9 Omg). The concealed R spectrum confirmed that the signal derived from the ethyl group at the ethyl ester site in BSAFP completely disappeared.
  • the obtained cesium salt of B SAF P is called conjugated polymer compound 4.
  • the conjugated polymer compound 4 is composed of a repeating unit represented by the formula (E).
  • the orbital energy of H OMO of conjugated polymer compound 4 was _5.65 eV, and the orbital energy of LUMO was 3. l l eV.
  • BSAFP (10 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (20 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide (27.3 mg) was dissolved in water (2 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (9 Omg). ⁇
  • the R spectrum completely eliminates the signal derived from the ethyl group at the ethyl ester site in BSAFP. It was confirmed that a signal of lamethylammonium ion appeared.
  • the obtained ammonium salt of B SAF P is called conjugated polymer compound 5.
  • the conjugated polymer compound 5 is composed of a repeating unit represented by the formula (F).
  • the HOMO orbital energy of the conjugated polymer compound 5 was 1.75 eV, and the LUMO orbital energy was ⁇ 2.89 eV.
  • BSAFP (l O Omg) was placed in a 10 mL flask and purged with nitrogen. Triethylene glycol monomethyl ester (20 mL), triethylene glycol dimethyl ester (20 mL) and concentrated sulfuric acid (ImL) were added, and the mixture was heated to 150 ° C. and stirred for 2 days. The mixture was cooled to room temperature, and then added dropwise to a mixture of water (l O OmL) and methanol (l O OmL). The resulting precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (90 mg).
  • conjugated polymer compound 6 is composed of a repeating unit represented by the formula (G).
  • the orbital energy of HOMO of the conjugated polymer compound 6 was 5.84 eV, and the orbital energy of LUMO was 3.18 eV.
  • BSAFBr 2 (100 g), bis (pinacolato) diboron (68.08 g), [1, 1, 1 bis (diphen / lephosphino) pheucose] dichlorono radium (II) dichloromethane complex under nitrogen atmosphere 5.
  • 97 g 1, 1, —bis (diphenylphosphino) Hue mouthsen (4.05 g), potassium acetate (71.75 g), dioxane (130 OmL), and 1 10 ° C And heated to reflux for 10 hours. After allowing to cool, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • the reaction mixture was dissolved in toluene, added to acetonitrile and reprecipitated, and the resulting precipitate was collected.
  • the precipitate was dissolved in toluene, activated carbon was added to the solution and stirred, followed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • acetonitrile and water were added and filtered after stirring. The solid separated by filtration was dissolved in toluene and reprecipitated from acetonitrile.
  • 1,4-dibromobenzene (0.21 g), BSAFBE (0.80 g), triphenylphosphine palladium (0.01 g), methyltrioctyl ammonium chloride (manufactured by Aldrich, Trade name A 1 iquat 336 (registered trademark)) (0.20 g) and toluene (l OmL) were mixed and heated to 105 ° C.
  • 2 M sodium carbonate (Na 2 CO s ) aqueous solution (5 mL) was added dropwise and refluxed for 10 hours.
  • this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 12 Oml of methanol and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran.
  • This solution was dropped into a mixed solvent of 12 Oml of methanol and 5 OmL of water and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran.
  • This solution was added dropwise to 12 Oml of acetone and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 20 hours.
  • the yield of the obtained furan copolymer (Polymer A (BSAF-Ph)) was 40 Omg.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer A was 1′.2 ⁇ 10 4 .
  • the repeating unit included in BSAF—Ph estimated from the preparation is the repeating unit represented by formula (H).
  • Polymer A (20 Omg) (20 Omg) was placed in a 10 OmL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (2 OmL) and ethanol (5 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution prepared by dissolving cesium hydroxide (20 Omg) in water (1 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (19 Omg).
  • conjugated polymer compound 7 is composed of a repeating unit represented by the formula (I). Conjugated polymer compound 7 had an orbital energy of HOMO of 1.57 eV and an orbital energy of LUMO of 3.19 eV.
  • polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer B was 4.5 ⁇ 10 4 .
  • Polymer B (BSAF-pyrazine (9: 1)) is represented by formula (J).
  • m: n represents the molar ratio of repeating units.
  • Polymer B (BSAF-pyrazine (9: 1)) (20 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Carotened with tetrahydrofuran (2 OmL) and ethanol (5 mL) And the mixture is 55. The temperature was raised to C. Thereto was added an aqueous solution prepared by dissolving sodium hydroxide (120 mg) in water (lmL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (120 mg).
  • conjugated polymer compound 8 is represented by the formula (K).
  • m: n represents the molar ratio of repeating units.
  • the HOMO orbital energy of conjugated polymer compound 8 was-5.65 eV, and the orbital energy of LUMO was _3.14 eV.
  • this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into methanol 12 Oml and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran.
  • This solution was dropped into a mixed solvent of 120 ml of methanol and 50 ml of water and stirred for 1 hour, and then the precipitated precipitate was The residue was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in tetrahydrofuran 2 Om 1.
  • This solution was dropped into 120 ml of acetone and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 20 hours.
  • the yield of the pyrazine copolymer (99: 1) (polymer C (BSA F-pyrazine (99: 1)) was 530 mg. 'The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer C (BSAF-pyrazine (99: 1)) was 6.8 ⁇ 10 4 .
  • Polymer C (BSAF-pyrazine (99: 1)) is represented by the formula (L).
  • m: n represents the molar ratio of repeating units.
  • Polymer C (BSAF-pyrazine (99: 1)) (20 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (5 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution in which sodium hydroxide (120 mg) was dissolved in water (1 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (15 Omg).
  • the conjugated polymer compound 9 is represented by the formula (M).
  • m: n represents the molar ratio of repeating units.
  • the HOMO of the conjugated polymer compound 9 was 1.58 eV, and the orbital energy of LUMO was 1.99 eV.
  • Aromatic amine A (0.21 g), BSAFB r 2 0.38 g and 2,2,1 bipyridyl 390 mg was dissolved in 28 ml of dehydrated tetrahydrofuran, and this solution was added with bis (1, 5-Cyclooctagene) Nickel (0) 690 mg was added, the temperature was raised to 60 ° C, and the mixture was reacted for 3 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia 10 ml 1 Z methanol 120 ml 1 Neuon exchange water 50 ml mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered for 2 hours. It was dried under reduced pressure and dissolved in 50 ml of toluene.
  • polystyrene of the polymer D was 4.8 ⁇ 10 4 .
  • Polymer D (BSAF-aromatic amine A) is represented by the formula (N).
  • m represents the molar ratio of repeating units.
  • Polymer D (BSAF-aromatic amine A) (20 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (10 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution in which cesium hydroxide (20 Omg) was dissolved in water (2 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure.
  • BSAF-aromatic amine A BSAF-aromatic amine A
  • the resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (19 Omg). ⁇ It was confirmed by R spectrum that the signal derived from the ethyl group at the ethyl ester site of polymer D (BSAF-aromatic amine A) completely disappeared.
  • the obtained cesium salt of polymer D (BSAF-aromatic amine A) is called conjugated polymer compound 10.
  • the conjugated polymer compound 10 is represented by the formula (O).
  • m: n represents the molar ratio of repeating units.
  • the HOMO orbital energy of the conjugated polymer compound 10 was 1.53 eV, and the LUMO orbital energy was 3.02 eV.
  • BSAFBr 2 (0.41 g), BSAFBE (0.5 g), N, N, -bis (4-promophenyl) _N, N, monobis (4-t-butyl-2, 6 —Dimethyl Norfeel 1, 4—Phenylenediamine (0.11 g) Triphenylphosphine palladium (0.002 g), Methyltrioctylammonium chloride (trade name A 1 iquat 336 ( (Registered trademark)) (0.20 g) and toluene (l OmL) were mixed and heated to 105 ° C. Add 2M N to this reaction solution.
  • Polymer E (BSAF-aromatic amine B) (20 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (5 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution in which cesium hydroxide (20 Omg) was dissolved in water (1 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C for 3 hours. Allow the mixture to cool to room temperature The reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (16 Omg).
  • the conjugated polymer compound 11 is represented by the formula (Q).
  • m: n represents a molar ratio of repeating units.
  • the HOMO orbital energy of the conjugated polymer compound 1 1 was 1.5.21 eV, and the orbital energy of LUMO was 1.2.62 eV.
  • BSAFBr 2 (0.41 g), BSAFBE (0.5 g), 2,7-dibromo-9,9 bis (4 N, N-jetylaminofuel) monofluorene, (0.08 g) Triphenylphosphine palladium (0.002 g), Methyltrioctyl ⁇ Ammonium chloride (trade name A 1 iquat 336 (registered trademark)) (0.20 g), Toluene (l OmL) was mixed and heated to 105 ° C. It was added dropwise 2 M Na 2 C_ ⁇ 3 solution to the reaction solution (5 mL), was flowed instead 7 hours.
  • this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into methanol 12 Om 1 and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in tetrahydrofuran 2 Om 1. .
  • This solution was dropped into a mixed solvent of methanol 12 Om 1 and water 50 mL and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in tetrahydrofuran 2 Om 1.
  • This solution is acetone 12
  • the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 20 hours.
  • the yield of the obtained amino group-containing fluorene polymer (polymer F (BSAF-FN)) was 43 Omg.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer F was 1.2 ⁇ 10 4 .
  • the polymer F (BSAF-FN) is represented by the formula (R).
  • m: n represents a molar ratio of repeating units.
  • Polymer F (20 Omg) (20 Omg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (5 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. An aqueous solution in which cesium hydroxide (20 Omg) was dissolved in water (1 mL) was added thereto, and the mixture was stirred at 55 ° C for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (18 Omg).
  • the conjugated polymer compound 12 is represented by the formula (S).
  • m n represents the molar ratio of repeating units.
  • the orbital energy of HOMO of conjugated polymer compound 12 was 15.53 eV.
  • the orbital energy of LUMO was 1 2.76 eV.
  • the resulting solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white solid.
  • 20 g of a white solid, triethylene glycol monomethyl ester tosylate (72 g), anhydrous potassium carbonate (52 g), and acetonitrile (50 OmL) were mixed and stirred for 4 hours with heating under reflux. After allowing to cool, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • Fluorene copolymer containing ethylene glycol chain (Polymer G (BSAF-FEG))
  • FEGBr 2 (0.80 g)
  • BSAFBE (0.98 g)
  • Triphenyl Methinoretrioctinoleammonum chloride product name: A1 iquat 336 (registered trademark)
  • toluene l OmL
  • this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into methanol 120 ml and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in tetrahydrofuran 2 Om 1. .
  • This solution was dropped into a mixed solvent of methanol (20 ml) and water (50 mL) and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in tetrahydrofuran 2 Oml.
  • This solution was dropped into Aceton 12 Om 1 and stirred for 30 'minutes, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 20 hours.
  • the yield of the obtained ethylene glycol chain-containing fluorene copolymer (polymer G (BSAF-FEG)) was 92 Omg.
  • Polymer G (BSAF-FEG) consists of repeating units represented by formula (T).
  • Polymer G (BSAFCs-FEG) (200 mg) was placed in a 10 OmL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (2 OmL) and ethanol (5 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution prepared by dissolving cesium hydroxide (200 mg) in water (1 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (170 mg).
  • conjugated polymer compound 13 is composed of a repeating unit represented by the formula (U).
  • the HOMO orbital energy of conjugated polymer compound 13 was _5.52 eV, and the orbital energy of LUMO was 1.91 eV.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer H (F8-F2C00Bu) was 3.5 ⁇ 10 4 .
  • the polymer H (F8-F2C00Bu) is composed of repeating units represented by the formula (V).
  • conjugated polymer compound 14 is composed of a repeating unit represented by the formula (W).
  • the conjugated polymer compound 14 had an orbital energy of HOMO of 1.5.5 eV and an orbital energy of LUMO of 1.75 eV.
  • Polymer I (F8-PhCOOMe) consists of repeating units represented by formula (X).
  • Polymer I (F8-PhCOOMe) (160 mg) was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (5 mL) were added, and the mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution prepared by dissolving cesium hydroxide (120 mg) in water (1 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (11 Omg). NMR spectrum shows polymer I (F 8 -Ph
  • conjugated polymer compound 15 is composed of a repeating unit represented by the formula (Y).
  • the HOMO energy of conjugated polymer compound 15 is 5.72 e V, L
  • the orbital energy of UMO was 1.93 eV.
  • Non-conjugated polymer compound 1 consists of a repeating unit represented by the formula (Z).
  • a hole injection material solution was applied onto the ITO anode of a glass substrate on which ITO was patterned as an anode, and a hole injection layer was formed to a film thickness of 60 nm by a spin coating method. .
  • the formed glass substrate was heated in air at 200 ° C. for 10 minutes to insolubilize the hole injection layer, and the substrate was naturally cooled to room temperature to obtain a hole injection layer.
  • PEDOT PSS solution (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) ⁇ polystyrene sulfonic acid, “Product name: Bay tr ron”) manufactured by Starck Vitech Co., Ltd. was used.
  • a hole transporting polymer material and xylene were mixed to obtain a composition for forming a hole transporting layer containing 0.7% by weight of the hole transporting polymer material.
  • the hole transporting polymer material a material synthesized by the following method was used.
  • a 1-liter three-necked round bottom with a reflux condenser and an overhead stirrer Lasco has 2,7-bis (1,3,2-dioxyborozole) 9,9-di (1-octyl) fluorene (3. 863 g, 7. 283 mm o 1), N, N-di (p-bromopheninole) -N- (4- (butane-2-i / le) phenenole) Ammin (3. 177 g, 6. 919 mm o 1) ) Benzocyclobutanamine (156.3 mg, 0.364 mm o 1) was added.
  • methyltrioctylammo-um chloride (trade name Al iquat 336 (registered trademark)) (2.29 g) (2. 29 g) was added, followed by 5 OmL of toluene.
  • P d C 1 2 (PPh 3 ) 2 catalyst (4. 9 mg)
  • the mixture was stirred for 15 minutes in an oil bath at 105 ° C.
  • Aqueous sodium carbonate (2. OM, 14 mL) was added and the reaction was stirred in a 105 ° C. oil bath for 16.5 hours.
  • Phenyl boronic acid (0.5 g) was then added and the reaction was stirred for 7 hours. The aqueous layer was removed and the organic layer was washed with 5 OmL of water.
  • the organic layer was returned to the reaction flask and 0.75 g sodium diethyldithiocarnomate and 5 OmL water were added. 85. Stir in an oil bath of C for 16 hours. The aqueous layer was removed and the organic layer was washed 3 times with 10 OmL water and then passed through a column of silica gel and basic alumina. Next, the operation of precipitating the toluene solution containing the polymer in methanol was repeated twice, and the polymer was vacuum dried at 60 ° C. to obtain 4.2 g of a hole transporting polymer. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the hole transporting polymer material was 124,000, and the dispersion (Mw ⁇ ) was 2.8. On the hole injection layer of the substrate with the hole injection layer formed as described above, the composition for forming a hole transport layer was applied by a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 2 Onm.
  • the substrate provided with this coating film was heated in an inert (nitrogen) atmosphere at 190 ° C. for 20 minutes to insolubilize the coating film, and then naturally cooled to room temperature to obtain a hole transport layer.
  • a light-emitting polymer material (“BP361” manufactured by Saccharion Spleen) and xylene were mixed to obtain a composition for forming a light-emitting layer having a light-emitting polymer material content of 1.4% by weight.
  • a composition for forming a light emitting layer was applied by spin coating to obtain a coating film having a thickness of 80 nm.
  • the substrate provided with this coating film was heated at 130 ° C. for 20 minutes in an inert (nitrogen) atmosphere to evaporate the solvent and then naturally cooled to room temperature to obtain a light emitting layer.
  • the composition was applied by a spin coating method to obtain a coating film having a thickness of 10 nm.
  • the substrate provided with this coating film is heated at 100 ° C. for 10 minutes in an inert (nitrogen) atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature.
  • the substrate obtained by forming the layer containing the conjugated polymer compound 1 obtained above was inserted into a vacuum apparatus, A 1 was deposited at 8 O nm by vacuum deposition, a cathode was formed, and a laminated structure 1 was produced. .
  • the cathode-formed substrate obtained above was taken out from the vacuum apparatus, and sealed with sealing glass and a two-component mixed epoxy resin under an inert (nitrogen) atmosphere, whereby an electroluminescent device 1 was obtained.
  • An electroluminescent device 2 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 2 was used instead of conjugated polymer compound 1.
  • Example 1 7
  • An electroluminescent device 3 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 3 was used instead of conjugated polymer compound 1.
  • Example 1 8
  • An electroluminescent device 5 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 5 was used instead of conjugated polymer compound 1.
  • An electric field light emitting device 6 was obtained in the same manner as in Example 15 except that the layer containing the conjugated polymer compound was formed.
  • the layer containing the conjugated polymer compound is prepared by mixing a solvent (solubility parameter 11.0) in which methanol and tetrahydrofuran are mixed at a volume ratio of 1: 1 and the conjugated polymer compound 6 so that the conjugated polymer compound 6 is 0.
  • a composition of 2% by weight was obtained, and a layer having a thickness of 10 nm was formed by applying the composition on the light-emitting layer of the formed substrate by spin coating.
  • Example 2 1 1
  • An electroluminescent device 7 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 7 was used instead of conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 2
  • An electroluminescent device 8 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 8 was used instead of conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 3
  • the electroluminescent device 9 was obtained in the same manner as in Example 15 except that the conjugated polymer compound 9 was used instead of the conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 4
  • An electroluminescent device 10 was obtained in the same manner as in Example 15 except that the conjugated polymer compound 10 was used instead of the conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 5
  • the electroluminescent device 11 was obtained in the same manner as in Example 15 except that the conjugated polymer compound 1 1 was used instead of the conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 6
  • An electroluminescent device 12 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 12 was used instead of conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 7
  • An electroluminescent device 13 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 13 was used instead of conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 8
  • An electroluminescent device 14 was obtained in the same manner as in Example 15 except that the conjugated polymer compound 14 was used instead of the conjugated polymer compound 1.
  • Example 2 9
  • An electroluminescent device 15 was obtained in the same manner as in Example 15 except that conjugated polymer compound 15 was used instead of conjugated polymer compound 1. Comparative Example 1
  • An electroluminescent device 16 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the layer containing the conjugated polymer compound 1 was not formed. Comparative Example 2
  • An electroluminescent device 17 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the non-conjugated polymer compound 1 was used instead of the conjugated polymer compound 1.
  • a forward voltage of 10 V was applied to the electroluminescent elements 1 to 17 obtained above, and the light emission luminance and the light emission efficiency were measured. The results are shown in Table 1.
  • the electroluminescent element including the multilayer structure of the present invention has the above product. Compared with an electroluminescent device not including a layer structure, the emission luminance is remarkably excellent. Industrial applicability
  • the laminated structure of the present invention is used, an electroluminescent device having high luminance can be produced. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

第１の電極および第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層もしくは電荷分離層を有し、該発光層もしくは電荷分離層と該第１の電極との間に共役高分子化合物を含む層を有し、該共役高分子化合物が式（１）で表される繰り返し単位等からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する積層構造体。　　（１）（式中、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、Ｒ１は式（２）で表される基を含む置換基を表し、該Ａｒ１はＲ１以外の置換基を有していてもよい。ｎ１は１以上の整数を表す。）　　−(Ｒ２)ｃ1−（Ｑ１）ｎ２−Ｙ１ (Ｍ１)ａ１(Ｚ１)ｂ１　　（２）（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｑ１は置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｙ１はカルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニルカチオンまたはスルホニルカチオンを表し、Ｍ１はＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＲａＳＯ３ －、ＲａＣＯＯ－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －-、ＣｌＯ４ －、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、Ｈ２ＰＯ４ －、ＢＦ４ －またはＰＦ６ －を表し、Ｚ１は金属イオンまたは置換基を有していてもよいアンモニウムイオンを表し、ｃ１は０または１を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。ただし、ｃ１が０の場合、ｎ２は０である。ａ１は１以上の整数を表し、ｂ１は０以上の整数を表す。ａ１およびｂ１は、式（２）で表される置換基の電荷が０となるよう選択される。Ｒａは置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～５０のアリール基を表す。）

Description

積層構造体 技術分野
本発明は積層構造体に関する。
明 田
背景技術
積層構造体を含む電界発光素子もしくは光電変換素子の特性を向上させるため
、 電界発光素子の発光層と電極との間もしくは光電変換素子の電荷分離層と電極 との間に様々な層を揷入する検討がなされている。 例えば、 発光層と電極との間 に、 力チオンとヘテロ原子を 2個とを有する置換基を含む非共役高分子化合物か らなる層を有する電界発光素子が知られている （特表 2 0 0 3— 5 3 0 6 7 6号 公報） 。 発明の開示
しかしながら、 上記電界発光素子の輝度は未だ十分なものではなかつた。 本発明の目的は、 高輝度で発光する電界発光素子を与えうる積層構造体を提供 することにある。 即ち本発明は第一に、 第 1の電極おょぴ第 2の電極と、 該第 1の電極と該第 2 の電極との間に発光層もしくは電荷分離層を有し、 該発光層もしくは電荷分離層 と該第 1の電極との間に共役高分子化合物を含む層を有し、 該共役高分子化合物 が式 （1 ) で表される繰り返し単位、 式 （3 ) で表される繰り返し単位おょぴ式 ( 5 ) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種以上の繰り返し単位 を有する積層構造体を提供する。
Figure imgf000004_0001
(1)
(式中、 R1は式 （2) で表される基を含み、 A r1は 2価の芳香族基を表し、 R1 は式 （2) で表される基を含む置換基を表し、 該 A r1は R1以外の置換基を有し ていてもよい。 n 1は 1以上の整数を表す。 R1が複数個ある場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい。 ） 一（R2)cl - (Q1) n2— Y1 (MKZ1)^ (2)
(式中、 R2は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q1は置換基を 有していてもよい 2価の有機基を表し、 Y1はカルボカチオン、 アンモ-ゥムカ チオン、 ホスホ二/レカチオンまたはスノレホニルカチオンを表し、 M1は F一、 C 1― 、 B r一、 I一、 OH-、 RaS〇3一、 RaCOO—、 C 1 O—、 C I O C I O C I 04-、 SCN -、 CN -、 N03一、 SO -、 HS04_、 P 04 3-、 HPO \ H2P04-、 BF4—または PF6—を表し、 Z1は金属イオンまたは置換基を有していてもよいァ ンモニゥムイオンを表し、 c lは 0または 1を表し、 n 2は 0以上の整数を表し 、 c 1が 0の際は n 2は 0を表す。 a 1は 1以上の整数を表し、 b lは 0以上の 整数を表す。 & 1ぉょび1) 1は、 式 （2) で表される置換基の電荷が 0となるよ う選択される。 Raは置換基を有していてもよい炭素数 1〜30のアルキル基ま たは置換基を有していてもよい炭素数 6〜50のァリール基を表す。 Q1が複数 個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 M1が複数個ある場合、 そ れらは同一でも異なっていてもよい。 Z1が複数個ある場合、 それらは同一でも 異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000005_0001
(式中、 A r 2は 2価の芳香族基を表し、 R3は式 （4) で表される基を含む置換 基を表し、 該 A r 2は R3以外の置換基を有していてもよい。 n 3は 1以上の整数 を表す。 R3が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ） 一（R4)c2— (Q2) n4~Y2(M2)a2(Z2)b2 (4)
(式中、 R4は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q2は置換基を 有していてもよい 2価の有機基を表し、 Y2は、 一 CO2—、 一 SOい 一SOい ま たは一P03 2—を表し、 M2は金属カチオンまたは置換基を有していてもよいアン モニゥムカチオンを表し、 Z2は F―、 C \ B r -、 I—、 OH―、 RbS03—、 RbC OO-、 C 1 O-、 C 1 Oい C I O C 104 -、 SCN -、 CN -、 N03 -、 S 04 2 - 、 HS04—、 PO -、 HP 04 2-、 H2POい B F4—または P F6—を表し、 。 2は0 または 1を表し、 n 4は 0以上の整数を表す。 ただし、 Y2が S O の場合、 n 4 は 0である。 a 2は 1以上の整数を表し、 b 2は 0以上の整数を表す。 a 2およ ぴ b 2は、 式 （4) で表される置換基の電荷が 0となるよう選択される。 Rbは 置換基を有していてもよい炭素数 1〜30のアルキル基または置換基を有してい てもよい炭素数 6〜 50のァリール基を表す。 Q2が複数個ある場合、 それらは 同一でも異なっていてもよい。 M2が複数個ある場合、 それらは同一でも異なつ ていてもよい。 Z2が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。
Figure imgf000005_0002
(5)
(式中、 A r 3は 2価の芳香族基を表し、 R5は式 （6) で表される基を含む置換 基を表し、 該 A r 3は R5以外の置換基を有していてもよい。 n 5は 1以上の整数 を表す。 複数個ある R5は、 同一でも異なっていてもよい。 ） 一 R6 { - (CH2) n6-Y3} ml (6)
(式中、 R6は 1価の芳香族基を表し、 n 6は 0以上の整数を表し、 mlは 1以 上の整数を表す。 Y3は一 CNまたは式 (7) 〜 （14) で表される基を表す。 Y3が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 n 6が複数個あ る場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （6) 中、 ヘテロ原子が 4個 以上含まれる。
-0- (R' O) a4-R" (7)
一 S— （R， S) a3-R" (8)
一 C (=0) 一 （R， -C (=0) ) a3— R，， (9)
一 C (=S) 一 （R， -C (=S) ) a3— R，， （10)
一 N (R' ) 一 （N (R' ) ) a3 - R" (1 1)
一 C (=0) O— （R' — C (=0) O) a3 - R，， （1 2)
一 C (=0) 一 O一 （R， O) a3-R" (13)
一 NHC (=0) 一 （R， NHC (=0) ) a3— R，， （14)
(式 （7) 〜 （14) 中、 R' は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を 表し、 R， ' は水素原子、 置換基を有していてもよい 1価の炭化水素基、 一 CO OH、 一 S03H、 一 OH、 一SH、 一 NRC 2、 一CNまたは一 C (=0) NR°2 を表し、 a3は 0以上の整数を表し、 a4は 3〜20の整数を表す。 Reは置換基 を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基または置換基を有していてもよ い炭素数 6〜50のァリール基を表す。 R， が複数個ある場合、 それらは同一で も異なっていてもよい。 ） ） 本発明は第二に、 第 1の電極が陰極である前記積層構造体を提供する 本発明は第三に、 第 1の電極および第 2の電極と、 該第 1の電極と該第 2の電 極との間に発光層もしくは電荷分離層を有し、 該発光層もしくは電荷分離層と該 第 1の電極との間に溶解度パラメータが 9. 3未満の溶媒に対して不溶な共役高 分子化合物を含む層を有する積層構造体を提供する。 本発明は第四に、 前記積層構造体を含む電界発光素子を提供する。 本発明は第五に、 前記積層構造体を含む光電変換素子を提供する。 本発明は第六に、 式（1 5)で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物を 提供する。
(Z1)b1 ( 1)a1
Figure imgf000007_0001
(w1)ai(Z1)bi
(15)
(式中、 R7は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Q3は置換基を 有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキレ ン基を表し、 Y1はカルボカチオン、 アンモニゥムカチオン、 ホスホニルカチォ ンまたはスルホ-ルカチオンを表し、 M1は F -、 C I—、 B r -、 、 OH―、 RaS 03—、 RaCOO—、 C 1 O一、 C 102—、 C 1 O3—、 C 1 Oい SCN -、 CN一、 NO 3一、 S 04 2-、 HS04—、 P 04 3-、 HPO4 2-、 H2P04-、 B F4一または P F6-を表し、 z1は金属イオンまたは置換基を有していてもよいアンモ-ゥムイオンを表し、 n 2は 0以上の整数を表す。 . a 1は 1以上の整数を表し、 b 1は 0以上の整数を 表す。 & 1ぉょぴ131は、 式 （15) で表される繰り返し単位の電荷が 0となる よう選択される。 Raは置換基を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基 または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 50のァリール基を表す。 複数個あ る R7、 Y M\ a l、 b l、 n 2は同一でも異なっていてもよい。 Z1が複数 個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Q3が複数個ある場合、 そ れらは同一でも異なっていてもよい。 ） 本発明は第七に、 式（16)で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物を 提供する。
Figure imgf000008_0001
( 2)a2(Z2)b2
(16)
(式中、 R8は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Q4は置換基を 有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキレ ン基を表し、 Y2は、 一 C02—、 一S03—、 一 S02—または一 P03—を表し、 M2は金 属カチオンまたは置換基を有していてもよいアンモ-ゥムカチオンを表し、 Z2 は F -、 C 1 B r -、 I -、 OH -、 RbS03 -、 RbCOO-、 C 1 O一、 C 1 Oい C 1 Oい C 104—、 SCN一、 CN -、 N03 -、 S 04 2-、 H S〇4-、 P04 3-、 HP 04 2- 、 H2P04-、 BF4—または PF6—を表し、 n 4は 0以上の整数を表す。 ただし、 Y 2が SO 3—の場合、 n 4は 0である。 a 2は 1以上の整数を表し、 1^ 2は0以上 の整数を表す。 a 2および b 2は、 式 （16) で表される繰り返し単位の電荷が 0となるよう選択される。 Rbは置換基を有していてもよい炭素数 1〜30のァ ルキル基または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 50のァリ一ル基を表す。 複数個ある R8、 Y\ M a 2、 b 2、 n 4は同一でも異なっていてもよレヽ。 Z 2が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Q4が複数個ある場 合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ） 本発明は第八に、 式（17)で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物を 提供する。
ϋ
II
Figure imgf000009_0001
〇
(1 7)
1
(式中、 R6は 1価の芳香族基を表し、 n 6は 0以上の整数を表し、 mlは 1以 上の整数を表す。 Y3は一 CNまたは式 （7) 〜 （14) で表される基を表す。 複数個ある R6、 ml、 n 6、 Y3は、 同一でも異なっていてもよい。
一 ο - (R， O) a4 - R" (7)
-S- ― (R， S) a3 - R" (8)
一 C (=o) R"
一 C (=S) 一 （R， 一 C (=S) ) a3 - R"
一 Ν (R' ) 一 (N (R， ) ) a3-R" (1 1)
一 C (=o) O— （R， -C (=0) O) R"
一 C (=o) 一 O— （R， O) a3-R" (1 3)
-NHC (=0) 一 (R' NHC ( = 0) ) a3-R" (14)
(式 （7) 〜 （14) 中、 R' は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を 表し、 R' ' は水素原子、 置換基を有していてもよい 1価の炭化水素基、 一 CO OH、 一 S03H、 一 OH、 一 SH、 一 NRC 2、 一 CNまたは一 C (=0) NR°2 を表し、 a3は 0以上の整数を表し、 a 4は 3〜 20の整数を表す。 Reは置換基 を有していてもよい炭素数 1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよ い炭素数 6〜 50のァリール基を表す。 R' が複数個ある場合、 それらは同一で も異なっていてもよい。 ） 発明を実施するための形態 以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる共役高分子化合物は、 式 （1) で表される繰り返し単位、 式 （3) で表される繰り返し単位および式 （5) で表される繰り返し単位からな る群から選ばれる 1種以上の繰り返し単位を有する。 該共役高分子化合物として は、 式 （1) で表される繰り返し単位のみを有する共役高分子化合物、 式 （3) で表される繰り返し単位のみを有する共役高分子化合物、 式 （5) で表される繰 り返し単位のみを有する共役高分子化合物、 式 （1) で表される操り返し単位お ょぴ式 （3) で表される繰り返し単位を有する共役高分子化合物、 式 （1) で表 される繰り返し単位おょぴ式 （5) で表される繰り返し単位を有する共役高分子 化合物、 式 （3) で表される繰り返し単位おょぴ式 （5) で表される繰り返し単 位を有する共役高分子化合物、 式 （1) で表される繰り返し単位、 式 （3) で表 される繰り返し単位おょぴ式 （5) で表される繰り返し単位を有する共役高分子 化合物等が挙げられる。 前記共役高分子化合物は、 式 （1) で表される繰り返し単位を 2種類以上含ん でいてもよく、 式 （3) で表される繰り返し単位を 2種類以上含んでいてもよく 、 式 （5) で表される繰り返し単位を 2種類以上含んでいてもよい。 式 （1) で表される繰り返し単位において、 A r1は 2価の芳香族基を表し、 R1は式 （2) で表される基を含む置換基を表し、 該 A r1は R1以外の置換基を有 していてもよい。 n 1は 1以上の整数を表す。 式 （2) で表される基は、 Ar 1 に直接結合していてもよく、 置換基を有していてもよいメチレン基、 エチレン基 、 プロピレン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 ノニレン基、 ドデ シレン基、 シクロプロピレン基、 シクロプチレン基、 シクロペンチレン基、 シク 口へキシレン基、 シクロノ二レン基、 シクロドデシレン基、 ノルポ-レン基、 ァ ダマンチレン基等の炭素原子数 1〜 50程度の 2価のアルキレン基、 置換基を有 していてもよいォキシメチレン基、 ォキシエチレン基、 ォキシプロピレン基、 ォ キシブチレン基、 ォキシペンチレン基、 ォキシへキシレン基、 ォキシノニレン基 、 ォキシドデシレン、 シクロプロピレンォキシ基、 シクロプチレンォキシ基、 シ クロペンチレンォキシ基、 シクロへキシレンォキシ基、 シクロノ二レンォキシ基 、 シクロドデシレンォキシ基、 ノルポニレンォキシ基、 ァダマンチレンォキシ基 等の炭素原子数 1〜 5 0程度のォキシアルキレン基、 置換基を有していてもよい イミノ基、 置換基を有していてもよいシリレン基、 置換基を有していてもよいェ テ-レン基またはェチ-レン基、 置換基を有していてもよいメタントリィル基、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等のへテロ原子を介して A r 1に結合していても よい。
1つの態様として、 R1は式 （2 ) で表される基である。 式 （1 ) 中の A r 1で表される 2価の芳香族基としては、 2価の芳香族炭化水 素基、 2価の芳香族複素環基があげられ、 炭素原子、 水素原子、 窒素原子および 酸素原子からなる群から選ばれる 1つ以上の原子からなる 2価の芳香族基が好ま しい。 該 2価の芳香族基の例としては、 ベンゼン環、 ピリジン環、 1， 2—ジァ ジン環、 1 , 3—ジァジン環、 1 , 4ージァジン環、 1， 3 , 5—トリアジン環 、 フラン環、 ピロール環、 ピラゾール環、 イミダゾール環、 ォキサゾール環、 ォ キサジァゾ-ル環、 ァザジザゾ-ル環等の単環式芳香環から水素原子を 2個除いた 2価の基、 該単環式芳香環から選んだ二つ以上の環が縮合した縮合多環式芳香環 力、ら水素原子を 2個除いた 2価の基、 二つ以上の芳香環を、 単結合、 ェテニレン 基またはェチニレン基で連結した多環から水素原子を 2個除いた 2価の基、 2つ の芳香環をメチレン基、 エチレン基、 カルボ-ル基等の 2価の基で橋かけした構 造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を 2個除いた 2価の基等が挙げられる
単環式芳香環としては、 例えば、 以下の環が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
二つ以上の芳香環を、 単結合、 エテュレン基またはェチュレン基で連結した多 環としては、 例えば、 以下の環が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
挙げられる。
Figure imgf000013_0002
41
前記 2価の芳香族基としては、 原料モノマーの合成の容易さの観点から、 式 1 〜15、 式 27〜30、 式 38〜40又は式 42で表される環から水素原子を 2 個除いた基が好ましく、 式 1〜6、 式 8、 式 14、 式 27、 式 28、 式 38又は 式 42で表される環から水素原子を 2個除いた基がより好ましく、 式 1、 式 38 又は式 42で表される環から水素原子を 2個除いた基がさらに好ましい。 前記 2価の芳香族基は、 R1で表される置換基を 1個以上有し、 R1で表される置 換基以外の置換基を有していてもよい。 当該置換基の例としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 了リ一ルチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 了 リールァルケ-ル基、 ァリールアルキニル基、 Tミノ基、 置換アミノ基、 シリル 基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 ァ ミ ド基、 酸イミ ド基、 1価の複素環基、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシル基、 置換ォ キシカルボニル基、 シァノ基または-トロ基等が挙げられ、 前記置換基が複数個 存在する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 アルキル基は、 直鎖状でも分岐状でもよく、 シクロアルキル基でもよい。 アル キル基の炭素数は通常 1〜 2 0程度であり、 1〜 1 0が好ましい。 アルキル基の 例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 ィ ソブチル基、 s—ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへ キシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ラウリル基等が挙げ られる。 前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 フ ッ素原子で置換されたアルキル基の例としては、 トリフルォロメチル基、 ペンタ フルォロェチノレ基、 パーフノレオ口ブチノレ基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフノレ ォロオタチル基等が挙げられる。 アルコキシ基は、 直鎖状でも分岐鎖状でもよく、 シクロアルキルォキシ基でも よく、 置換基を有していてもよい。 アルコキシ基の炭素数は通常 1〜2 0程度で あり、 1〜1 0が好ましい。 アルコキシ基の例としては、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シク 口へキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 ラウリルォキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基には、 メ トキシメチルォキシ基、 2—メ トキシェチルォキシ基も含 まれる。
前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 フッ素 原子で置換されたアルコキシ基の例としては、 トリフルォロメ トキシ基、 ペンタ フルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシルォキシ基
、 パーフルォロォクチルォキシ基等が挙げられる。 アルキルチオ基は、 直鎖状でも分岐鎖状でもよく、 シクロアルキルチオ基でも よく、 置換基を有していてもよい。 アルキルチオ基の炭素数は通常 1 〜 2 0程度 であり、 1 〜 1 0が好ましい。 アルキルチオ基の例としては、 メチルチオ基、 ェ チルチオ基、 プロピルチオ基、 ィソプロピルチオ基、 プチルチオ基、 イソプチル チォ基、 s一プチルチオ基、 tーブチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ 基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 ラウリルチオ基等が挙げられる。 前記アルキルチオ基中の水素原 子はフッ素原子で置換されていてもよい。 フッ素原子で置換されたアルコキシ基 の例としては、 トリフルォロメチルチオ基等が挙げられる。 ァリール基は、 芳香族炭化水素から水素原子 1個を除いた原子団であり、 ベン ゼン環を持つもの、 縮合環を持つもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以 上が直接或いはビニレン等の 2価の基を介して結合したものも含まれる。 ァリー ル基は、 炭素数が通常 6 〜 6 0程度であり、 7 〜 4 8が好ましい。 ァリール基の 例としては、 フエニル基、 C丄〜 C 12アルコキシフエニル基 ( 〜 は、 炭素数 1 〜 1 2であることを示す。 以下も同様である。 ) 、 〜〇12アルキルフエ-ノレ 基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 _アントラセニル基、 2—アントラセ ニル基、 9一アントラセ-ル基等が挙げられる。 前記ァリール基中の水素原子は フッ素原子で置換されていてもよい。 フッ素原子で置換されたァリール基の例と しては、 ペンタフルオロフェ-ル基等が挙げられる。 ァリール基の中では、 じ丄 〜 C 12アルコキシフエニル基、 C 1〜 C 12アルキルフエ-ル基が好ましレ、。
C i〜 C 12アルコキシフエニル基の例としては、 メ トキシフエ二ル基、 エトキシ フエニル基、 プロピルォキシフエニル基、 イソプロピルォキシフエニル基、 ブト キシフエエル基、 イソブトキシフエニル基、 s—ブトキシフエ-ル基、 t—ブト キシフエ-ノレ基、 ペンチルォキシフエニル基、 へキシルォキシフエエル基、 シク 口へキシノレ才キシフエ二ノレ基、 ヘプチノレオキシフエ二ノレ基、 ォクチ 7レオキシフエ ニル基、 2—ェチルへキシルォキシフヱ-ル基、 ノニルォキシフヱ-ル基、 デシ ノレォキシフエニル基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシフエニル基、 ラウリルォ キシフエ-ル基等が挙げられる。
C i C アルキルフエニル基の例としては、 メチルフエニル基、 ェチルフエ二 ル基、 ジメチルフエ-ル基、 プロピルフエ-ル基、 メシチル基、 メチルェチルフ ェニル基、 イソプロピルフエ-ル基、 ブチルフエニル基、 イソブチルフエニル基
、 t 一ブチルフエニル基、 ペンチルフエニル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシ ノレフエニル基、 ヘプチルフエュル基、 ォクチルフエニル基、 ノニルフエ-ル基、 デシルフヱニル基、 ドデシルフヱニル基等が挙げられる。 ァリールォキシ基は、 炭素数が通常 6〜 6 0程度であり、 7〜4 8が好ましい 。 ァリールォキシ基の例としては、 フエノキシ基、 C t C uアルコキシフエノキ シ基、 〜じ アルキルフエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォ キシ基、 ペンタフルオロフヱ-ルォキシ基等が挙げられる。 ァリールォキシ基の 中では、 C i C uアルコキシフエノキシ基及び 〜。 アルキルフエノキシ基が 好ましい。 〜〇12アルコキシフエノキシ基の例としては、 メ トキシフエノキシ基、 エト キシフエノキシ基、 プロピルォキシフエノキシ基、 イソプロピルォキシフエノキ シ基、 ブトキシフエノキシ基、 イソブトキシフエノキシ基、 s —ブトキシフエノ キシ基、 t —ブトキシフエノキシ基、 ペンチルォキシフヱノキシ基、 へキシルォ キシフエノキシ基、 シクロへキシルォキシフエノキシ基、 ヘプチルォキシフエノ キシ基、 ォクチルォキシフエノキシ基、 2—ェチルへキシルォキシフエノキシ基 、 ノニルォキシフエノキシ基、 デシルォキシフエノキシ基、 3 , 7—ジメチル才 クチルォキシフエノキシ基、 ラウリルォキシフエノキシ基等が挙げられる。
◦ アルキルフエノキシ基の例としては、 メチルフエノキシ基、 ェチルフ エノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1 , 3， 5 _トリ メチ フエノキシ基、 メチルェチノレフエノキシ基、 イソプロピ^ /レフエノキシ基、 ブチルフエノキシ基、 イソプチルフエノキシ基、 s—プチルフヱノキシ基、 t一 ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 ィソァミルフエノキシ基、 へキシ ノレフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチノレフエノキシ基、 ノニノレフエノ キシ基、 デシルフヱノキシ基、 ドデシルフヱノキシ基等が挙げられる。 ァリールチオ基は、 前述のァリール基に硫黄元素が結合した基であり、 前記ァ リール基の芳香環上に置換基を有していてもよい。 ァリールチオ基は、 炭素数が 通常 6〜 6 0程度であり、 6〜 3 0が好ましい。 ァリールチオ基の例としては、 フエ二ルチオ基、 C 1〜C 12アルコキシフエ二ルチオ基、 C i〜C 12アルキルフエ二 ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペンタフルオロフェニル チォ基等が挙げられる。 ァリールアルキル基は、 前述のァリール基に前述のアルキル基が結合した基で あり、 置換基を有していてもよい。 ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7〜 6 0程度であり、 7〜 3 0が好ましい。 ァリールアルキル基の例としては、 フエ二 ル— C 〜 C 12アルキル基、 C i〜 C 12アルコキシフエ二ルー C 〜 C 12アルキル基、 c 〜 c 12アルキルフェ二ルー C !〜 C 12アルキル基、 1—ナフチル一 C !〜 C 12アル キル基、 2—ナフチルー 〜 アルキル基等が挙げられる。 ァリールアルコキシ基は、 前述のァリール基に前述のアルコキシ基が結合した 基であり、 置換基を有していてもよい。 ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常 7〜 6 0程度であり、 7〜 3 0が好ましい。 ァリールアルコキシ基の例としては 、 フエ二ルー C 1〜C 12アルコキシ基、 C 1〜C 12アルコキシフエ-ルーじ！〜じ ァ ルコキシ基、 c1〜c12アルキルフエ二ルー
Figure imgf000018_0001
コキシ基、 1一ナフチル 〜〇〜。 アルコキシ基、 2—ナフチルー C i C uアルコキシ基等が挙げられる
ァリールアルキルチオ基は、 前述のァリール基に前述のアルキルチオ基が結合 した基であり、 置換基を有していてもよい。 ァリールアルキルチオ基は、 炭素数 が通常 7〜 6 0であり、 7〜 3 0が好ましレ、。 ァリールアルキルチオ基の例とし ては、 フェ二ルー C ,〜 C 12アルキルチオ基、 C 1〜C 12アルコキシフエニル一 C〜 C 12アルキルチオ基、 。 〜じ ァルキルフェ-ルーじ 〜じ ァルキルチォ基、 1 一ナフチル— 〜〇12アルキルチオ基、 2一ナフチルー〇!〜〇12アルキルチオ基 等が挙げられる。
ァリールァルケニル基は、 前述のァリール基にアルケ-ル基が結合した基であ る。 ァリールァルケエル基は、 炭素数が通常 8〜 6 0程度であり、 8〜 3 0が好 ましい。 ァリールアルケニル基の例としては、 フエニル一 C2〜C 12アルケニル基 、 C !〜 C 12アルコキシフエニル一 C2〜 C 12アルケニル基、
Figure imgf000018_0002
二ルー C2〜C 12ァルケ-ル基、 1 _ナフチルー C2〜C12ァルケ-ル基、 2—ナフ チルー c2〜c12アルケニル基等が挙げられ、 c1〜c12アルコキシフエ二ルー c2〜 c12アルケニル基、 c2〜 C 12アルキルフェ二ルー C2〜 C 12アルケニル基が好まし い。
.
ァリールアルキ-ル基は、 前述のァリール基にアルキニル基が結合した基であ る。 ァリールアルキ-ル基は、 炭素数が通常 8〜 6 0程度であり、 8〜 3 0が好 ましい。 ァリールアルキ-ル基の例としては、 フエニル一 C2〜C 12アルキニル基 、 C i〜 C 12ァノレコキシフエニル一 C 2〜 C 12アルキニル基、 C i〜C 12アルキルフエ 二ルー C2〜C 12アルキ-ル基、 1—ナフチル— C2〜C 12アルキニル基、 2—ナフ チルー c2〜c12アルキニル基等が挙げられ、 c!〜c12アルコキシフエ-ルー c2〜 c12アルキ-ル基、 C i〜 C 12アルキルフェ二ルー C2〜 C 12アルキニル基が好まし レ、。 置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基および 1価の複素環基からなる群から選択される 1または 2個の基によって置換された ァミノ基が好ましい。 該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換アミノ基の炭素数は、 該置換基 の炭素数を含めないで通常 1〜 6 0程度であり、 2〜4 8が好ましい。 置換アミ ノ基の例としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェ チルァミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 イソプロピルアミノ基 、 ジイソプロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 イソブチルァミノ基、 s—プチル アミノ基、 tーブチノレアミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロ へキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシル アミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ 基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチルァミノ基、 シク口へキシルァミノ基、 ジシク口へキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピぺリジ ル基、 ジトリフルォロメチルアミノ基、 フエニルァミノ基、 ジフエニノレアミノ基 、 〇 〜〇 アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C !〜C 12アルコキシフエニル） ァ ミノ基、 ジ ( C ,〜 C 12アルキルフエニル) アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2 一ナフチルァミノ基、 ペンタフルォロフエ-ルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピ リダジニルァミノ基、 ピリミジルァミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミ ノ基、 フエ二ルー C 1〜C 12アルキルアミノ基、 〇1〜〇12ァルコキシフェニル一〇1 〜C 12アルキルアミノ基、 C ,〜 C 12アルキルフェ二ルー C !〜 C 12アルキルァミノ 基、 ジ （^〜〇12アルコキシフヱニルー ^〜〇12アルキル） アミノ基、 ジ （c t〜
C 12アルキルフエ-ルー〇!〜〇12アルキル） アミノ基、 1—ナフチル一 〜じ アルキルアミノ基、 2 _ナフチルー 〜じ アルキルアミノ基等が挙げられる。 置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基おょぴ 1価の複素環基からなる群から選択される 1〜 3個の基によって置換されたシリ ル基が好ましい。 置換シリル基は、 炭素数が通常 1〜 6 0程度であり、 3〜 4 8 が好ましい。 置換シリル基中の該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基 または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換シリル基の例としては 、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 トリーィ ソプロビルシリル基、 ジメチルーィソプロビルシリル基、 ジェチルーィソプロピ ルシリル基、 t一プチルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2一ェチルへキシルージメチルシリル基、 ノ二ルジメチルシリル基、 デシルジメ チルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチ ルシリル基、 フエニル一 C i〜C 12アルキルシリル基、 じ 〜じ アルコキシフエ- ルー C i C アルキルシリル基、 〇1〜〇12ァルキルフェ-ル_〇1〜012ァルキル シリル基、 1一ナフチル— C 1〜C 12アルキルシリル基、 2—ナフチルー C i C u アルキルシリル基、 フエ二ルー C i〜C 12アルキルジメチルシリル基、 トリフエ- ルシリル基、 トリー p—キシリルシリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニル メチルシリル基、 t一プチルジフエ -ルシリル基、 ジメチルフェ -ルシリル基等 が挙げられる。 ハロゲン原子の例としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子おょぴヨウ素原 子が挙げられる。 ァシル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 2〜 1 8が好ましい。 ァシル 基の例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピバロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォ口べンゾ ィル基等が挙げられる。 ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 2〜 1 8が好ましい。 ァシルォキシ基の例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリル ォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ピパロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ペンタフルォロベンゾィルォキシ基等が挙げら れる。 ィミン残基は、 ィミン化合物 （分子内に式：一 N = C—で表される基を持つ有 機化合物のことをいい、 例えば、 アルジミン、 ケチミン及びこれらの N上の水素 原子がアルキル基等で置換された化合物が挙げられる。 ） から水素原子 1個を除 いた残基であり、 その炭素数が通常 2〜2 0程度であり、 2〜1 8が好ましい。 ィミン残基としては、 例えば以下の基が挙げられる。
Ν, 八 Me Me ^^ ^^^^Me
Figure imgf000021_0001
アミド基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 2〜 1 8が好ましい。 アミド 基の例としては、 ホノレムアミド基、 ァセトアミ ド基、 プロピオアミ ド基、 プチ口 アミ ド基、 ベンズアミド基、 トリフノレオロアセトアミ ド基、 ペンタフルォロベン ズアミド基、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブ チロアミド基、 ジベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフ ルォ口べンズアミド基等が挙げられる。 酸イミド基としては、 酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得ら れる残基が挙げられ、 その炭素数が通常 4〜 2 0程度であり、 4〜1 8が好まし い。 酸イミド基としては、 例えば以下の基が挙げられる。
Figure imgf000022_0001
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団を レ、う。 1価の複素環基は、 その炭素数が通常 4〜 6 0程度であり、 4〜2 0が好 ましい。 1価の複素環基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まない。 複素環化合 物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけで なく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素等のへテロ原子を環内に含むものをいう 。 このような 1価の複素環基としては、 例えば、 チェ-ル基、 〜012アルキル チェュル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 c i〜 C 12アルキルピリジル基 、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基等が挙げられ、 中でも、 チェニル 基、 〜〇12アルキルチェニル基、 ピリジル基及び 〜〇12アルキルピリジル基 がより好ましい。 置換ォキシカルボニル基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基ま たは 1価の複素環基で置換されたォキシカルボニル基、 すなわち
-C (=0) 0R (R は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基 ） で表される基である。
置換ォキシカルボニル基は、 炭素数が通常 2〜 6 0程度であり、 2〜4 8が好ま しい。 前記アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基 は、 置換基を有していてもよい。 上記炭素数には、 前記置換基の炭素数は含まな いものとする。 置換ォキシカルボニル基の例としては、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボエル基、 プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルボ-ル基 、 プトキシカルボ-ル基、 イソプトキシカルボニル基、 s—プトキシカルボニル 基、 t—ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキシカルボニル基、 へキシロキシカ ノレポニル基、 シクロへキシロキシカルボ-ノレ基、 ヘプチルォキシカルボニル基、 ォクチルォキシカルボニル基、 2—ェチルへキシロキシカルボニル基、 ノ二/レオ キシカルボニル基、 デシロキシカルボニル基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ カルボニル基、 ドデシルォキシカルボニル基、 トリフルォロメ トキシカルボ二ノレ 基、 ペンタフルォロエトキシカルボニル基、 パーフルォロプトキシカルポ二ノレ基 、 パーフルォ口へキシノレオキシカノレボニル基、 パーフルォロォクチルォキシカノレ ポニノレ基、 フエノキシカノレボニノレ基、 ナフトキシカルボニル基、 ピリジルォキシ カルボニル基等が挙げられる。 A r 1が R1以外の置換基を有する場合、 該置換基の中では、 共役高分子化合物 の原料となるモノマーの合成の容易さの観点から、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 力ルポキシル基または置換ォキシカルボ-ル基 が好ましい。 式 （1 ) 中、 n 1は 1以上の整数を表し、 好ましくは 1から 4であり、 より好 ましくは 1から 3である。 本発明において共役とは、 多重結合が一つの単結合または窒素原子をはさんで 連なり、 相互作用しあう状態を表す。
1つの態様として、 R1は、 式 （2) で表される。
一（R2)cl— (Q1) n2— Y M^Z (2)
(式中、 R2は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q1は置換基を 有していてもよい 2価の有機基を表し、 Y1はカルボカチオン、 アンモニゥムカ チオン、 ホスホニルカチオンまたはスルホエルカチオンを表し、 M1は F—、 C 1一 、 B r一、 1 OH一、 RaS 03—、 RaCOO一、 C 1 O一、 C 1 Oい C 1 03一、 C 1 04 -、 S CN -、 CN -、 N03—、 S 04 2-、 HS 04一、 P O -、 H P 0 H2P04 -、 B F4—または P F6—を表し、 Z1は金属イオンまたは置換基を有していてもよいァ ンモニゥムイオンを表し、 c lは 0または 1を表し、 n 2は 0以上の整数を表す 。 ただし、 0 1が0の場合、 n 2は 0である。 a 1は 1以上の整数を表し、 b l は 0以上の整数を表す。 a 1および b 1は、 式 （2) で表される置換基の電荷が 0となるよう選択される。 Raは置換基を有していてもよい炭素数 1〜 3 0のァ ルキル基または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 5 0のァリール基を表す。 ) 式 （2) 中、 R2で表される 2価の芳香族基の例としては、 1 , 4 _フエニレ ン基、 1， 3—フエ二レン基、 1 , 4一ナフチレン基、 1， 5—ナフチレン基、 2， 6—ナフチレン基、 2， 6—アントラセ-レン基、 9， 1 0—アントラセニ レン基、 ビフエ二ルー 4， 4，一ジィル基等が挙げられ、 原料モノマーの合成の 容易さの観点からは、 1， 4一フエ二レン基、 1， 3—フエ二レン基が好ましい
前記 2価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、 前述の A r 1が有し ていてもよい R 1以外の置換基と同様の置換基が挙げられ、 前記共役高分子化合 物を熱的に安定化する観点からは、 置換基を有していることが好ましい。 置換基 が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （2 ) 中、 Q1で表される 2価の有機基の例としては、 置換基を有していて もよぃメチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へ キシレン基、 ノニレン基、 ドデシレン基、 シクロプロピレン基、 シクロプチレン 基、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基、 シクロノ二レン基、 シクロドデ シレン基、 ノルボニレン基、 ァダマンチレン基等の炭素原子数 1〜 5 0程度の 2 価のアルキレン基、 置換基を有していてもよいォキシメチレン基、 ォキシェチレ ン基、 ォキシプロピレン基、 ォキシブチレン基、 ォキシペンチレン基、 才キシへ キシレン基、 ォキシノニレン基、 ォキシドデシレン、 シクロプロピレンォキシ基 、 シクロブチレンォキシ基、 シクロペンチレンォキシ基、 シク口へキシレンォキ シ基、 シクロノ二レンォキシ基、 シクロドデシレンォキシ基、 ノルポ-レンォキ シ基、 ァダマンチレンォキシ基等の炭素原子数 1〜 5 0程度のォキシアルキレン 基、 置換基を有していてもよいイミノ基、 置換基を有していてもよいシリレン基 、 置換基を有していてもよいエテュレン基またはェチニレン基が挙げられ、 原料 のモノマーの合成の容易さの観点からは、 アルキレン基、 ォキシアルキレン基が 好ましい。 式 ( 2 ) 中、 Y1はカルボカチオン、 アンモニゥムカチオン、 ホスホニルカチ オンまたはスルホ二ルカチォンを表す。 カルボカチオンとしては、 例えば、
+
一 CR2
(ここに Rは、 同一又は相異なり、 アルキル基、 ァリール基を表す。 ) で表される基があげられる。 アンモニゥムカチオンとしては、 例えば、 +
-NR3
(ここに Rは、 同一又は相異なり、 アルキル基、 ァリール基を表す。 ） で表される基があげられる。
ホスホニノレカチオンとしては、 例えば、
+
-PR3
(ここに Rは、 同一又は相異なり、 アルキル基、 ァリール基を表す。 ）
で表される基があげられる。 スルホ二ルカチオンとしては、 例えば、 +
-SR2
(ここに Rは、 同一又は相異なり、 アルキル基、 ァリール基を表す。 ）
で表される基があげられる。
式 （2 ) 中、 Y1としては、 原料モノマーの合成の容易さおよぴ原料モノマー および共役高分子化合物の空気、 湿気または熱に対する安定性の観点からは、 ァ ンモニゥムカチオンが好ましい。 式 （2) 中、 Z1は金属イオンまたは置換基を有していてもよいアンモニゥム イオンを表す。 金属イオンとしては、 1価、 2価または 3価のイオンが好ましく 、 Li、 Na、 K、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Ba、 Ag、 Al、 Bi、 Cu、 Fe、 Ga、 Mn、 Pb、 Sn、 Ti 、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zrのイオンが挙げられる。 アンモニゥムイオンが有してい てもよい置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 ィソブチル基、 t—プチル基等の炭素原子数 1〜 1 0程度のアル キル基が挙げられる。 式 （2) 中、 c 1は共役高分子化合物の安定性の観点からは、 1が好ましい。 式 （2) 中、 n 2は 0以上の整数を表し、 好ましくは 0から 6であり、 より好 ましくは 0である。 式 （2) 中、 a 1は 1以上の整数を表し、 好ましくは 1から 3であり、 より好 ましくは 1から 2である。 b lは、 0以上の整数を表し、 好ましくは 0から 2で あり、 より好ましくは 0から 1である。
& 1ぉょび13 1は、 式 （2) で表される基の電荷が 0となるよう選択される。 式 （2) で表される基のうち、
Figure imgf000027_0001
で表される部分の電荷は、 通常 +1であるので、 この場合の、 al と b lの関係 にっき、 以下に説明する。 a)]^1が 1価のァニオンである場合 （すなわち、 M1が F―、 C I—、 B r -、 I—、 OH―、 RaS 03—、 RaCOO一、 C 1 O一、 C 1 02一、 C 1 03—、 C 1 04一、 S CN一、 CN―、 NOい HSOい H2P04—、 B F4—または P F6—である場合) a - 1) Z1が 1価の金属イオンまたは置換基を有レていてもよいアンモニゥムィォ ンであるとき
、 a 1 = b 1 + 1
a-2) Z 1が 2価の金属ィオンであるとき、
a l =2 X b l+ l a - 3) Z 1が 3価の金属イオンであるとき
a l = 3 X b l + lである。
WM1が 2価のァユオンである場合 （すなわち、 M1が S〇4 2—、 HPO -である場 合）
b-l) Z1が 1価の金属イオンまたは置換基を有していてもよいアンモニゥムィォ ンであるとき
b l = 2X a l— 1 b-2) Z 1が 2価の金属ィオンであるとき
2 X a l = 2 Xb l + lの関係を満たし b- 3) Z 1が 3価の金属ィオンであるとき
2 X a l=3 X b l + l
Raは置換基を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基または置換基を 有していてもよい炭素数 6〜50のァリール基を表す。 これらの基が有していて もよい置換基としては、 前述の A r1が有していてもよい R1以外の置換基と同様 の置換基が挙げられる。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異 なっていてもよい。 Raの例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソ プロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 S—ブチル基、 t—ブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノエル基、 デシ ル基、 ラウリル基等の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 フエ-ル基、 1一ナフチル 基、 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9—アン トラセ-ル基等の炭素数 6〜 3 0のァリール基が挙げられる。 式 （1) で示される繰り返し単位の中では、 Arlが式 3 8で表される環から水素原 子を 2個除いた基である繰り返し単位が好ましく、 下式
Figure imgf000029_0001
(式中、 Ryは式 （2 ) で表される基を含む置換基を表し、 R*は、 Ry、 水素原子 、 アルキル基またはァリール基を表す。 ） で表される繰り返し単位が、 より好ましい。 式 （1 ) で表される繰り返し単位の中では、 電子輸送性の観点からは、 式（1 5 )で表される繰り返し単位が好ましい。
(Z1)bi ( )31
Figure imgf000029_0002
(M1)al(Z1)bl
( 1 5 )
(式中、 R 7は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q 3は置換基 を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキ レン基を表し、 n 2、 Y \ M Z \ a 1および b 1は前述と同じ意味を表す 。 複数個ある n 2、 R7、 Y\ M a 1および b 1は同一でも異なっていても よい。 Q3が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Z1が複 数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （15) 中、 R7で表される 2価の芳香族基の例としては、 1， 4一フエ二 レン基、 1， 3—フエ-レン基、 1, 4一ナフチレン基、 1, 5—ナフチレン基 、 2， 6—ナフチレン基、 2, 6_アントラセニレン基、 9， 10—アントラセ 二レン基、 ビフエ-ルー 4， 4'一ジィル基等が挙げられ、 原料モノマーの合成 の容易さの観点からは、 1, 4一フエ二レン基、 1， 3—フエ-レン基が好まし レ、
R7で表される 2価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、 前述の A r 1が有していてもよい R1以外の置換基と同様の置換基が挙げられ、 前記共役 高分子化合物を熱的に安定ィヒする観点からは、 置換基を有していることが好まし い。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （15) で表される繰り返し単位の中では、 共役高分子化合物の吸湿性の観 点からは、 式（18)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000030_0001
(1 8)
(式中、 R7、 n 2、 Y\ Μ Ζ\ a 1および b 1は前述と同じ意味を表す。
) 式 （18) で表される繰り返し単位の例としては、 以下の繰り返し単位が挙げ られる
Figure imgf000031_0001
式 （3 ) で表される繰り返し単位において、 A r 2は 2価の芳香族基を表し、 R 3は式 （4 ) で表される基を含む置換基を表し、 該 A r 2は R 3以外の置換基を 有していてもよい。 n 3は 1以上の整数を表す。 式 （4 ) で表される基は、 A r 2に直接結合していてもよく、 置換基を有していてもよいメチレン基、 エチレン 基、 プロピレン基、 プチレン基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 ノ-レン基、 ド デシレン基、 シクロプロピレン基、 シクロプチレン基、 シクロペンチレン基、 シ クロへキシレン基、 シクロノ-レン基、 シクロドデシレン基、 ノルボ-レン基、 ァダマンチレン基等の炭素原子数 1〜5 0程度の 2価のアルキレン基、 置換基を 有していてもよいォキシメチレン基、 ォキシエチレン基、 ォキシプロピレン基、 ォキシプチレン基、 ォキシペンチレン基、 ォキシへキシレン基、 ォキシノニレン 基、 ォキシドデシレン、 シクロプロピレンォキシ基、 シクロブチレンォキシ基、 シクロペンチレンォキシ基、 シクロへキシレンォキシ基、 シクロノ二レンォキシ 基、 シクロドデシレンォキシ基、 ノルボニレンォキシ基、 ァダマンチレンォキシ 基等の炭素原子数 1〜50程度のォキシアルキレン基、 置換基を有していてもよ ぃィミノ基、 置換基を有していてもよいシリ レン基、 置換基を有していてもよい ェテニレン基またはェチニレン基、 置換基を有していてもよいメタントリィル基 、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等のへテロ原子を介して A r 2に結合していて もよい。 1つの態様として、 R3は式 （4) で表される基である。
A r 2で表される 2価の芳香族基としては、 原料モノマーの合成の容易さの観 点から、 式 1〜15、 式 27〜 30、 式 38〜40又は式 42で表される環から 水素原子を 2個除いた基が好ましく、 式 1〜6、 式 8、 式 14、 式 27、 式 28 、 式 38又は式 42で表される環から水素原子を 2個除いた基がより好ましく、 式 1、 式 38又は式 42で表される環から水素原子を 2個除いた基がさらに好ま しい。 式 （4) 中、 R4は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q2は 置換基を有していてもよい 2価の有機基を表し、 Y2は、 一 C02—、 一 S03—、 - s o2—または— p o3—を表し、 共役高分子化合物の酸性度の観点からは一 c o2-、
— S02—または一 PO3—が好ましく、 一C〇2—がより好ましい。 M2は金属カチオン または置換基を有していてもよいアンモ-ゥムカチオンを表し、 z2は F―、 c r 、 B r—、 I—、 OH―、 R b S 03 RbCOO—、 C 10 C 1 Oい C 103一、 C 1 O SCN_、 CN -、 NO SO —、 H S 04—、 P 04 3 HP 04 2_、 H2PO4- 、 B F4—または P を表し、 c 2は 0または 1を表し、 n 4は 0以上の整数を 表す。 ただし、 Y2が SO3—の場合、 n 4は 0である。 a 2は 1以上の整数を表 し、 b 2は 0以上の整数を表す。 a 2および b 2は、 式 （4) で表される置換基 の電荷が 0となるよう選択される。 Rbは置換基を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 50のァリール基 を表す。 Q2が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 M2が 複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Z 2が複数個ある場合 、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （4 ) 中、 R 4で表される置換基を有していてもよい 2価の芳香族基として は、 例えば、 1， 3 _フエ-レン基、 1 , 4一フエ二レン基、 1 , 4〜ナフチレ ン基、 1 , 5—ナフチレン基、 2 , 6—ナフチレン基、 ビフエ二ルー 4， 4 '一 ジィル基等の炭素原子数 6〜 5 0程度のァリーレン基が挙げられる。 前記 2価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、 前述の A r 1が有し ていてもょレ、 R1以外の置換基と同様の置換基が挙げられ、 前記共役高分子化合 物を熱的に安定ィヒする観点からは、 置換基を有していることが好ましい。 置換基 が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （4 ) 中、 Q 2で表される 2価の有機基としては、 前述の Q 1で表される 2 価の有機基と同様の基が挙げられ、 原料のモノマーの合成の容易さの観点からは 、 アルキレン基、 ォキシアルキレン基が好ましい。 前記 2価の有機基が有していてもよい置換基としては、 前述の A r 1が有して いてもよい R 1以外の置換基と同様の置換基が挙げられる。 置換基が複数個存在 する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （4 ) 中、 M2は金属カチオンまたは置換基を有していてもよいアンモユウ ムカチオンを表す。 金属カチオンとしては、 1価、 2価または 3価のイオンが好 ましく、 Liゝ Na、 K、 Cs、 Beゝ Mg、 Ca、 Ba、 Ag、 Al、 Bi、 Cu、 Fe、 Ga、 Mn、 Pb、 S n、 Ti、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr等のイオンが挙げられる。 アンモニゥムイオンが有 していてもよい置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 n—ブチル基、 i—プチル基、 t—プチル基等の炭素原子数 1〜 1 0程度 のアルキル基が挙げられる。 式 （4) 中、 n 4は 0以上の整数を表す。 原料であるモノマー合成の観点から 、 好ましくは 0から 8であり、 より好ましくは 0である。 ただし、 Y2が SO3— の場合、 n 4は 0である。 式 （4) 中、 a 2は、 1以上の整数を表す。 好ましくは 1から 5であり、 より 好ましくは 1から 2である。 b 2は、 0以上の整数を表す。 好ましくは 0から 4 であり、 より好ましくは 0から 2である。 a 2および b 2は、 式 （4) で表される置換基の電荷が 0となるよう選択され る。 例えば、 丫2がー〇02_、 一 so3-、 一 so2—または _P03—であり、 M2が 1価 の金属カチオンまたは置換基を有していてもよいアンモニゥムカチオンであり、 Z2が ヽ C 1-、 Β τ ϊ OH -、 RbS〇3 -、 RbCOO -、 C 1 O-、 C 102" 、 C 103—、 C 104—、 S CN―、 CN―、 N03—、 H S O4—、 H2P04—、 BF4—また は PF6—である場合は、 a 2 = b 2 + 1である。 Y2が _C02—、 - S 03 — S 02—、 または一 PO3-であり、 M2が 2価の金属カチオンであり、 ∑2が —、 C 1— 、 Β I -、 ΟΗ一、 Rb S03 -、 RbCOO—、 C 1 O-、 C 1 Oい C 1 Oい C 1〇4—、 S CN―、 CN―、 NO HSOい H2P04—、 B F4—または P F6-である 場合は、 b 2 = 2 X a 2— 1である。 Y 2が一 COい 一 S〇3—、 一 S 02—、 また は _P03-であり、 M2が 3価の金属カチオンであり、 Z^SF—、 C I—、 B r一、 I -、 OH -、 RbSOい RbCOO-、 C 1 O-、 C 102 C 1 O3-、 C I O S CN―、 CN―、 NO HS〇4—、 H2P04—、 BF4—、 または P F6—である場合は、 b 2 = 3 X a 2— 1である。 Y S—C02—、 - S 03 一 S O2—または一 P 03一で あり、 M2が 1価の金属カチオンまたは置換基を有していてもよいアンモニゥム カチオンであり、 22が304 2—または^[?04 2—でぁる場合には、 a 2 = 2 X b 2 +1である。
Rbは置換基を有していてもよい炭素数 1〜30のアルキル基、 置換基を有して いてもよい炭素数 6〜 50のァリール基を表すが、 これらの基が有していてもよ い置換基としては、 前述の A r 1が有していてもよい R1以外の置換基と同様の置 換基が挙げられる。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なつ ていてもよい。 R bの例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 S—ブチル基、 t一プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基 、 ラウリル基等の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 フエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9一アントラ セニル基等の炭素数 6〜 3 0のァリール基が挙げられる。
式 （3 ) で示される繰り返し単位の中では、 Ar 2が式 3 8で表される環から水素 原子を 2個除いた基である繰り返し単位が好ましく、 下式
Figure imgf000035_0001
(式中、 Ry'は式 （4 ) で表される基を含む置換基を表し、 R**は、 Ry'、 水素原子 、 アルキル基またはァリール基を表す。 ） で表される繰り返し単位が、 より好ましい。
式 （3 ) で表される繰り返し単位としては、 電子輸送性の観点からは、 式（1 6 )で表される繰り返し単位が好まし 、。 (Z2)b2 (M^ Y2.(Q4)n4-R8 R8-(Q4)n4-Y2 (M2)a2(Z2)b2
(16)
(式中、 R 8は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q4は置換基 を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキ レン基を表し、 n4、 Y2、 M2、 Z2、 a 2および b 2は前述と同じ意味を表す 。 複数個ある n 4、 R8、 Y2、 M2、 a 2および b 2は同一でも異なっていても よい。 Q4が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Z2が複 数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ） 式 （16) 中、 R8で表される 2価の芳香族基としては、 1， 4一フエ二レン 基、 1， 3—フエ-レン基、 1, 4一ナフチレン基、 1, 5—ナフチレン基、 2 , 6—ナフチレン基、 2, 6—アントラセエレン基、 9, 10—アントラセニレ ン基、 ビフエ二ルー 4， 4，一ジィル基等が挙げられる。
R8における 2価の芳香族基としては、 原料となるモノマーの合成の容易さの 観点からは、 1, 4 _フエ二レン基、 1， 3—フエ二レン基が好ましい。
R8で表される 2価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、 前述の A r 1が有していてもよい R1以外の置換基と同様の置換基が挙げられ、 前記共役 高分子化合物を熱的に安定化する観点からは、 置換基を有していることが好まし い。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 置換基の種類は、 前記共役高分子化合物の溶解性の観点から、 アルキル基、 アル コキシ基、 ヒドロキシ基が好ましい。
M2は、 前記共役高分子化合物の合成の観点からは、 Liカチオン、 Naカチォ ン、 Kカチオン、 C sカチオンまたはテトラメチルアンモェゥムカチオンが好ま しい。 式 （15) で表される繰り返し単位としては、 共役高分子化合物の耐水性の観 点からは、 式（19)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000037_0001
(19)
(式中、 R8 、 n4、 Y2 、 M2 、 Z2 、 a 2および b 2は前述と同じ意味を表 す。 ) 式 （1 9) で表される繰り返し単位の例としては、 以下の繰り返し単位が挙げ られる
Figure imgf000038_0001
(式中、 Mは L i、 Na、 K、 C sまたは NM e 4を表す。 ） 式 （5) で表される繰り返し単位において、 Ar 3 は 2価の芳香族基を表し、 、 R5 は式 （6) で表される基を含む置換基を表し、 該 Ar 3 は R5以外の置換 基を有していてもよい。 n 5は 1以上の整数を表す。 R5は、 ヘテロ原子を 4個 以上含む。 式 （6) で表される基は、 A r 3に直接結合していてもよく、 置換基 を有していてもよいメチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 プチレン基、 ペン チレン基、 へキシレン基、 ノニレン基、 ドデシレン基、 シクロプロピレン基、 シ クロプチレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基、 シクロノ二レン基 、 シクロドデシレン基、 ノルボニレン基、 ァダマンチレン基等の炭素原子数 1〜 50程度の 2価のアルキレン基、 置換基を有していてもよいォキシメチレン基、 ォキシエチレン基、 ォキシプロピレン基、 ォキシブチレン基、 ォキシペンチレン 基、 ォキシへキシレン基、 ォキシノ-レン基、 ォキシドデシレン、 シクロプロピ レン才キシ基、 シクロブチレンォキシ基、 シク口ペンチレンォキシ基、 シクロへ キシレンォキシ基、 シクロノ二レンォキシ基、 シクロドデシレンォキシ基、 ノル ボニレンォキシ基、 ァダマンチレンォキシ基等の炭素原子数 1〜 5 0程度のォキ シアルキレン基、 置換基を有していてもよいイミノ基、 置換基を有していてもよ ぃシリレン基、 置換基を有していてもよいエテュレン基またはェチニレン基、 置 換基を有していてもよいメタントリィル基、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等の ヘテロ原子を介して A r 3に結合していてもよレ、。 1つの態様として、 R5は式 ( 6 ) で表される基である。 R 5 に含まれるヘテロ原子としては、 酸素、 硫黄、 セレン、 テルル、 窒素、 リ ン、 アンチモン、 砒素、 ホウ素等が挙げられる。 R 5は、 同じ種類のへテロ原子 を 2個以上有していてもよく、 2種類以上のへテロ原子を有していてもよい。 原 料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、 ヘテロ原子が酸素、 硫黄、 窒素 、 リン、 ホウ素であることが好ましい。 ヘテロ原子の数は、 共役高分子化合物の 溶解性の観点からは、 4〜 3 0が好ましく、 6〜 2 0がより好ましい。 n 5は 1以上の整数を表す。 共役高分子化合物の溶解性の観点からは、 好まし くは 2から 4であり、 より好ましくは 2から 3である。 A r 3は R 5以外の置換基を有していてもよい。
A r 3で表される 2価の芳香族基としては、 原料モノマーの合成の容易さの観 点から、 式 1〜1 5、 式 2 7〜 3 0、 式 3 8〜4 0又は式 4 2で表される環から 水素原子を 2個除いた基が好ましく、 式 1〜6、 式 8、 式 1 4、 式 2 7、 式 2 8 、 式 3 8又は式 4 2で表される環から水素原子を 2個除いた基がより好ましく、 式 1、 式 3 8又は式 4 2で表される環から水素原子を 2個除いた基がさらに好ま しい。
A r 3で表される 2価の芳香族基が有していてもよい R 5以外の置換基として は、 前述の A r 1が有していてもよい R1以外の置換基と同様の置換基が挙げられ る。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。
R5 は、 式 （6) で表される基を含む置換基である。
— R6 { - (CH2) n6-Y3} ml (6)
(式中、 R6は 1価の芳香族基を表し、 n 6は 0以上の整数を表し、 1111は1以 上の整数を表す。 Y3 は一CNまたは式 （7) 〜 （14) で表される基を表す。 Y 3が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 n 6が複数個あ る場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （6) で表される基は、 へテ 口原子を 4個以上含む。
-0- (R， O) a4 一 R" (7)
一 S - （R， S) a3— R，， (8)
一 C (=O) 一 （R， 一 C (=0) ) a3 R" (9)
一 C (=S) 一 （R， 一 C (=S) ) a3 R，， （10)
一 N (R' ) 一 （N (R' ) ) a3— R" (1 1)
一 C (=0) O— （R， -C (=0) O) a3_R" (12)
一 C ( = θ) 一 O (R' O) a 3 R (13)
-NHC (=θ) ■ (R' NHC (=θ) ) a 3 R (14)
(式 （7) 〜 （14) 中、 R' は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を 表し、 R' ' は水素原子、 置換基を有していてもよい 1価の炭化水素基、 一 CO OH、 一S03H、 -OH, 一 SH、 一 NR%、 一 CNまたは一 C (=θ) NRC 2を表し、 a3は 0以上の整数を表し、 a 4は 3〜 20の整数を表す。 Reは置換 基を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基または置換基を有していても よい炭素数 6〜50のァリール基を表す。 R' が複数個ある場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 ） 1つの態様として、 R6は式 (6) で表される基であ る。 式 （6) 中、 n 6は 0以上の整数を表す。 好ましくは 0から 20であり、 より 好ましくは 0から 8である。 式 （6) 中、 mlは、 共役高分子化合物の溶解性の観点からは、 1から 4であ ることが好ましく、 1から 3であることがより好ましい。 式 （6) において、 R6は {一 (CH2) n6-Y3} で表される置換基を ml個 有する 1価の芳香族基を表す。 R6で表される 1価の芳香族基としては、 単環式 芳香環から水素原子を 1個除いた基、 縮合多環式芳香環から水素原子を 1個除い た価の基、 二つ以上の芳香環を、 単結合、 エテュレン基またはェチニレン基で連 結した多環から水素原子を 1個除いた基、 有橋多環式芳香環から水素原子を 1個 除いた基等が挙げられる。 単環式芳香環、 縮合多環式芳香環、 ェテニレン基また はェチニレン基で連結した多環および有橋多環式芳香環の例としては、 前述の A r1の説明に用いた単環式芳香環、 縮合多環式芳香環、 エテュレン基またはェチ 二レン基で連結した多環およぴ有橋多環式芳香環の例と同様の化合物が挙げられ 、 原料であるモノマーの合成の観点から、 フエ-ル基、 ピリジル基、 ピリダジル 基、 ピリミジ -ル基、 ビラジル基、 トリアジル基、 ナフチル基、 アントラセニル 基、 キノリル基、 イソキノリル基、 キノキサリニル基、 ビフエニル基が好ましい 。
R6は、 {一 (CH2) n6-Y3} で表される置換基以外の置換基を有していて もよレ、。 該置換基の例としては、 前述の Ar1が有していてもよい R1以外の置換 基と同様の置換基が挙げられる。 該置換基が複数個存在する場合には、 それらは 同一でも異なっていてもよい。 式 （7) 〜 （14) 中、 R' で表される 2価の炭化水素基としては、 メチレン 基、 エチレン基、 1, 2—プロピレン基、 1， 3—プロピレン基、 1， 2—プチ レン基、 1 ， 3—ブチレン基、 1 , 4ーブチレン基、 1 ， 5—ペンチレン基、 1 ， 6 —へキシレン基、 1 ， 9ーノニレン基、 1 , 1 2—ドデシレン基等の炭素数 1 〜 5 0程度の 2価の飽和炭化水素基、 ェテニレン基、 プロべ-レン基、 3—プ テニレン基、 2—ペンテ二レン基、 2—へキセニレン基、 2—ノネ-レン基、 2 一ドデセ-レン基等の炭素数 2〜 5 0程度の 2価の不飽和炭化水素基、 シク口プ ロピレン基、 シクロブチレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基、 シ クロノ二レン基、 シクロドデシレン基、 ノルポ-レン基、 ァダマンチレン基等の 炭素原子数 3〜 5 0程度の 2価の環状飽和炭化水素基、 ェテニレン基、 プロべ- レン基、 3—ブテニレン基、 2 _ブテ-レン基、 2—ペンテ二レン基、 2—へキ セニレン基、 2—ノネ二レン基、 2—ドデセ二レン基等の炭素原子数 2〜 5 0程 度のァノレケ-レン基、 1 ， 3—フエ二レン基、 1 ， 4一フエ二レン、 1 ， 4ーナ フチレン基、 1， 5—ナフチレン基、 2， 6—ナフチレン基、 ビフエ-ルー 4 , 4，一ジィル基等の炭素原子数 6〜 5 0程度のァリーレン基、 メチレンォキシ基 、 エチレンォキシ基、 プロピレンォキシ基、 ブチレンォキシ基、 ペンチレンォキ シ基、 へキシレンォキシ基等の炭素原子数 1〜 5 0程度のアルキレンォキシ基等 が挙げられる。
R ' は置換基を有していてもよく、 該置換基としては、 前述の A r 1が有して いてもよい R1以外の置換基と同様の置換基が挙げられる。 置換基が複数個存在 する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （7 ) 〜 （1 4 ) 中、 R" で表される 1価の炭化水素基しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s—プチル 基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 オタチル基、 ノ -ル基、 デシル基、 ラウリル基等の炭素数 1 〜 2 0のアルキル基 、 フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1一アントラセ-ル基、 2— アントラセ-ル基、 9一アントラセュル基等の炭素数 6〜 3 0のァリール基等が 挙げられる。 溶解性の観点からは、 メチル基、 ェチル基、 フエ-ル基、 1一ナフ チル基、 2—ナフチル基が好ましい。 R， ， は置換基を有していてもよく、 該置 換基としては、 前述の Ar1が有していてもよい R1以外の置換基と同様の置換基 が挙げられる。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なってい てもよい。 式 （7) 〜 （14) 中、 Rcは、 共役高分子化合物の溶解性の観点からは、 メ チル基、 ェチル基、 フエ-ル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基が好ましい。 式 （7) 中、 a 4は 3〜20の整数を表し、 3〜 10が好ましい。 式，,（ 8 ) 〜 (14) 中、 a 3は 0以上の整数を表す。 式 （8) においては、 0〜30が好ま しく、 3〜 20がより好ましレヽ。 式 （9) 〜 （12) においては、 0〜10が好 ましく、 0〜5がより好ましい。 式 （13) においては、 0〜20が好ましく、 3〜20がより好ましい。 式 （14) においては、 0〜20が好ましく、 0〜1 0がより好ましい。 Y3としては、 原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、 一CN、 式 (7) で表される基、 式 （8) で表される基、 式 （12) で表される基、 式 （1 3) で表される基が好ましく、 式 （7) で表される基、 式 （8) で表される基、 式 （1 3) で表される基がより好ましい。 さらに好ましくは、 以下の基が挙げら れる。
0-(CH20)4Me — 0-(CH20)5Me 0-(CH20)6Me 一 0-(CH20)7Me
0-(CH20)4H 一 O— (CH20)5H •0 - (CH20)6H — O— (CH20)7H
e
Figure imgf000044_0001
式 （5 ) で示される繰り返し単位の中では、 Ar 2が式 3 8で表される環から水 素原子を 2個除いた基である繰り返し単位が好ましく、 下式
Figure imgf000044_0002
(式中、 Ry"は式 （4 ) で表される基を含む置換基を表し、 R***は、 Ry"、 子、 アルキル基またはァリール基を表す。 ） で表される繰り返し単位が、 より好ましい。
式 （5 ) で表される繰り返し単位としては、 電子輸送性の観点からは、 式（1 7 )で表される繰り返し単位が好ましレ、。
Figure imgf000045_0001
(17)
(式中、 n 6、 ml、 R6、 Y3は前述と同じ意味を表す。 複数個ある n 6、 ml 、 R6および Y3は、 同一でも異なっていてもよい。 ） 式 （17) で表される繰り返し単位の例としては、 以下の繰り返し単位が挙げ られる。
Figure imgf000045_0002
0^6^13
Figure imgf000046_0001
R'"(OH2C)60 0(CH20)6R"
Figure imgf000046_0002
(式中 R'"は水素原子またはメチル基を表す。 ） 本発明に用いられる共役高分子化合物は、 さらに式 （2 0 ) で表される繰り返 し単位を有していてもよい。
Figure imgf000046_0003
( 2 0 )
(式中、 A r 4は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基または置換基を有し ていてもよい 2価の芳香族ァミン残基を表す。 Xは置換基を有していてもよいィ ミノ基、 置換基を有していてもよいシリレン基、 置換基を有していてもよいェテ 二レン基またはェチニレン基を表し、 m2および m3は、 それぞれ独立に 0または 1を表し、 m2および m3の少なくとも 1つは 1である。 ） 式 （2 0 ) 中の A r 4で表される 2価の芳香族基としては、 2価の芳香族炭化 水素基、 2価の芳香族複素環基があげられる。 該 2価の芳香族基としては、 ベン ゼン環、 ピリジン環、 1 , 2—ジァジン環、 1， 3—ジァジン環、 1， 4ージァ ジン環、 1， 3 , 5—トリアジン環、 フラン環、 ピロール環、 チォフェン環、 ピ ラゾール環、 イミダゾール環、 ォキサゾール環、 ォキサジァゾ -ル環、 ァザジザ ゾ -ル環等の単環式芳香環から水素原子を 2個除いた 2価の基、 該単環式芳香環 の中から互いに独立して選んだ二つ以上が縮合した縮合多環式芳香環から水素原 子を 2個除いた 2価の基、 二つ以上の芳香環を、 単結合、 エテュレン基またはェ チニレン基で連結した多環から水素原子を 2個除いた 2価の基、 2つの芳香環を メチレン基、 エチレン基、 カルボニル基、 イミノ基等の 2価の基で橋かけした構 造を有する有橋多環式芳香環から水素原子を 2個除いた 2価の基等が挙げられる
前記縮合多環式芳香環において、 縮合する単環式芳香環の数は、 共役高分子化 合物の溶解性の観点からは、 2〜4が好ましく、 2〜 3がより好ましく、 2がさ らに好ましい。 前記二つ以上の芳香環を、 単結合、 ェテニレン基またはェチユレ ン基で連結した多環において、 連結される芳香環の数として、 溶解性の観点から は、 2〜4が好ましく、 2〜3がより好ましく、 2がさらに好ましい。 前記有橋 多環式芳香環において、 橋かけされる芳香環の数として、 共役高分子化合物の溶 解性の観点からは、 2〜4が好ましく、 2〜 3がより好ましく、 2がさらに好ま しい。 前記単環式芳香環としては、 例えば、 以下の環が挙げられる。
Figure imgf000047_0001
55 565 57 ^ 59 60 61
Figure imgf000048_0001
前記二つ以上の芳香環を、 単結合、 ェテニレン基またはェチニレン基で連結し た多環としては、 例えば、 以下の環が挙げられる。
Figure imgf000049_0001
前記共役高分子化合物の電子および Zまたはホール受容性の観点からは、 Ar 4で表される 2価の芳香族基は式 46〜61、 式 62〜72、 式 78〜81、 式 92、 式 93、 式 94、 式 97で表される環から水素原子を 2個除いた 2価の基 が好ましく、 式 46〜 51、 式 60、 式 61、 式 78、 式 81、 式 92、 式 93 、 式 97で表される環から水素原子を 2個除いた 2価の基がより好ましい。 上記の 2価の芳香族基は、 R1 R2、 R3で表される置換基以外の置換基を有 していてもよい。 当該置換基としては、 前述の A r1が有していてもよい R1以外 の置換基と同様の置換基が挙げられる。 式 （20) 中の A r4で表される 2価の芳香族基ァミン残基としては、 式（21 )で表される基があげられる。
Figure imgf000050_0001
(21)
式中、 Ar8、 Ar9、 八で^及び ！： は、 それぞれ独立に、 置換基を有してい てもよぃァリーレン基または置換基を有していてもよい 2価の複素環基を表し、 Ar12、 Ar 13及び Ar14は置換基を有していてもよいァリール基または置換 基を有していてもよい 1価の複素環基を表し、 1112及び1114は、 それぞれ独立 に、 0または 1を表す。 前記ァリーレン基、 ァリール基、 2価の複素環基、 1価の複素環基が有してい てもよい置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アル キルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァシル基、 ァシル ォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルァミノ基、 シァノ基、 ニト 口基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 アル キルォキシカルボエル基、 ァリールォキシカルボ-ル基、 ァリールアルキルォキ シカルボ-ル基、 ヘテロァリールォキシカルボ-ル基及びカルボキシル基等があ げられる。 該置換基は、 ビニル基、 アセチレン基、 ブテュル基、 アクリル基、 了 クリレート基、 アクリルアミ ド基、 メタクリル基、 メタタリレート基、 メタタリ ルアミ ド基、 ビニルエーテル基、 ビュルアミノ基、 シラノール基、 小員環 （たと えばシクロプロピル基、 シクロプチル基、 エポキシ基、 ォキセタン基、 ジケテン 基、 ェピスルフイ ド基等） を有する基、 ラタトン基、 ラクタム基、 またはシロキ サン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。 n 1 2が 0の場合、 A r 8中の炭素原子と A r w中の炭素原子とが直接結合して もよく、 一 O—、 一 S—等の 2価の基を介して結合していてもよい。 前記結合を 形成しうるァリーレン基としては、 フヱ-レン基等があげられ、 2価の複素環基 としては、 ピリジンジィル基等があげられる。 繰り返し単位として 2価の芳香族ァミン残基を含む共役高分子化合物は、 さら に他の繰り返し単位を有していてもよい。 他の繰り返し単位としては、 フエ-レ ン基、 フルオレンジィル基等のァリーレン基等があげられる。 これらの共役高分 子化合物の中では、 架橋基を含んでいるものがより好ましい。 式 （2 1 ) で表される 2価の芳香族ァミン残基の例としては、 例えば、 下記一 般式 1 0 2〜1 1 1で表される芳香族ァミンから水素原子を 2個除いた基が挙げ られる。
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
式 1 0 2〜1 1 1で表される芳香族ァミンは置換基を有していてもよく、 該置 換基としては、 前述の A r 1が有していてもよい R1以外の置換基と同様の置換基 が挙げられ、 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なっていて もよい。 式 （2 0 ) 中、 Xは置換基を有していてもよいイミノ基、 置換基を有していて もよぃシリレン基、 置換基を有していてもよいェテニレン基またはェチ-レン基 を表す。 イミノ基、 シリル基もしくはェテニレン基が有していてもよい置換基と してはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソプチ ル基、 s—プチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル 基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノエル基、 デシル基、 3 ， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基等の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 フエ ニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントラセニル基、 2—アント ラセニル基、 9一アントラセエル基等の炭素数 6〜3 0のァリール基等が挙げら れ、 置換基を複数個有する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 前記共役高分子化合物の空気、 湿気または熱に対する安定性の観点からは、 X はィミノ基、 エテュレン基、 ェチ-レン基が好ましい。 前記共役高分子化合物の電子 よび/またはホール受容性の観点からは、 m 2 が 1であり、 m 3が 0であることが好ましい。 式 （2 0 ) で表される繰り返し単位としては、 前記共役高分子化合物の電子受 容性の観点からは、 式 （2 2 ) で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000053_0001
( 2 2 )
(式中、 A r 5は、 置換基を有していてもよいピリジンジィル基、 置換基を有し ていてもよいピラジンジィル基、 置換基を有していてもよいピリミジンジィル基 、 置換基を有していてもよいピリダジンジィル基または置換基を有していてもよ いトリアジンジィル基を表す。 ) ピリジンジィル基が有していてもよい置換基としては、 前述の A r 4が有して いてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。 置換基が複数個存在する場合に は、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ピラジンジィル基が有していてもよ い置換基としては、 前述の A r 4が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙 げられる。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なっていても よい。 ピリミジンジィル基が有していてもよい置換基としては、 前述の A r 4が 有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。 置換基が複数個存在する 場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ピリダジンジィル基が有して いてもよい置換基としては、 前述の A r 4が有していてもよい置換基と同様の置 換基が挙げられる。 置換基が複数個存在する場合には、 それらは同一でも異なつ ていてもよい。 トリアジンジィル基が有していてもよい置換基としては、 前述の
A r 4が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。 置換基が複数個 存在する場合には、 それらは同一でも異なっていてもよい。 電界発光素子の効率の観点からは、 式 （1) で表される繰り返し単位のみを有 する共役高分子化合物、 式 （3) で表される繰り返し単位のみを有する共役高分 子化合物、 式 （1) で表される繰り返し単位および式 （5) で表される繰り返し 単位を有する共役高分子化合物、 式 （3) で表される繰り返し単位および式 （5 ) で表される繰り返し単位を有する共役高分子化合物が好ましく、 式 （1) で表 される繰り返し単位のみを有する共役高分子化合物、 式 （3) で表される繰り返 し単位のみを有する共役高分子化合物、 式 （3) で表される繰り返し単位および 式 （5) で表される繰り返し単位を有する共役高分子化合物がより好ましい。 本発明に用いられる共役高分子化合物中に含まれる式 （1) で表される繰り返 し単位、 式 （3) で表される繰り返し単位おょぴ式 （5) で表される繰り返し単 位の数の合計は、 該共役高分子化合物が有する全繰り返し単位の数の合計を 1 0 0モルとした場合、 1 5〜1 00モルであることが好ましく、 電界発光素子の効 率の観点からは 50〜1 00モルであることがより好ましい。 共役高分子化合物の塗布による成膜性の観点から、 本発明に用いられる共役高 分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が 5 X 1 03〜1 X 1 08であるこ とが好ましく、 5 X 1 03〜1 X 1 07であることがより好ましく、 1 X 1 04〜 1 X 1 07であることがさらに好ましい。 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 5 X 1 03〜： L X 1 08であることが好ましく、 5 X 1 03〜1 X 1 07であること がより好ましい。 本発明に用いられる共役高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び 重量平均分子量は、 例えば、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC ) を用いて、 求めることができる。 共役高分子化合物の電子及び Zまたはホールの受容性を向上する観点からは、 本発明に用いられる共役高分子化合物の最低非占有分子軌道 (LUMO) の軌道 エネルギーが、 _5. O eV以上一 2. 0 eV以下であることが好ましく、 一4 . 5 e V〜一 2. 0 eV以下がより好ましい。 最高占有分子軌道 (HOMO) の 軌道エネルギーが、 一 6. O eV以上一3. 0 eV以下であることが好ましく、 一 5. 5 eV以上一 3. 0 eV以下がより好ましい。 本発明の別の実施形態として、 溶解度パラメータが 9. 3未満の溶媒に対して 不溶である共役高分子化合物を用レ、た積層構造体が拳げられ、 溶解度パラメータ が 9. 3未満の溶媒および水に対して不溶である共役高分子化合物を用いた積層 構造体が好ましい。 溶解度パラメ一ターの値としては、 浅原照三著 「溶剤ハンドプック」 （14版、 講談社、 1996年発行） に記載の値を用いる。
「共役高分子化合物が溶媒に不溶」 とは、
共役高分子化合物 1 Omgと溶媒 lmLとを混合して 20°Cで攪拌した後に、 5m g以上の共役高分子化合物が溶解しないで残存していることをいう。 溶解度パラメーターが 9. 3未満の溶媒に可溶な共役高分子化合物は、 塗布す る際に該溶媒が該共役高分子化合物を含む層と接触する有機層を溶かす場合があ る。 水に可溶な場合は、 該共役高分子化合物を含む層の吸湿性が高くなる傾向が ある。 溶解度パラメーターが 9. 3未満の溶媒 （各括弧内の値は、 各溶媒の溶解度パ ラメ一ターの値を表す） としては、 イソペンチルアルコール （9. 2) 、 クロ口 ホルム (9. 1) 、 シクロへキサン (8. 2) 、 へキサン (7. 3) 、 ジェチル 9054708
54 エーテル （7. 4) 、 イソオクタン （7. 0) 、 四塩化炭素 （8. 6) 、 テトラ ヒ ドロフラン （9. 1) 、 トルエン （8. 9) または混合溶媒が挙げられる。 溶 媒は単独であっても、 混合した場合であっても、 溶解度パラメーターが 9. 3以 上 20未満であれば使用できる。 溶媒 1と溶媒 2を混合した場合には溶解度パラ メーター（Sra)は、 X δ2 Χ φ2により求める。 （Siは溶媒 1の溶 解度パラメーター、 は溶媒 1の体積分率、 δ2は溶媒 2の溶解度パラメーター Φ2は溶媒 2の体積分率を表す。 ） 溶解度パラメーターが 9. 3未満の溶媒に不溶な共役高分子化合物としては、 例えば以下の共役高分子化合物が挙げられる。
Figure imgf000056_0001
本発明に用いられる共役高分子化合物の好ましい 1つの態様は、 式 （30) で 表される繰り返し単位を有する共役高分子化合物である。
Figure imgf000056_0002
(30) (式中、 Rxはアルカリ金属を表し、 RYはアルキル基またはアルコキシ基を表 す。 ) 式 （30) で表される繰り返し単位としては、 式 （31) で表される繰り返し 単位が好ましい。
Figure imgf000057_0001
(31)
(式中、 Rx、 RYは前述と同じ意味を表す。 ） 本発明に用いられる共役高分子化合物の好ましい他の態様は、 式 （30) で表 される繰り返し単位とァリーレン基である繰り返し単位とを有する共役高分子化 合物である。 ァリーレン基としては、 フエ-レン基、 フルオレンジィル基が好ま しい。 次に、 本発明に用いられる共役高分子化合物を製造する方法について説明する 。 本発明に用いられる共役高分子化合物を製造するための好適な方法としては、 例えば、 下記一般式 （23) で表される化合物を原料の一つとして適宜選択して 用い、 中でも、 前記一般式 （23) 中の一 Aa—が式 （1) 、 （3) 、 (5) 、 (1 5) 〜 （19) で表される繰り返し単位である化合物をそれぞれ必須成分と して含有させて、 これを縮合重合させる方法を挙げることができる。
Y4— Aa— Y5 (23)
(式中 Y4及び Y5は、 それぞれ独立に、 縮合重合に関与する基を示す。 ） 本発明に用いられる共役高分子化合物中に上記式 （2 3 ) 中の一 Aa—で表さ れる繰り返し単位とともに、 前記一 Aa—以外の他の繰り返し単位を含有させる 場合には、 前記一 Aa—以外の他の繰り返し単位となる、 2個の縮合重合に関与 する基を有する化合物を用い、 これを前記式 （2 3 ) で表される化合物とともに 共存させて縮合重合させればよい。 このような他の繰り返し単位を含有させるために用いられる 2個の縮合重合に 関与する基を有する化合物としては、 式 （2 4 ) で表される化合物が例示される 。 このようにして、 前記 Y4— Aa— Y5で表される化合物に加えて、 式 （2 4 ) で表される化合物を縮合重合させることで、 一 Ab—で表される繰り返し単位を 更に有する本発明にかかる共役高分子化合物を製造することができる。
Y9 - Ab - Y1 0 ( 2 4 ) (式中、 Abは前記一般式 （2 0 ) で表される繰り返し単位または一般式 （2 2 ) で表される繰り返し単位であり、 Y9及び Y1 ()は、 それぞれ独立に、 縮合重合 に関与する基を示す。 ） このような縮合重合に関与する基 （Υ4、 Υ5、 Υ9および Υ1 () ) としては、 ハ ロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアル キルスルホネート基、 ホウ酸エステル残基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥ ムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 一 B (O H) 2 、 ホルミル基、 シァノ基またはビュル基等が挙げられる。 このような縮合重合に関与する基として選択され得るハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。 前記縮合重合に関与する基として選択され得るアルキルスルホネート基として は、 メタンスノレホネート基、 エタンスノレホネート基、 トリフノレオロメタンスノレホ ネート基などが例示され、 ァリ一ルスルホネート基としては、 ベンゼンスルホネ 一ト基、 P―トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリールスルホネート基 としては、 ベンジルスルホネート基等が例示される。 前記縮合重合に関与する基として選択され得るホウ酸エステル残基としては、 下記式で表される基が例示される。
Figure imgf000059_0001
さらに、 前記縮合重合に関与する基として選択され得るスルホ二
としては、 下記式：
— CH2S + Me2E―、 または、 一CH2 S+Ph2E一
(Eはハロゲン原子を示し、 Phはフエエル基を示す。 ）
で表される基が例示される。 前記縮合重合に関与する基として選択され得るホスホ-ゥムメチル基としては 、 下記式：
一 CH2 P+ P h3 E~
(Eはハロゲン原子を示す。 )
で表される基が例示される。 前記縮合重合に関与する基として選択され得るホスホネートメチル基としては 、 下記式：
一 CH2PO (OR' ) 2
(R， はアルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基を示す。 ） で表される基が例示される。 さらに、 前記縮合重合に関与する基として選択され得るモノハロゲン化メチル 基としては、 フッ化メチノレ基、 塩ィ匕メチル基、 臭化メチノレ基またはヨウ化メチル 基が例示される。 さらに、 縮合重合に関与する基として好適な基としては、 重合反応の種類によ つて異なるものであり一概には言えないが、 例えば、 Yamamo t οカツプリ ング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、 ハロゲン原子、 アルキルスル ホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアルキルスルホネート基が 挙げられる。 S u z u k iカツプリング反応などニッケル触媒またはパラジウム 触媒を用いる場合には、 アルキルスルホネート基、 ハロゲン原子、 ホウ酸エステ ル残基、 一 B (OH) 2等が挙げられ、 酸ィヒ剤または電気化学的に酸ィヒ重合する 場合には水素原子が挙げられる。 本発明に用いられる共役高分子化合物を製造する際には、 例えば、 縮合重合に 関与する基を複数有する前記一般式 （23) または （24) で表される化合物 （ モノマー） を、 必要に応じて有機溶媒に溶解し、 アルカリや適当な触媒を適宜用 いて、 有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させる重合方法を採用してもよ レ、。 このような重合方法としては、 例えば、 "オルガ二ック リアクションズ （ O r g a n i c Re a c t i o n s) " ， 第 14巻， 270— 490頁， ジョ ンワイリー アンド サンズ （J o hn Wi l e y&S o n s, I n c. ) , 1 965年、 "オノレガニック シンセシス (Or g a n i c Syn t h e s e s) " , コレクティブ第 6卷 （Co l l e c t i v e Vo l ume V I) , 407— 41 1頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J o hn Wi l e y& S o n s, I n c. ) , 1 988年、 ケミカル レビュー （Ch em. Re v. ) ， 第 95卷， 2457頁 （1 995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリ ック ケミストリー （J. Or g a n ome t. Ch em. ) , 第 576巻， 1 47頁 （1999年） 、 マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキユラ 一 シンポジウム (Ma c r omo l . C e m. , Ma c r omo l . S y m p. ) ， 第 1 2卷， 229頁 （1987年） 等に記載の公知の方法を適宜採用す ることができる。 本発明に用.いられる共役高分子化合物を製造する際には、 縮合重合に関与する 基に応じて、 既知の縮合重合反応を適宜採用してもよい。 このような重合方法と しては、 例えば該当するモノマーを、 Su z u k iカップリング反応により重合 する方法、 G r i g n a r d反応により重合する方法、 N i (0) 錯体により重 合する方法、 F e C 13等の酸化剤により重合する方法、 電気化学的に酸化重合 する方法、 または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が挙げ られる。 このような重合反応の中でも、 S u z u k iカップリング反応により重 合する方法、 G r i g n a r d反応により重合する方法、 及ぴニッケルゼロ価錯 体により重合する方法が、 得られる高分子化合物の構造制御がし易いので好まし い。 本発明に用いられる共役高分子化合物の好ましい製造方法の 1つの態様は、 縮 合重合に関与する基 （Υ4、 Υ5、 Υ9および Y1Q) がそれぞれ独立にハロゲン原 子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアルキル スルホネート基から選択され、 且つニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合して高 分子化合物を製造する方法があげられる。 このような方法に使用する原料化合物 としては、 例えば、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物 、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールアルキルスルホネート ) 化合物、 ノヽロゲン一アルキルスルホネート化合物、 ハロゲンーァリールスルホ ネート化合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスル ホネートーァリ一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリールアル キルスルホネート化合物おょぴァリ一ルスルホネートーァリールアルキルスルホ ネート化合物等が挙げられる。 前記共役高分子化合物の好ましい製造方法の他の態様は、 縮合重合に関与する 基 （Υ4、 Υ5、 Υ9、 Υ1 0 ) がそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸 基、 またはホウ酸エステル残基から選ばれ、 全原料化合物が有する、 ハロゲン原 子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基及びァリールアルキルス ルホネート基のモル数の合計 （J ) と、 ホウ酸基 （一 Β (Ο Η) 2 ) 及びホウ酸 エステル残基のモル数の合計 （Κ) の比が実質的に 1 (通常 K_ J は 0 . 7 〜1 . 2の範囲） であり、 且つニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合 重合して共役系ポリマーを製造する方法があげられる。 このような共役高分子化合物の製造方法を採用する場合における原料化合物の ¾aみ合わせとしては、 ジハロゲン化化合物のみの組み合わせ、 ビス （アルキルス ルホネート） 化合物のみの組み合わせ、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物と ビス （ァリールアルキルスルホネート） 化合物のいずれかとジホウ酸化合物また はジホウ酸エステル化合物のいずれかとの組み合わせ等が挙げられる。 シーケン スを制御した共役系ポリマーを製造する観点からは、 ハロゲン一ホウ酸化合物、 ハロゲン一ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸化合物、 アル キルスルホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリールスルホネート一ホウ酸化合 物、 了リ一ルスルホネート—ホウ酸エステル化合物、 了リールアルキルスルホネ 一トーホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネートーホウ酸エステル化合物を 用いることが好ましい。 前記有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反 応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましく、 高 分子化合物を製造する際には、 このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反 応を進行させることが好ましい。 前記有機溶媒においては、 前記脱酸素処理と同 様に脱水処理を行うことが好ましい。 伹し、 S u z u k iカツプリング反応のよ JP2009/054708
61 うな水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。 このような有機溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シ クロへキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシ レンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 クロ ロプタン、 ブロモブタン、 ク口口ペンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキサン、 クロ口シク口へキサン、 プロモシクロへキサンなどのハロゲン 化飽和炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼンなど のハロゲン化不飽和炭化水素、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプ ロパノール、 ブタノール、 t一ブチルアルコールなどのアルコール類、 蟻酸、 酢 酸、 プロピオン酸などのカルボン酸類、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチル _ t一ブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 テトラヒ ドロピラン、 ジォ キサンなどのエーテル類、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 N， N, N ' ， N， ーテトラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミン類、 N， N—ジ メチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセト アミド、 N—メチルモルホリンォキシドなどのアミド類等が例示される。 これら の有機溶媒は 1種を単独で、 または 2種以上を混合して用いてもよい。 また、 こ のような有機溶媒の中でも、 反応性の観点からはエーテル類がより好ましく、 テ トラヒドロフラン、 ジェチルエーテルが更に好ましい。 また、 反応速度の観点か らはトルエン、 キシレンが好ましい。 前記共役高分子化合物を製造する際においては、 原料化合物を反応させるため に適宜アル力リや適当な触媒を添加することが好ましい。 このようなアル力リま たは触媒は、 採用する重合方法等に応じて選択すればよい。 このようなアルカリ または触媒としては、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。 前記 アル力リまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素などの不 活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示され 4708
62 る 本発明にかかる共役高分子化合物においては、 末端基に重合活性基がそのまま 残っていると本発明の高分子発光素子の発光特性や寿命特性が低下する可能性が あるため、 末端基が安定な基で保護されていてもよい。 このように安定な基で末 端基が保護されている場合には、 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有してい ることが好ましく、 その構造としては、 例えば、 炭素一炭素結合を介してァリー ル基または複素環基と結合している構造が挙げられる。 このような末端基を保護 する安定な基としては、 例えば、 特開平 9一 4 5 4 7 8号公報において化 1 0の '構造式で示される 1価の芳香族化合物基等の置換基が挙げられる。 式 （1 ) で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物を製造する他の好ま しい方法としては、 第 1工程でイオンを有さない共役高分子化合物を重合し、 第 2工程で該共役高分子化合物からイオンを含有する共役高分子化合物を製造する 方法が挙げられる。 第 1工程のイオンを有さない共役高分子化合物を重合する方 法としては、 前述の縮合重合反応が挙げられる。 第 2工程の反応としては、 ハロ ゲン化アルキルを用いたァミンの 4級アンモ-ゥム塩化反応、 S b F 5によるノヽロ ゲン引き抜き反応等が挙げられる。 式 （3 ) で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物を製造する他の好ま しい方法としては、 第 1工程でカチオンを有さない共役高分子化合物を重合し、 第 2工程で該共役高分子化合物からカチオンを含有する共役高分子化合物を製造 する方法が挙げられる。 第 1工程のカチオンを有さない共役高分子化合物を重合 する方法としては、 前述の縮合重合反応が挙げられる。 第 2工程の反応としては 、 金属水酸化物、 アルキルァンモ-ゥムヒドロキシド等による加水分解反応等が 挙げられる。 ぐ積層構造体 > 9 054708
63 次に、 本発明にかかる積層構造体について説明する。
本発明の積層構造体は、 第 1の電極およぴ第 2の電極と、 該第 1の電極と該第 2 の電極との間に発光層もしくは電荷分離層を有し、 該発光層もしくは電荷分離層 と該第 1の電極との間に共役高分子化合物を含む層を有し、 該共役高分子化合物 が式 （1 ) で表される繰り返し単位、 式 （3 ) で表される繰り返し単位および式 ( 5 ) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種以上の繰り返し単位 を有する。 本発明の積層構造体は、 電界発光素子、 光電変換素子等に用いることができる 。 積層構造体を電界発光素子に用いる場合は、 積層構造体中に発光層を有してい る。 積層構造体を光電変換素子に用いる場合は、 積層構造体中に電荷分離層を有 している。 本発明に用いられる共役高分子化合物は電荷の注入性や輸送性に優れるため、 該共役高分子化合物を含む層を電界発光素子に用いた場合、 高輝度で発光する素 子が得られる。 該共役高分子化合物を含む層を光電変換素子に用いた場合、 変換 効率が高い素子が得られる。
ぐ電界発光素子 >
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子は、 陰極、 陽極、 及び前記陰極と陽 極との間に発光層を有する。 本発明の電界発光素子は、 通常任意の構成要素とし て基板をさらに有することができ、 かかる基板の面上に前記陰極、 陽極、 発光層 および本発明の共役高分子化合物を含む層、 並びに必要に応じてその他の任意の 構成要素を設けた構成とすることができる。 本発明の電界発光素子の一態様としては、 基板上に陽極が設けられ、 その上層 に発光層が積層され、 さらにその上層に陰極が積層される。 他の一態様としては 、 陰極を基板上に設け、 陽極を発光層の上層に設けてもよい。 他の態様としては 、 基板側から採光する所謂ボトムェミッションタイプ、 基板と反対側から採光す る所謂トップエミッシヨンタイプ、 または両面採光型のいずれのタイプの電界発 光素子であってもよい。 さらに他の態様としては、 任意の保護膜、 バッファー膜 、 反射層などの他の機能を有する層を設けてもよい。 電界発光素子の構成につい ては、 下記にて別途詳述する。 電界発光素子はさらに封止膜、 或いは、 封止基板 が覆レ、被せられ、 電界発光素子が外気と遮断された発光装置が形成される。 本発明に用いられる共役高分子化合物を含む層は、 電界発光素子における陰極 と発光層との間の層または陽極と発光層との間の層等として用いることができ、 電荷注入層または電荷輸送層等として用いられる。 共役高分子化合物を含む層を形成する方法としては、 例えば、 共役高分子化合 物を含有する溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。 このような溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 水を除く溶解度パラメータ 一が 9. 3以上の溶媒が好ましい。 該溶媒の例 （各括弧内の値は、 各溶媒の溶解 度パラメーターの値を表す) としては、 メタノール (12. 9) 、 エタノール ( 1 1. 2) 、 2—プロパノール （1 1. 5) 、 1ーブタノール （9. 9) 、 t一 ブチルアルコール （10. 5) 、 ァセトニトリル （1 1. 8) 、 1, 2—ェタン ジオール (14. 7) 、 N, N-ジメチルホルムアミ ド (1 1. 5) 、 ジメチルスル ホキシド （12. 8) 、 酢酸 (12. 4) 、 ニトロベンゼン （1 1. 1) 、 ニト ロメタン （1 1. 0) 、 1, 2—ジクロロェタン （9. 7) 、 ジクロロメタン （ 9. 6) 、 クロ口ベンゼン (9. 6) 、 ブロモベンゼン (9. 9) 、 ジォキサン (9. 8) 、 炭酸プロピレン （13. 3) 、 ピリジン （10. 4) 、 二硫化炭素 (10. 0) 、 またはこれらの溶媒の混合溶媒等が挙げられる。 溶媒 1と溶媒 2 との混合溶媒の場合には溶解度パラメーター（δ Jは、 Sra= 5 i X Φ1+δ2 Χ φ2 により求めることとする （S iは溶媒 1の溶解度パラメーター、 （^は溶媒ェの体 積分率、 δ2は溶媒 2の溶解度パラメーター、 φ2は溶媒 2の体積分率である。 ） 溶液からの成膜方法としては、 例えば.、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ローノレコート法
、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スリットコート法、 キャップコー ト法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷 法、 インクジェットプリント法、 ノズルコート法等の塗布法が挙げられる。 共役高分子化合物を含む層の膜厚としては、 用いる共役高分子化合物によって 最適値が異なるため、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜選択すれ ばよく、 少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であることが好ま しい。 素子の駆動電圧を低くする観点からは、 1 n m〜l ju mであることが好ま しく、 2 n m〜5 0 0 n mであることがより好ましく、 2 n m〜2 0 0 n mであ ることがさらに好ましい。 電界発光素子は、 陰極おょぴ陽極を有し、 陰極と陽極間に発光層を有するが、 これらに加えて、 さらに構成要素を備える。
例えば、 陽極と発光層との間には正孔注入層、 インターレイヤー、 正孔輸送層 のうちの 1層以上を有することができる。 正孔注入層が存在する場合は、 発光層 と正孔注入層との間にィンターレイヤー、 正孔輸送層のうちの 1層以上を有する ことができる。
一方、 陰極と有機発光層との間には電子注入層、 電子輸送層、 正孔ブロック層 のうちの 1層以上を有することができる。 電子注入層が存在する場合は、 有機発 光層と電子注入層との間に電子輸送層、 正孔ブロック層のうちの 1層以上を有す ることができる。
本発明に用いられる共役高分子化合物を含む層は、 正孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤー、 電子注入層、 電子輸送層、 正孔ブロック層等に用いることが できる。 共役高分子化合物を含む層を正孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤ 一として用いる場合、 第 1の電極は陽極となり、 第 2の電極は陰極となる。 共役 高分子化合物を含む層を電子注入層、 電子輸送層、 正孔ブロック層として用いる 場合、 第 1の電極は陰極となり、 第 2の電極は陽極となる。 陽極は、 正孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤー、 発光層等に正孔を供給 するものであり、 陰極は、 電子注入層、 電子輸送層、 正孔ブロック層、 発光層等 に電子を供給するものである。
発光層とは、 電界を印加した際に、 陽極側に隣接する層より正孔を受け取り、 陰極側に隣接する層より電子を受け取る機能、 受け取った電荷 (電子と正孔）を電 界の力で移動させる機能、 電子と正孔の再結合の場を提供し、 これを発光につな げる機能を有する層をいう。
電子注入層及ぴ電子輸送層とは、 陰極から電子を受け取る機能、 電子を輸送す る機能、 陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。 正孔ブロック層とは、 主に陽極から注入された正孔を障壁する機能を有し、 さら に必要に応じて陰極から電子を受け取る機能、 電子を輸送する機能のいずれかを 有する層をいう。
正孔注入層及ぴ正孔輸送層とは、 陽極から正孔を受け取る機能、 正孔を輸送す る機能、 発光層へ正孔を供給する機能、.陰極から注入された電子を障壁する機能 のいずれかを有する層をいう。 インターレイヤー層とは、 陽極から正孔を受け取 る機能、 正孔を輸送する機能、 発光層へ正孔を供給する機能、 陰極から注入され た電子を障壁する機能の少なくとも 1つ以上を有し、 通常、 発光層に隣接して配 置され、 発光層と陽極、 または発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離 する役割をもつ。
電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 電子注入層と正孔注入 層を総称して電荷注入層と呼ぶ。 即ち、 本発明の電界発光素子は下記の層構成 （a) を有することができ、 また は、 層構成 (a) 力 ら、 正孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤー、 正孔プロ ック層、 電子輸送層、 電子注入層の 1層以上を省略した層構成を有することもで T/JP2009/054708
67 きる。 層構成 ( a ) において、 本発明に用いられる共役高分子化合物を含む層は 、 正孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤー、 電子注入層、 電子輸送層および 正孔ブロック層からなる群から選ばれる 1つ以上の層として用いることができる
(a) 陽極一正孔注入層一（正孔輸送層及び/またはィンターレイヤー)一発光層 一 （正孔プロック層及び zまたは電子輸送層） 一電子注入層一陰極 符号 「一」 は各層が隣接して積層されていることを示す。
「(正孔輸送層及び/またはインターレイヤー）」 は、 正孔輸送層のみからなる層 、 インターレイヤーのみからなる層、 正孔輸送層一インターレイヤーの層構成、 インターレイヤ一一正孔輸送層の層構成、 またはその他の、 正孔輸送層及びイン ターレイヤーをそれぞれ 1層以上含む任意の層構成を示す。
「 （正孔ブロック層及び/または電子輸送層） 」 は、 正孔ブロック層のみからな る層、 電子輸送層のみからなる層、 正孔ブロック層一電子輸送層の層構成、 電子 輸送層一正孔ブロック層の層構成、 またはその他の、 正孔ブロック層及び電子輸 送層をそれぞれ 1層以上含む任意の層構成を示す。 以下の層構成の説明において も同様である。 さらに、 本発明の電界発光素子は、 1つの積層構造中に 2層の発光層を有する ことができる。 この場合、 電界発光素子は下記の層構成 (b) を有することがで き、 または、 層構成 （b) から、 正孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤー、 正孔ブロック層、 電子輸送層、 電子注入層、 電極の 1層以上を省略した層構成を 有することもできる。 層構成 （b ) において、 共役高分子化合物を含む層は、 陽 極と陽極に最も近い発光層との間に存在する層として用いられる力、 陰極と陰極 に最も近い発光層との間に存在する層として用いられる。
(b) 陽極一正孔注入層一（正孔輸送層及び/またはィンターレイヤー）一発光層 一 （正孔プロック層及び zまたは電子輸送層） 一電子注入層—電極一正孔注入層 一 (正孔輸送層及び/またはィンターレイヤー）一発光層一 （正孔ブロック層及び または電子輸送層） 一電子注入層一陰極 さらに、 本発明の電界発光素子は、 1つの積層構造中に 3層以上の発光層を有 することができる。 この場合、 電界発光素子は下記の層構成 （c) を有すること ができ、 または、 層構成 (c) から、 正孔注入層、 正孔輸送層、 インタ一レイヤ 一、 正孔ブロック層、 電子輸送層、 電子注入層、 電極の 1層以上を省略した層構 成を有することもできる。 層構成 ( c ) において、 共役高分子化合物を含む層は 、 陽極と陽極に最も近い発光層との間に存在する層として用いられる力、 陰極と 陰極に最も近い発光層との間に存在する層として用いられる。
(c) 陽極一正孔注入層一（正孔輸送層及び/またはィンターレイヤー）一発光層 一 （正孔プロック層及び Zまたは電子輸送層） 一電子注入層一繰返し単位 A—繰 返し単位 A · · ·—陰極
「繰返し単位 A」 は、 電極一正孔注入層一（正孔輸送層及び Zまたはインター レイヤー）一発光層一 （正孔ブロック層及び Zまたは電子輸送層） 一電子注入層 の層構成の単位を示す。 本発明の電界発光素子の層構成の好ましい例としては、 下記のものが挙げられ る。 下記層構成において、 本発明に用いられる共役高分子化合物を含む層は、 正 孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤー、 電子注入層、 電子輸送層および正孔 プロック層からなる群から選ばれる 1つ以上の層として用いることができる。
(d) 陽極一正孔輸送層一発光層一陰極
(e) 陽極一発光層一電子輸送層一陰極
(f) 陽極一正孔輸送層一発光層一電子輸送層一陰極 これら構造の各一について、 発光層と陽極との間に、 発光層に隣接してインタ T/JP2009/054708
69 一レイヤー層を設ける構造も例示される。 すなわち、 以下の （d' ；) 〜 （g' ) の 構造が例示される。
(d， ) 陽極一インターレイヤー層一発光層一陰極
(e' ) 陽極一正孔輸送層一インターレイヤー層一発光層一陰極
(f， ) 陽極一インターレイヤー層一発光層一電子輸送層一陰極
(g' ) 陽極一正孔輸送層一インターレイヤー層一発光層一電子輸送層一陰極 本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた電界発光素 子の例としては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた電界発光素子、 陽極に隣接 して電荷注入層を設けた電界発光素子が挙げられる。 その具体例としては、 例え ば、 以下の （h) 〜 （s) の構造が挙げられる。
(h) 陽極— -電荷注入層- -発光層一陰極
(i) 陽極— -発光層一電荷注入層一陰極
(j) 陽極 - -電荷注入層- 発光層一電荷注入層- -陰極
(k) 陽極 - -電荷注入層■ -正孔輸送層一発光層- -陰極
(1) 陽極一 -正孔輸送層 · -発光層一電荷注入層- -陰極
(m) 陽極 - -電荷注入層- -正孔輸送層一発光層-一電荷注入暦一 -陰極
(n) 陽極 - -電荷注入層. -発光層一電子輸送層- -陰極
(o) 陽極— -発光層一電子輸送層一電荷注入層 - -陰極
(P) 陽極 - -電荷注入層 · -発光層一電子輸送層- -電荷注入層- -陰極
(q) 陽極 - -電荷注入層. -正孔輸送層一発光層- -電子輸送層 - -陰極
(r) 陽極- -正孔輸送層 · -発光層一電子輸送層- -電荷注入層- -陰極
(s) 陽極- -電荷注入層' -正孔輸送層一発光層- ― 子輸: ^層 - -電荷注入層一陰極
(d' ；) 〜 （g， ） に類似して、 これら構造の各一について、 発光層と陽極との 間に、 発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。 この場 合、 インターレイヤー層が正孔注入層及ぴノまたは正孔輸送層を兼ねてもよい。
"本発明に用いられる共役高分子化合物を含む層は、 電子注入層または電子輸送 70 層であることが好ましい。 共役高分子化合物を含む層が、 電子注入層または電子 輸送層である場合、 第 1の電極は、 通常、 陰極である。 本発明の電界発光素子は、 さらに電極との密着性向上や電極からの電荷 （即ち 正孔または電子） の注入の改善のために、 電極に隣接して絶縁層を設けてもよく 、 また、 界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層 （即ち正孔輸送層 または電子輸送層） または発光層の界面に薄レ、バッファー層を挿入してもよい。 積層する層の順番や数、 及び各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案 して適宜用いることができる。 次に、 本宪明の電界発光素子を構成する各層の材料及ぴ形成方法について、 よ り具体的に説明する。
<基板 >
本発明の電界発光素子を構成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成す る際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィ ルム、 金属フィルム、 シリコン基板、 これらを積層したものなどが用いられる。 前記基板としては、 市販のものが入手可能であり、 または公知の方法により製造 することができる。
本発明の電界発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する際には、 当該基板 上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、 当該駆動回路上に平坦化膜が 設けられていてもよい。 平坦ィヒ膜が設けられる場合には、 該平坦ィヒ膜の中心線平 均粗さ （Ra) が Ra< 10nmを満たすことが好ましい。
Raは、 日本工業規格 JISの JIS—B0601— 2001に基いて、 JIS— B0651から JIS— B0 656および JIS— B0671— 1等を参考に計測できる。
<陽極 >
本発明の電界発光素子を構成する陽極は、 正孔注入層、 正孔輸送層、 インター レイヤー、 発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給性の観点から、 か 力る陽極の発光層側表面の仕事関数が 4. OeV以上であることが好ましい。
陽極の材料には、 金属、 合金、 金属酸化物、 金属硫化物などの電気伝導性化合 物、 またはこれらの混合物等を用いることができる。 陽極の材料の例としては、 酸化錫、 酸化亜鉛、 酸化インジウム、 酸化インジウムスズ （I T O) 、 酸化イン ジゥム亜鉛 （I Z O) 、 酸化モリプデン等の導電性金属酸化物、 または、 金、 銀 、 クロム、 ニッケル等の金属、 さらにこれらの導電' I"生金属酸ィヒ物と金属との混合 物等が挙げられる。
前記陽極は、 これら材料の 1種または 2種以上からなる単層構造であってもよ いし、 同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 多層 構造である場合は、 仕事関数が 4. OeV以上である材料を発光層側の最表面層に用 いることがより好ましい。 陽極の作製方法としては、 特に限定されず公知の方法が利用でき、 真空蒸着法 、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 陽極の膜厚は、 通常 lOnn！〜 10 μ mであり、 好ましくは 50nm〜500nraである。 短絡等の電気的接続の不良を防止する観点から、 陽極の発光層側表面の中心線 平均粗さ （Ra) は Raく 10nmを満たす事が望ましく、 より好ましくは Raく 5nmであ る。 さらに、 該陽極は上記方法にて作製された後に、 UVオゾン、 シランカツプリ ング剤、 2， 3, 5， 6 -テトラフルオロ- 7， 7， 8, 8 -テトラシァノキノジメタンなどの電 子受容性化合物を含む溶液、 などで表面処理を施される場合がある。 表面処理に よって該陽極に接する有機層との電気的接続が改善される。 本発明の電界発光素子において陽極を光反射電極として用いる場合には、 かか る陽極が、 高光反射性金属からなる光反射層と 4. OeV以上の仕事関数を有する材 料を含む高仕事関数材料層を組み合わせた多層構造が好ましい。
このような陽極の構成例としては、
( i ) Ag-Mo03
(i i) (Ag- P d- Cu合金） 一 （ I TO及びノまたは I ZO)
(i i i) (A l- Nd合金） 一 （ I TO及ぴ Zまたは I ZO)
( i V) (Mo- C r合金） 一 （I TO及び/または I ZO)
(V) (Ag- P d- Cu合金） 一 （ I TO及ぴ Zまたは I ZO) — MoO3 などが例示される。 十分な光反射率を得る為に、 A l、 Ag、 A l合金、 Ag合 金、 C r合金などの高光反射性金属層の膜厚は 50nm以上である事が好ましく、 よ り好ましくは 80nm以上である。 I T〇、 I Z 0、 M o 03などの高仕事関数材料 層の膜厚は通常、 5nn！〜 500nmの範囲である。 く正孔注入層 >
本努明の電界発光素子において、 本発明に用いられる共役高分子化合物以外の 正孔注入層を形成する材料としては、 力ルバゾール誘導体、 トリァゾール誘導体 、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 イミダゾール誘導体、 ポリア リ一ルアルカン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ピラゾ口ン誘導体、 フヱニレンジァ ミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スターパースト型ァミン、 フタロシアニン 誘導体、 ァミノ置換カルコン誘導体、 スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノ ン誘導体、 ヒ ドラゾン誘導体、 スチルベン誘導体、 シラザン誘導体、 芳香族第三 級ァミン化合物、 スチリルァミン化合物、 芳香族ジメチリディン系化合物、 ポル フイリン系化合物、 ポリシラン系化合物、 ポリ （N—ビュルカルパゾール） 誘導 体、 有機シラン誘導体、 およびこれらを含む重合体が挙げられる。 酸化バナジゥ ム、 酸化タンタル、 酸化タングステン、 酸化モリブデン、 酸化ルテニウム、 酸化 アルミニウム等の導電性金属酸化物、 ポリア二リン、 ァニリン系共重合体、 チォ フェンオリゴマー、 ポリチォフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、 ポリ （ 3、 4一エチレンジォキシチォフェン） ·ポリスチレンスルフォン酸、 ポリピロ ール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体、 ァモルファスカーボンを挙 げることができる。 さらに、 テトラシァノキノジメタン誘導体 (例えば 2, 3, 5, 6- テトラフルォ口- 7， 7， 8， 8 -テトラシァノキノジメタン） 、 1, 4 -ナフトキノン誘導 体、 ジフエノキノン誘導体、 ポリニトロ化合物、 などのァクセプター性有機化合 物、 ォクタデシノレトリメ トキシシランなどのシランカップリング剤等も好適に使 用できる。
前記材料は単一の成分で用いても複数の成分からなる組成物として用いてもよ い。 前記正孔注入層は、 前記材料の 1種または 2種以上からなる単層構造であつ てもよいし、 同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい 。 正孔輸送層あるいはインターレイヤーで用いることができる材料として列記す る材料も正孔注入層で用いることができる。 正孔注入層の作製方法としては、 公知の種々の方法が利用できる。 無機化合物 材料の場合は、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法等が挙 げられ、 低分子有機材料の場合は、 真空蒸着法、 レーザー転写や熱転写などの転 写法、 溶液からの成膜による方法 （高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよ レ、） 等が挙げられる。 高分子有機材料では、 溶液からの成膜による方法が例示さ れる。 正孔注入材料が、 ピラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導 体、 トリフヱニルジァミン誘導体等の低分子化合物の場合には、 真空蒸着法を用 レ、て正孔注入層を形成する事ができる。 高分子化合物バインダーと前記低分子正孔注入材料を分散させた混合溶液を用 いて正孔注入層を成膜する事もできる。 混合する高分子化合物バインダーとして は、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 可視光に対する吸収が強くな いものが好適に用いられ、 その例としては、 ポリ （N—ビュルカルバゾール） 、 ポリア二リン若しくはその誘導体、 ポリチォフェン若しくはその誘導体、 ポリ （
P—フエ二レンビニレン） 若しくはその誘導体、 ポリ （2， 5—チェ二レンビ- レン） 若しくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアタリレート、 ポリメチル アタリ レート、 ポリメチルメタタリ レート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポ リシロキサン等が挙げられる。 溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔注入材料を溶解させるものであれ ば特に制限はない。 該溶媒として、 水、 クロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 ジクロロ ェタン等の含塩素溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、 トルエン、 キシ レン等の芳香族炭化水素溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒等が例 示される。 溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法 、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート 法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スリッ トコート法、 キヤビラリ 一コート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法などのコート法、 グラビア印刷 法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 反転印刷法、 イン クジエツトプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。 パターン形 成が容易であるという点で、 グラビア印刷法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷 法、 オフセット印刷法、 反転印刷法、 インクジェットプリント法等の印刷法ゃノ ズルコート法が好ましい。 正孔注入層に続いて、 正孔輸送層、 インターレイヤー、 発光層などの有機化合 物層を形成する場合、 特に、 両方の層を塗布法によって形成する場合には、 先に 塗布した層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作成 できなくなることがある。 この場合には、 下層を溶媒不溶にする方法を用いるこ とができる。 溶媒不溶にする方法としては、 高分子化合物に架橋基を付け、 架橋 させて不溶化する方法、 芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を 持った低分子化合物を架橋剤として混合し、 架橋させて不溶化する方法、 アタリ レート基に代表される芳香環を有しなレ、架橋基を持つた低分子化合物を架橋剤と して混合し、 架橋させて不溶化する方法、 下層を紫外光に感光させて架橋させ、 上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、 下層を加熱して架橋させ 、 上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法などが挙げられる。 下層 を加熱する場合の加熱の温度は通常 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C程度であり、 時間は通常 1分〜 1時間程度である。
架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、 隣り合った層の 製造に異なる極性の溶液を用いる方法があり、 たとえば、 下層に水溶性の高分子 化合物を用い、 上層に油溶性の高分子化合物を用いて、 塗布しても下層が溶解し ないようにする方法などがある。 正孔注入層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好 ましくない。 従って、 該正孔注入層の膜厚としては、 例えば 1 η π！〜 1； x mであ り、 好ましくは 2 η π！〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 1 0 n m〜 1 0 0 n mである。 く正孔輸送層およびインターレイヤー〉
本発明の電界発光素子において、 本発明に用いられる共役高分子化合物以外の 正孔輸送層およびインターレイヤーを構成する材料としては、 例えば、 カルバゾ ール誘導体、 トリァゾール誘導体、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導 体、 イミダゾール誘導体、 ポリアリールアルカン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ピ ラゾロン誘導体、 フエ二レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 アミノ置 換カルコン誘導体、 スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、 ヒ ドラ ゾン誘導体、 スチルベン誘導体、 シラザン誘導体、 芳香族第三級ァミン化合物、 スチリルァミン化合物、 芳香族ジメチリディン系化合物、 ポルフィリン系化合物 、 ポリシラン系化合物、 ポリ （N—ビュルカルパゾール） 誘導体、 有機シラン誘 導体、 およびこれらの構造を含む重合体が挙げられる。 ァニリン系共重合体、 チ ォフェンオリゴマー、 ポリチォフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、 ポリ ピ口ール等の有機導電性材料も挙げることができる。
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよ い。 前記正孔輸送層おょぴインターレイヤーは、 前記材料の 1種または 2種以上 からなる単層構造であってもよいし、 同一組成または異種組成の複数層からなる 多層構造であってもよい。 正孔注入層で用いることができる材料として列記する 材料も正孔輸送層で用いることができる。 正孔輸送層およびインターレイヤーを構成する材料の例としては、 例えば、 特 開昭 63- 70257、 特開昭 63- 175860、 特開平 2- 135359、 特開平 2- 135361、 特開平 2- 2 09988、 特開平 3- 37992、 特開平 3- 152184、 特開平 5- 263073、 特開平 6-1972、 W020 05/52027、 特開 2006 - 295203、 等に開示される化合物が挙げられる。 中でも、 繰 り返し単位として 2価の芳香族ァミン残基を含む重合体が、 好適に用いられる。
2価の芳香族ァミン残基としては、 式（2 1 )で表される基があげられる。 正孔輸送層およびインターレイヤーの成膜方法としては、 正孔注入層の成膜と 同様の方法が挙げられる。 溶液からの成膜方法としては、 前記したスピンコート 法、 キャスティング法、 バーコート法、 スリットコート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 グラビア印刷法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 インク ジエツトプリント法等の塗布法および印刷法が挙げられ、 昇華性化合物材料を用 いる場合には、 真空蒸着法、 転写法などが挙げられる。 溶液からの成膜に用いる 溶媒の例としては、 正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。 正孔輸送層およびインターレイヤーに続 、て、 発光層などの有機化合物層を塗 布法にて形成する際に、 下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解す る場合は、 正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶にする . ことができる。 正孔輸送層およびインターレイヤーの膜厚は、 用いる材料によって最適値が異 なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくと もピンホールが発生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動 電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該正孔輸送層およびインターレイヤーの 膜厚としては、 例えば 1 n m〜 l ^u mであり、 好ましくは 2 n m〜 5 0 0 n mで あり、 さらに好ましくは 5 η π！〜 1 0◦ n mである。 ぐ発光層〉
本発明の電界発光素子において、 発光層が高分子化合物を含む場合、 高分子化 合物としては、 ポリフルォレン誘導体、 ポリパラフエ二レンビニレン誘導体、 ポ リフエ二レン誘導体、 ポリパラフエエレン誘導体、 ポリチォフェン誘導体、 ポリ ジアルキルフルオレン、 ポリフノレオレンべンゾチアジアゾール、 ポリアルキルチ ォフェン等の共役高分子化合物を好適に用いることができる。
これら高分子化合物を含む発光層は、 ペリレン系色素、 クマリン系色素、 ロー ダミン系色素などの高分子系色素化合物や、 ルプレン、 ペリレン、 9， 10—ジフエ エルアントラセン、 テトラフエ-ノレブタジエン、 ナイノレレッド、 クマリン 6、 キ ナタリ ドン等の低分子色素化合物を含有してもよい。 ナフタレン誘導体、 アント ラセン若しくはその誘導体、 ペリレン若しくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサ ンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若し くはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペンタジェン 若しくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体、 ト リス（2-フエ-ルビリジン）ィリジゥムなどの燐光を発光する金属錯体を含有して もよい。 本発明の電界発光素子が有する発光層は、 非共役高分子化合物と前記有機色素 や前記金属錯体などの発光性有機化合物との組成物から構成されてもよい。 非共 役高分子化合物としては、 ポリエチレン、 ポリ塩化ビュル、 ポリカーボネート,、 ポリスチレン、 ポリメチルメタタリレート、 ポリプチルメタタリ レート、 ポリエ ステル、 ポリスルホン、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリブタジエン、 ポリ （ N —ビュルカルバゾール） 、 炭化水素樹脂、 ケトン樹脂、 フエノキシ榭脂、 ポリア ミ ド、 ェチルセルロース、 酢酸ビニル、 ABS樹脂、 ポリウレタン、 メラミン樹月旨 、 不飽和ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコン樹脂が挙げ られる。 前記の非共役高分子化合物は側鎖に力ルバゾール誘導体、 トリァゾーノレ 誘導体、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 イミダゾール誘導体、 ポリアリールアルカン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ピラゾロン誘導体、 フエニレ ンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 ァミノ置換カルコン誘導体、 スチリ ルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、 ヒ ドラゾン誘導体、 スチルベン誘 導体、 シラザン誘導体、 芳香族第三級ァミン化合物、 スチリルァミン化合物、 芳 香族ジメチリディン化合物、 ポルフィリン化合物、 および有機シラン誘導体から なる群から選ばれる 1つ以上の誘導体もしくは化合物で表される構造を有してい てもよい。 発光層が低分子化合物を含む場合、 該低分子化合物としては、 ルブレン、 ペリ レン、 9, 10—ジフエ二ノレアントラセン、 テトラフエ二ルブタジェン、 ナイノレレツ ド、 クマリン 6、 カルバゾール、 キナタリ ドン等の低分子色素化合物、 ナフタレ ン誘導体、 アントラセン若しくはその誘導体、 ペリレン若しくはその誘導体、 ポ リメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系、 ィンジゴ系などの色素類 、 8—ヒ ドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、 フタロシアニン若し くはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフヱ-ルシクロペンタジェン 若しくはその誘導体、 またはテトラフエ-ルブタジエン若しくはその誘導体等が 挙げられる。
発光層が燐光を発光する金属錯体を含む場合、 該金属錯体としては、 トリス（ 2-フエ二ルビリジン）ィリジゥム、 チェ二ルビリジン配位子含有ィリジゥム錯体 、 フエ二ルキノリン配位子含有ィリジゥム錯体、 トリァザシクロノナン骨格含有 テルビゥム錯体等が挙げられる 発光層に用いられる高分子化合物の例としては、 W097/09394、 W098/27136, W0 99/54385、 WO00/22027, W001/19834, GB2340304A, GB2348316、 US573636、 US574 1921、 US5777070S EP0707020, 特開平 9-111233、 特開平 10- 324870、 特開平 2000 - 80167、 特開 2001- 123156、 特開 2004- 168999、 特開 2007- 162009、 「有機 EL素子の 開発と構成材料」 （シーエムシー出版、 2006年発行） 等に開示されているポリフ ルオレン、 その誘導体及ぴ共重合体、 ポリアリーレン、 その誘導体及ぴ共重合体 、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体及び共重合体、 芳香族アミン及ぴその誘 導体の （共） 重合体等が挙げられる。
低分子化合物の例としては、 例えば、 特開昭 5 7— 5 1 7 8 1、 「有機薄膜仕 事関数データ集 [第 2版]」 （シーエムシー出版、 2006年発行） 、 「有機 EL素子の 開発と構成材料」 （シーエムシー出版、 2006年発行） 等に記載されている化合物 が挙げられる。
前記材料は単成分であつてもあるいは複数の成分からなる組成物であつてもよ い。 前記発光層は、 前記材料の 1種または 2種以上からなる単層構造であっても よいし、 同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であつてもよレ、。 発光層の成膜方法の例としては、 正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる 。 溶液からの成膜方法の例としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 パー コート法、 スリットコート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 グラビア印 刷法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 インクジェットプリント法等の前記 塗布法および印刷法が挙げられ、 昇華性ィ匕合物材料を用いる場合には、 真空蒸着 法、 転写法などが挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、 正孔注入層の成膜方法で列記した 溶媒が挙げられる。 発光層に続いて、 電子輸送層などの有機化合物層を塗布法にて形成する際に、 下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、 正孔注入層の 成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶にすることができる。 発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生し ないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好まし くなレ、。 従って、 発光層の膜厚としては、 例えば 5 n n！〜 1 μ ηιであり、 好まし くは 1 0 n m〜5 0 O n mであり、 さらに好ましくは 3 0 n m〜2 0 O n mであ る。
<電 およひE?しプロック層 >
本発明の電界発光素子において、 本発明に用いられる共役高分子化合物以外の 電子輸送層およぴ正孔ブロック層を構成する材料としては、 公知のものが使用で き、 トリァゾーノレ誘導体、 ォキサゾーノレ誘導体、 ォキサジァゾ一ノレ誘導体、 イミ ダゾール誘導体、 フルォレノン誘導体、 ベンゾキノン若しくはその誘導体、 ナフ トキノン若しくはその誘導体、 アントラキノン若しくはその誘導体、 テトラシァ ノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニル ジシァノエチレン若しくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 アントラキノジ メタン誘導体、 アントロン誘導体、 チォビランジォキシド誘導体、 カルボジィミ ド誘導体、 フルォレニリデンメタン誘導体、 ジスチリルビラジン誘導体、 ナフタ レン、 ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、 フタロシアニン誘導体、 8 一キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、 ベンゾォキサゾール やべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、 有機シ ラン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リン若しくはその誘導体、 ポリキノキサリン若しくはその誘導体、 ポリフルォレ ン若しくはその誘導体などが挙げられる。 これらのうち、 トリァゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノン若しくはその誘導体、 アントラキノン若 しくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯 体、 ポリキノリン若しくはその誘導体、 ポリキノキサリン若しくはその誘導体、 ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましい。
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよ レ、。 前記電子輸送層および正孔ブロック層は、 前記材料の 1種または 2種以上か らなる単層構造であってもよいし、 同一糸且成または異種糸且成の複数層からなる多 層構造であってもよい。 また、 電子注入層で用いることができる材料として列記 する材料も電子輸送層および正孔ブロック層で用いることができる。 電子輸送層および正孔プロック層の成膜方法としては、 正孔注入層の成膜と同 様の方法が挙げられる。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャス ティング法、 バーコート法、 スリッ トコート法、 スプレーコート法、 ノズルコー ト法、 グラビア印刷法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 インクジェットプ リント法等の前記塗布法および印刷法が挙げられ、 昇華性化合物材料を用いる場 合には、 真空蒸着法、 転写法などが挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、 正孔注入層の成膜方法で列記した 溶媒が挙げられる。 電子輸送層および正孔ブロック層に続いて、 電子注入層などの有機化合物層を 塗布法にて形成する際に、 下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解 する場合は、 正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶にす ることができる。 電子輸送層および正孔ブロック層の莫厚としては、 用いる材料によって最適値 が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少な くともピンホールが発しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆 動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該電子輸送層およぴ正孔ブロック層の 膜厚としては、 例えば 1 η π！〜 1 μ πιであり、 好ましくは 2 η π！〜 5 0 0 n mで あり、 さらに好ましくは 5 η π！〜 1 0 0 n mである。 <電子注入層〉
本発明の電界発光素子において、 本発明に用いられる共役高分子化合物以外の 電子注入層を構成する材料としては、 公知のものが使用でき、 トリァゾール誘導 体、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 イミダゾール誘導体、 フル ォレノン誘導体、 ベンゾキノン若しくはその誘導体、'ナフトキノン若しくはその 誘導体、 アントラキノン若しくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタ ン若しくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン若し くはその誘導体、 ジフヱノキノン誘導体、 アントラキノジメタン誘導体、 アント ロン誘導体、 チォピランジオキシド誘導体、 カルポジイミド誘導体、 フルォレニ リデンメタン誘導体、 ジスチリルビラジン誘導体、 ナフタレン、 ペリレン等の芳 香環テトラ力ルポン酸無水物、 フタロシア二ン誘導体、 8—キノリノール誘導体 の金属錯体ゃメタノレフタロシアニン、 ベンゾォキサゾールやべンゾチアゾーノレを 配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、 有機シラン誘導体などが挙げ られる。
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよ い。 前記電子注入層は、 前記材料の 1種または 2種以上からなる単層構造であつ てもよいし、 同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい 。 電子輸送層およぴ正孔ブロック層で用いることができる材料として列記する材 料も電子注入層で用いることができる。 電子注入層の成膜方法に制限はなく、 正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げら れる。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 パー コート法、 スリ ットコート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 グラビア印 刷法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 インクジェットプリント法等の前記 塗布法および印刷法が挙げられ、 昇華性化合物材料を用いる場合には、 真空蒸着 法、 転写法などが挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、 正孔注入層の成膜方法で列記した 溶媒が挙げられる。 電子注入層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ま しくない。 従って、 該電子注入層の膜厚としては、 例えば 1 η π！〜 1 / mであり 、 好ましくは 2 n m〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 1 0 0 n m である。 <陰極〉
本発明の電界発光素子において、 陰極は、 発光層、 電子輸送層、 正孔ブロック 層、 電子注入層などに隣接して、 これらの層へ電子を供給する機能を有するもの である。 該陰極は、 単一の材料または複数の材料からなる単層構造であってもよ いし、 複数層からなる多層構造であってもよい。 多層構造である場合、 第 1陰極 層とカバー陰極層の 2層構造もしくは第 1陰極層、 第 2陰極層および力パー陰極 層の 3層構造が好ましい。 第 1陰極層は、 陰極の中で最も発光層側にある層をい レ、、 カバー陰極層は 2層構造の場合は第 1陰極層を、 3層構造の場合は第 1陰極 層と第 2陰極層を覆う層をいう。 電子供給能の観点からは、 第 1陰極層の材料の 仕事関数が 3. 5eV以下であることが好ましい。 仕事関数が 3. 5eV以下の金属の酸化 物、 フッ化物、 炭酸化物、 複合酸化物なども第 1陰極層材料として好適に用いら れる。 カバー陰極層の材料には、 抵抗率が低く、 水分への耐腐食性が高い金属、 金属酸化物などが好適に用いられる。
第 1陰極層材料の例としては、 アル力リ金属やアル力リ土類金属、 前記金属を 1種類以上含む合金、 前記金属の酸化物、 ハロゲン化物、 炭酸化物、 複合酸化物 、 及びこれらの混合物からなる群より選択される 1つ以上の材料などが挙げられ る。 アルカリ金属またはその酸化物、 ハロゲン化物、 炭酸化物、 複合酸化物の例 としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 酸化リチ ゥム、 酸ィ匕ナトリウム、 酸化カリウム、 酸ィ匕ルビジウム、 酸化セシウム、 フッ化 リチウム、 フッ化ナトリウム、 フッ化カリウム、 フッ化ルビジウム、 フッ化セシ ゥム、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸ルビジウム、 炭酸セ シゥム、 モリブデン酸カリウム、 チタン酸カリウム、 タングステン酸カリウム、 モリプデン酸セシウム等が挙げられる。 アルカリ土類金属またはその酸ィ匕物、 ハ ロゲン化物、 炭酸化物、 複合酸化物の例としては、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化ストロン チウム、 酸化バリウム、 フッ化マグネシウム、 フッ化カルシウム、 フッ化スト口 ンチウム、 フッ化バリウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸ストロン チウム、 炭酸化バリウム、 モリブデン酸バリウム、 タングステン酸バリウム等が 挙げられる。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属を 1種類以上含む合金の例と しては、 Li- A1合金、 Mg- Ag合金、 Al- Ba合金、 Mg- Ba合金、 Ba - Ag合金、 Ca-Bi- Pb - Sn合金、 等が挙げられる。 第 1陰極層材料として列記した材料と電子注入層を構 成する材料として列記した材料との組成物も第 1陰極層に使用できる。 第 2陰極 層の材料の例としては、 第 1陰極層の材料と同様の材料が例示される。
カバー陰極層材料の例としては、 金、 銀、 銅、 アルミニウム、 クロム、 スズ、 鉛、 ニッケル、 チタン、 等の低抵抗金属及びこれらを含む合金、 酸化錫、 酸ィ匕亜 鉛、 酸化インジウム、 酸化インジウムスズ （I T O) 、 酸化インジウム亜鉛 ( I Z O) 、 酸化モリプデン等の導電性金属酸化物、 さらにこれらの導電性金属酸ィ匕 物と金属との混合物等が挙げられる。 陰極が多層構造である場合の構造の例としては、 Mg/Al、 Ca/Al、 Ba/Al、 NaF/A 1、 KF/A1、 RbF/Al、 CsF/Al、 Na2 C03 /Al、 K2 C03 /A1、 Cs2 C03 /Alなどの第 1陰極層 とカバー陰極層の 2層構造、 LiF/Ca/Al、 NaF/Ca/Al, KF/Ca/Al、 RbF/Ca/Al, CsF /Ca/Al、 Ba/Al/Ags KF/Al/Ag、 KF/Ca/Ag, K2 C03 /Ca/Agなどの第 1陰極層、 第 2 陰極層および力パー陰極層の 3層構造挙げられる （符号 「/」 は各層が隣接して いることを示す） 。 第 2陰極層の材料が第 1陰極層の材料に対して還元作用を有 することが好ましい。 材料間の還元作用の有無 ·程度は、 例えば、 化合物間の結 合解離エネルギー （Δ ι: Η° ) から見積もることができる。 即ち、 第 2陰極層を 構成する材料による、 第 1陰極層を構成する材料に対する還元反応において、 結 合解離エネルギーが正であるような組み合わせである場合、 第 2陰極層の材料が 第 1陰極層の材料に対して還元作用を有するといえる。 結合解離エネルギーは、 例えば 「電気化学便覧第 5版」 （丸善、 2 0 0 0年発行） 、 「熱力学データべ一 ス MA L T」 （科学技術社、 1 9 9 2年発行） などで参照できる。 陰極の作製方法は公知の種々の方法が利用でき、 真空蒸着法、 スパッタリング 法、 イオンプレーティング法等が例示される。 金属、 金属の酸化物、 フッ化物、 炭酸化物を用いる場合は真空蒸着法が多用され、 高沸点の金属酸化物、 金属複合 酸化物や酸化インジウムスズ （I T O) 等の導電性金属酸ィ匕物を用いる場合は、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法が多用される。 異種材料との組成物 を成膜する場合には、 共蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法な どが用いられる。 特に、 低分子有機物と金属または金属の酸化物、 フッ化物、 炭 酸化物との組成物を成膜する場合には共蒸着法が適する。 陰極の膜厚は用いる材料、 層構造によって最適値が異なり、 駆動電圧、 発光効 率、 素子寿命が適度な値となるように選択すればよい。 通常、 第 1陰極層の膜厚 は 0 . 5 n m〜2 0 n mの範囲であり、 力パー陰極層の膜厚は 1 0 n m〜 1 m の範囲である。 例えば、 第 1陰極層に Baまたは Ca、 力パー陰極層に Alを用いる場 合、 Baまたは Caの膜厚は 2 n m〜l 0 n m、 A1の膜厚は 1 0 n m〜5 0 0 n mで あることが好ましく、 第 1陰極層に NaFまたは KF、 カバー陰極層に A1を用いる場 合、 NaFまたは KFの膜厚は 1 n m〜8 n m、 A1の膜厚は 1 0 n m〜5 0 0 n mで あることが好ましい。 本発明の電界発光素子において陰極を光透過性電極として用いる場合には、 力 パー陰極層の可視光透過率が 40%以上、 好ましくは 50%以上であることが好ましい 。 このような可視光透過率は、 力パー陰極層材料として酸化インジウムスズ （ΓΓ 0) 、 酸化インジウム亜鉛 (IZ0) 、 酸ィ匕モリプデン等の透明導電性金属酸化物を 用いるか、 或いは、 金、 銀、 銅、 アルミニウム、 クロム、 スズ、 鉛等の低抵抗金 属及びこれらを含む合金を用いた力パー陰極層の膜厚を 30 以下にすることで達 成される。 例えば、 第 1陰極層に Baを 5nm、 第 2陰極層に A1を lnm、 カバー陰極層 に Agを 15nm、 とした陰極構造の場合、 陰極の可視光透過率は 50%となる。
陰極側からの光透過率を向上させる事を目的として、 陰極のカバー陰極層上に 反射防止層を設ける事もできる。 反射防止層に用いられる材料と.しては、 屈折率 が 1 . 8 〜3 . 0程度であることが好ましく、 例えば、 ZnS， ZnSe, W03などが 挙げられる。 反射防止層の膜厚は材料の組み合せによって異なるが、 通常 1 0 η π！〜 1 5 0 n mの範囲である。 例えば、 陰極として、 第 1陰極層として B aを 5 n m、 第 2陰極層として A 1を 1 n m、 力パー陰極層として A gを 1 5 n m積層 させた場合、 カバー陰極層に接して反射防止層として W03を 2 1 n m積層させ ると、 発光層側からの光透過率は 1 0 %程度向上する。 ぐ絶縁層 >
本発明の電界発光素子が任意に有しうる膜厚 5 n m以下の絶縁層は、 電極との 密着性向上、 電極からの電荷 （即ち正孔または電子） 注入改善、 隣接層との混合 防止などの機能を有するものである。 上記絶縁層の材料としては、 金属フッ化物 、 金属酸化物、 有機絶縁材料 （ポリメチルメタタリレートなど） 等が挙げられる 。 膜厚 5 n m以下の絶縁層を設けた電界発光素子としては、 陰極に隣接して膜厚 5 n m以下の絶縁層を設けたもの、 陽極に隣接して膜厚 5 n m以下の絶縁層を設 けたものが挙げられる。 本発明の電界発光素子は、 例えば、 基板上に各層を順次積層することにより製 造することができる。 具体的には、 '基板上に陽極を設け、 その上に正孔注入層、 正孔輸送層、 インターレイヤー等の層を必要に応じて設け、 その上に発光層を設 け、 その上に電子輸送層、 電子注入層等の層を必要に応じて設け、 さらにその上 に、 陰極を積層することにより製造することができる。 本発明の電界発光素子を用いてディスプレイ装置を製造することができる。 該 ディスプレイ装置は、 電界発光素子を 1画素単位として備える。 画素単位の配列 の態様は、 特に限定されず、 テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列と することができ、 多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができ る。 本発明の装置において、 基板上に配列される画素は、 必要に応じて、 バンク で規定される画素領域内に形成することができる。 前記装置は、 さらに必要に応じて、 発光層等を挟んで基板と反対側に、 封止部 材を有することができる。 さらに必要に応じて、 カラーフィルターまたは蛍光変 換フィルタ一等のフィルター、 画素の駆動に必要な回路及び配線等の、 ディスプ レイ装置を構成するための任意の構成要素を有することができる。 <光電変換素子〉
次に、 本発明の積層構造体を用いて製造することができる光電変換素子につい て説明する。 本発明の光電変換素子は、 陰極および陽極と、 陰極と陽極との間に電荷分離層 を有し、 電荷分離層と陰極および Zまたは電荷分離層と陰極との間に本発明に用 いられる共役高分子化合物を含む層を有する。 陽極と電荷分離層との間に共役高 分子化合物を含む層を有する場合、 第 1の電極は陽極であり、 第 2の電極が陰極 であり、 共役高分子化合物を含む層は正孔輸送層等として用いられる。 陰極と電 荷分離層との間に共役高分子化合物を含む層を有する場合、 第 1の電極は陰極で あり、 第 2の電極が陽極であり、 共役高分子化合物を含む層は電子輸送層等とし て用いられる。 本発明の光電変換素子の電荷分離層は、 通常、 電子供与性化合物と電子受容性 化合物とを含む。 電子供与性化合物としては、 共役高分子化合物があげられ、 そ の例としては、 チォフェンジィル基を含む高分子化合物、 フルオレンジィル基を 含む高分子化合物等があげられる。 電子受容性ィ匕合物の例としては、 フラーレン およびフラーレン誘導体等があげられる。 本発明の光電変換素子は、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板としては 有機光電変換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガ ラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができ る。 本発明の光電変換素子は、 公知の方法、 例えば、 Syn t h. Me t. ， 10 2， 982 (1999) に記載の方法や S c i e n c e, 270, 1789 (1 995) に記載の方法により製造することができる。 実施例
以下実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。 重合体の重量平均分子量 （Mw) 、 数平均分子量 （Mn) は、 ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー （GPC) (東ソ一株式会社製 ·· HLC— 8220G PC) を用いて、 ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求 めた。 測定する試料は、 約 0. 5 w t %の濃度になるようにテトラヒドロフラン に溶解させ、 GPCに 50 μ L注入する。 更に、 G PCの移動相としてはテトラ ヒドロフランを用い、 0. SmLZm i nの流速で流した。 重合体の構造分析は Varian社製 30 OMHzNMRスぺクトロメーターを用いた、 - NMR解析によつ て行った。 測定は、 20 mg/mLの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させ て行った。 重合体の最高占有分子軌道 (HOMO) の軌道エネルギーは重合体の イオン化ポテンシャルから求め、 最低非占有分子軌道 (LUMO) の軌道エネル ギ一はィォン化ポテンシャルぉょぴ HOMOと LUMOのエネルギー差から求め た。 イオン化ポテンシャルの測定には光電子分光装置 （理研計器株式会社製： A C- 2) を用いた。 HOMOと LUMOのエネルギー差は紫外 ·可視 ·近赤外分 光光度計 （Varian社製： C a.r y 5 E) を用いて重合体の吸収スぺクトルを測定 し、 その吸収末端より求めた。 参考例 1
2， 7—ジプロモー 9, 9一ビス (4一へキシルォキシ一 3—ェトキシカルボ 二ルフヱニル） 一フルオレン（BSAFBr2)の合成
2, 7—ジブ口モー 9一フルォレノン （20. 3g) 、 サリチル酸ェチル （5 9. 8 g) 、 メルカプト酢酸 (0. 5 5 g) を 3 0 0mLフラスコに入れ、 窒素 置換した。 メタンスルホン酸 （2 5 0mL) を添加し、 混合物を 7 5°Cで終夜撹 拌した。 混合物を放冷し、 氷水に添加して 1時間撹拌した。 生じた固体をろ別し 、 温ァセトニトリルで洗浄した。 混合物をアセトンから再結晶することで、 固体 を得た。 この固体 （3. 3 g) 、 1—ブロモへキサン （2. 5 g) 、 炭酸力リウ ム (3. 5 g) 、 1 8—クラウン一 6 (0. 4 g) を N、 N—ジメチルホルムァ ミド （DMF) (3 5 mL) に溶解させ、 溶液をフラスコへ移して 1 0 5°Cで終 夜撹拌した。 混合物を室温まで放冷し、 氷水へ加え、 1時間撹拌した。 生じた固 体を回収し、 エタノールより再結晶することで、 2， 7—ジブロモ _ 9， 9—ビ ス （4—へキシルォキシ一 3—エトキシカルボ-ルフエニル） 一フルオレン（BSA FBr2)を得た。
Figure imgf000091_0001
B S AF B r 参考例 2
ポリ （9, 9一ビス （4—へキシルォキシ一 3—エトキシカルボニルフエニル ) —フノレ才レン） （BSAFP) の合成 BSAFBr2 (2. 0 g) を 200 mLフラスコに入れ、 窒素置換した。 脱水テトラ ヒドロフラン （75mL) をシリンジにより添加し、 混合物を 55°Cに昇温した 。 そこに、 2， 2， 一ビビリジン （0. 68 g) 、 ビス （1, 5—シクロォクタ ジェン） ニッケル （ 1. 2 g ) を添加し、 55でで 5時間撹拌した。 混合物を室 温まで冷却した後、 反応溶液をメタノール （20 OmL) 、 水 （20 OmL) 、 1 5%アンモニア水 （50mL) の混合液に滴下した。 生じた沈殿物をろ過により 収集し、 減圧乾燥をした後、 トルエンに再溶解させた。 溶液をセライトを用いて ろ過した後、 ろ液をアルミナカラムに通液し、 カラム処理液を減圧濃縮した。 濃 縮した溶液にメタノールを滴下し、 生じた沈殿物をろ過により収集したのち減圧 乾燥することで、 式 （A) で表される繰返し単位からなる白色の B SAFP (7 52 m g ) を得た。 B S A F Pの数平均分子量 （Mn) は 398000であり、 重量平均分子量 （Mw) は 729000であり、 分散 （Mw/Mn) は 1. 83 であった。
Figure imgf000092_0001
(A)
実施例 1
BSAFPリチウム塩 （BSAFLi) の合成
BSAFP (16 Omg) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置換した。 テトラヒド 口フラン （20mL) 、 エタノール （20mL) を添加し、 混合物を 55 °Cに昇温 した。 そこに、 水酸化リチウム （10 Omg) を水 （2mL) に溶かした水溶液 を添加し、 55°Cで 1時間撹拌した。 反応系中に固体が析出した後、 さらにメタ ノール （40mL) を添加してさらに 2時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却し た後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させること で薄黄色の固体 (15 Omg) を得た。 NMRスペクトルにより、 BSAFP内のェチ ルエステル部位のェチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した
。 得られた BSAFPのリチウム塩を共役高分子化合物 1とよぶ。 共役高分子化 合物 1は式 （B) で表される繰返し単位からなる。 共役高分子化合物 1の HOM Oの軌道エネルギーは一 5 · 78 e V、 LUMOの軌道エネルギーは一 3. 14 e Vであった。
Figure imgf000093_0001
実施例 2
BSAFPナトリゥム塩 （BSAFNa) の合成
BSAFP (20 Omg) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置換した。 テトラヒ ド 口フラン （20mL) 、 エタノール （20mL) を添加し、 混合物を 55 °Cに昇温 した。 そこに、 水酸化ナトリウム （ 200 m g ) を水 （ 2 mL) に溶かした水溶 液を添加し、 55°Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却した後、 反応溶媒 を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させることで薄黄色の固体 (18 Omg) を得た。 NMRスぺクトルにより、 BSAFP内のェチルエステル部位 のェチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。 得られた B S AFPのナトリウム塩を共役高分子化合物 2とよぶ。 共役高分子化合物 2は式 （ C) で表される繰返し単位からなる。 共役高分子化合物 2の HOMOの軌道エネ ルギ一は一 5. 67 e V、. LUMOの軌道エネルギーは一 3. 04 eVであった
Figure imgf000094_0001
(Ο 実施例 3
BSAFPカリウム塩 （BSAFK) の合成
BSAFP (15 Omg) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置換した。 テトラヒド 口フラン （20mL) 、 エタノール （20mL) を添カ卩し、 混合物を 55 °Cに昇温 した。 そこに、 水酸化カリウム （20 Omg) を水 （2mL) に溶かした水溶液 を添加し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却した後、 反応溶媒を 減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させることで薄黄色の固体 （ 13 Omg) を得た。 匪 Rスぺクトルにより、 BSAFP内のェチルエステル部位の ェチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。 得られた B SA F Pのカリゥム塩を共役高分子化合物 3とよぶ。 共役高分子化合物 3は式 （D) で表される繰返し単位からなる。 共役高分子化合物 3の HOMOの軌道エネルギ 一は一 5. 65 eV、 L UMOの軌道エネルギーは一 3. 02 eVであった。
Figure imgf000094_0002
(D)
実施例 4 BSAFPセシウム塩 (BSAFCs) の合成
BSAFP (10 Omg) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置換した。 テトラヒ ド 口フラン （20mL) 、 エタノール （20mL) を添加し、 混合物を 55 °Cに昇温 した。 そこに、 水酸化セシウム （20 Omg) を水 （2mL) に溶かした水溶液 を添加し、 55°Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却した後、 反応溶媒を 減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させることで薄黄色の固体 （ 9 Omg) を得た。 匿 Rスペクトルにより、 BSAFP内のェチルエステル部位のェ チル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。 得られた B SAF Pのセシウム塩を共役高分子化合物 4とよぶ。 共役高分子化合物 4は式 （E) で 表される繰返し単位からなる。 共役高分子化合物 4の H OMOの軌道エネルギー は _5. 65 eV、 LUMOの軌道エネルギーは一 3. l l eVであった。
Figure imgf000095_0001
(E)
実施例 5
BSAFPテトラメチルァンモニゥム塩 （BSAF匪 e4 ) の合成
BSAFP (10 Omg) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置換した。 テトラヒ ド 口フラン （20mL) 、 タノール （20mL) を添加し、 混合物を 55°Cに昇温 した。 そこに、 テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド （27. 3mg) を水 （ 2mL) に溶かした水溶液を添加し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温ま で冷却した後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥さ せることで薄黄色の固体 （9 Omg) を得た。 匪 Rスペクトルにより、 BSAFP内 のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナルが完全に消失し、 代わりにテト ラメチルアンモユウムイオンのシグナルが現れていることを確認した。 得られた B SAF Pのアンモ-ゥム塩を共役高分子化合物 5とよぶ。 共役高分子化合物 5 は式 （F) で表される繰返し単位からなる。 共役高分子化合物 5の HOMOの軌 道エネルギーは一 5. 75 e V、 LUMOの軌道エネルギーは— 2. 89 e Vで めった。
Figure imgf000096_0001
(F)
実施例 6
エチレングリコール鎖含有 B S AF P (B SAF— EG) の合成
BSAFP (l O Omg) を 10◦ mLフラスコに入れ、 窒素置換した。 トリエチレ ングリコールモノメチルエステル ( 20 mL) 、 トリエチレングリコールジメチ ルエステル （20mL) 、 濃硫酸 （ImL) を添カ卩し、 混合物を 150°Cに昇温 2日間撹拌した。 混合物を室温まで冷却した後、 水 （l O OmL) 、 メタノール (l O OmL) の混合液に滴下した。 生じた沈殿物をろ過により収集し、 減圧乾 燥させることで薄黄色の固体 （90mg) を得た。 醒 Rスペク トルにより、 BSAF P内のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナルが完全に消失し、 代わりに トリエチレンダリコールメチルエステルのシグナルが現れていることを確認した 。 得られたエチレングリコール鎖含有 B SAF Pを共役高分子化合物 6とよぶ。 共役高分子化合物 6は式 （G) で表される繰返し単位からなる。 共役高分子化合 物 6の HOMOの軌道エネルギーは一 5. 84 eV、 LUMOの軌道エネルギー は一 3. 18 e Vであった。
Figure imgf000097_0001
参考例 3
2, 7—ビス （4， 4， 5, 5—テトラメチル- 1， 3, 2—ジォキサボロラン —2—ィル） 一 9, 9一ビス （4一へキシルォキシ一 3—エトキシカルボニルフ ェニル） 一フルオレン （BSAFBE) の合成
窒素雰囲気下、 BSAFBr2 (100 g) 、 ビス （ピナコラート） ジボロン （68 . 08 g) 、 [1 , 1， 一ビス (ジフエ二 ·/レホスフィノ） フエ口セン]ジクロロノく ラジウム (II) ジクロロメタン錯体 (5. 97 g) 、 1, 1， —ビス (ジフエ二 ルホスフイノ） フエ口セン （4. 05 g) 、 酢酸カリウム （71. 75 g) 、 ジ ォキサン （130 OmL) を混合し、 1 10°Cに加熱し、 10時間加熱還流した 。 放冷後、 反応溶液をろ過し、 ろ液を減圧濃縮した。 反応混合物をトルエンに溶 解させ、 ァセトニトリルに加えて再沈殿をし、 生じた沈殿物を回収した。 沈殿物 をトルエンに溶解させ、 溶液に活性炭を加えて攪拌した後ろ過を行い、 ろ液を減 圧濃縮した。 さらに、 ァセトニトリルおよび水を加えて攪拌後ろ過を行い、 ろ別 した固体をトルエンに溶解させてァセトニトリルより再沈殿を行うことで、 2, 7—ビス （4, 4, 5, 5—テトラメチル- 1, 3， 2—ジォキサボロラン一 2 一ィル） 一 9， 9一ビス (4一へキシルォキシ一 3—エトキンカルボユルフェ二 ル） 一フルオレン （BSAFBE) (78. 6 g) を得た。 8
96
Figure imgf000098_0001
B S AFBE
参考例 4
フエ二ル基共重合体 （重合体 A (BSAF-Ph) ) の合成
不活性雰囲気下、 1， 4-ジブロモベンゼン （0. 21 g) 、 BSAFBE (0. 8 0 g) 、 トリフエニルホスフィンパラジウム (0. 01 g) , メチルトリオクチ ルアンモニゥムクロライド （アルドリツチ製、 商品名 A 1 i q u a t 336 (登 録商標） ） （0. 20 g) 、 トルエン （l OmL) を混合し、 105°Cに加熱し た。 この反応溶液に 2 M 炭酸ナトリウム （Na2COs) 水溶液 (5mL) を滴 下し、 10時間還流させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 メタノール 12 Oml中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧 乾燥し、 テトラヒドロフラン 20mlに溶解させた。 この溶液をメタノール 12 Oml、 水 5 OmLの混合溶媒中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 20mlに溶解させた。 この溶 液をアセトン 12 Omlに滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 20時間減圧乾燥させた。 得られたフ 二ル基共重合体 （重合体 A (BSAF-Ph) ) の収量は 40 Omgであった。
重合体 A (BSAF-Ph) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 1'. 2 X 104 であった。 仕込みから推定される BSAF— Phに含まれる繰り返し単位は、 式 （H) で表される繰り返し単位である。
Figure imgf000099_0001
実施例 7
重合体 A (BSAF-Ph) のセシウム塩 (BSAFCs-Ph) の合成 .
重合体 A (BSAF-Ph) (20 Omg) を 10 OmLフラスコに入れ、 窒素置換し た。 テトラヒドロフラン （2 OmL) 、 エタノール （5mL) を添カ卩し、 混合物を 55 °Cに昇温した。 そこに、 水酸化セシウム （20 Omg) を水 （ 1 mL) に溶 かした水溶液を添加し、 55°Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却した後 、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させることで薄 黄色の固体 （1 9 Omg) を得た。 NMRスぺク トノレにより、 重合体 A (BSAF -P h) のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナルが完全に消失している ことを確認した。 得られた重合体 A (BSAF-Ph) のセシウム塩を共役高分子化合 物 7とよぶ。 共役高分子化合物 7は式 （I) で表される繰り返し単位からなる。 共役高分子化合物 7の HOMOの軌道エネルギーは一 5. 78 eV、 LUMOの 軌道エネルギーは一 3. 19 e Vであった。
Figure imgf000099_0002
参考例 5
ピラジン共重合体 （9 : 1) (重合体 B (BSAF-pyrazine(9:l)) ) の合成 不活性雰囲気下、 BSAFBr2 (0. 35 g) 、 BSAFBE (0. 5 g) 、 2, 5—ジ プロモピラジン (0. 03 g) トリフエニルホスフィンパラジウム (0. 002 g) 、 メチノレトリオクチノレアンモニゥムクロライド （アルドリッチ製、 商品名 A 1 i q u a t 336 (登録商標） ) (0. 20 g) 、 トルエン （1 OmL) を混 合し、 105°Cに力 B熱した。 この反応溶液に 2M Na2CO^J ¾ (5mL) を滴下し、 5時間還流させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 メタノー ル 120 m 1中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減 圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 2 Om 1に溶解させた。 この溶液をメタノール 1 20ml , 水 5 OmLの混合溶媒中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿 をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 2 Om 1に溶解させた。 この 溶液をアセ トン 12 Om lに滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過し て 20時間減圧乾燥させた。 ピラジン共重合体 （9 : 1) (重合体 B (BSAF-pyr azine (9：1)) ) の収量は 550 m gであった。
重合体 B (BSAF-pyrazine (9：1)) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 4. 5 X 104であった。 重合体 B (BSAF-pyrazine (9：1)) は式 （J) で表される。 式 （J) 中、 m : nは繰り返し単位のモル比を表す。
Figure imgf000100_0001
実施例 8
重合体 B (BSAF-pyrazine (9:1)) のナトリウム塩 （BSAFNa- pyrazine (9: 1) ) の合 成
重合体 B (BSAF-pyrazine (9:1)) (20 Omg) を 100 mLフラスコに入れ 、 窒素置換した。 テトラヒドロフラン （2 OmL) 、 エタノール （5mL) を添カロ し、 混合物を 55。Cに昇温した。 そこに、 水酸化ナトリウム （120mg) を水 (lmL) に溶かした水溶液を添加し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温 まで冷却した後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥 させることで薄黄色の固体 （120mg) を得た。 NMRスペクトルにより、 重合 体 B (BSAF-pyrazine (9：1)) のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナルが 完全に消失していることを確認した。 得られた重合体 B (BSAF-pyrazine (9：1)) のナトリウム塩を共役高分子化合物 8とよぶ。 共役高分子化合物 8は式 （K) で 表される。 式 （K) 中、 m : nは繰り返し単位のモル比を表す。 共役高分子化合 物 8の HOMOの軌道エネルギーは— 5. 65 eV、 LUMOの軌道エネルギー は _3. 14 eVであった。
Figure imgf000101_0001
参考例 6
ピラジン共重合体 （99 ： 1) (重合体 C (BSAF-pyrazine (99:1)) ) の合成 不活性雰囲気下、 BSAFBr2 (0. 43 g) 、 BSAFBE (0. 5 g) 、 2, 5—ジ プロモピラジン （0. 003 g) トリフエニルホスフィンパラジウム （0. 00 2 g) 、 メチルトリオクチルアンモニゥムクロライ ド (アルドリツチ製、 商品名 A l i qu a t 336 (登録商標） ） （0. 20 g) 、 トルエン （1 OmL) を 混合し、 105°Cに加熱した。 この反応溶液に 2 M Na2C〇3水溶液 （5mL ) を滴下し、 5時間還流させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 メタノ ール 1 2 Oml中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間 減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 20mlに溶解させた。 この溶液をメタノール 120ml、 水 50 mLの混合溶媒中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈 殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 2 Om 1に溶解させた。 こ の溶液をアセトン 120mlに滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過 して 20時間減圧乾燥させた。 ピラジン共重合体 （99 ： 1) (重合体 C (BSA F-pyrazine (99：1)) ) の収量は 530 m gであった。 ' 重合体 C (BSAF-pyrazine (99：1)) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 6 . 8 X 104であった。 重合体 C (BSAF-pyrazine (99：1)) は式 （L) で表される 。 式 （L) 中、 m : nは繰り返し単位のモル比を表す。
Figure imgf000102_0001
m： n = 99： 1
(D 実施例 9
重合体 C (BSAF-pyrazine (99:1)) のナトリウム塩 (BSAFNa-pyrazine (99： 1) ) の 合成
重合体 C (BSAF-pyrazine (99：1)) (20 Omg) を 100 mLフラスコに入れ 、 窒素置換した。 テトラヒドロフラン （20mL) 、 エタノール （5mL) を添カロ し、 混合物を 55 °Cに昇温した。 そこに、 水酸化ナトリウム （1 20mg) を水 ( 1 mL) に溶かした水溶液を添加し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温 まで冷却した後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥 させることで薄黄色の固体 （1 5 Omg) を得た。 NMRスぺクトルにより、 重合 体 C (BSAF-pyrazine (99:1)) のェチルエステノレ部位のェチノレ基由来のシグナル が完全に消失していることを確認した。 得られた重合体 C (BSAF-pyrazine (99：1 )) のナトリウム塩を共役高分子化合物 9とよぶ。 共役高分子化合物 9は式 （M ) で表される。 式 （M) 中、 m : nは繰り返し単位のモル比を表す。 共役高分子 化合物 9の HOMOの軌道エネルギーは一 5. 58 eV、 LUMOの軌道エネル ギ一は一 2. 99 eVであった。
Figure imgf000103_0001
参考例 7
N， N—ビス （4一ブロモフエ二ノレ） 一 N， ， N，一ビス （4一プチノレフエ二ノレ ) ー1， 4—フエ二レンジァミン （芳香族ァミン A) の合成
不活性雰囲気下、 30 OmL三つ口フラスコにトリス (ジベンジリデンァセト ン） ジパラジウム 0. 24 g (0. 27mmo 1 ) 、 ジフエ-ルホスフイノフエ 口セン 0. 22 g (0. 4mmo 1 ) 、 ナトリウムターシャルブトキシド 2. 5 6 g (26. 7mmo 1 ) 、 およびトルエン 125mLを入れ、 室温で 10分間 撹拌した。 続いて、 トリスー （4一ブロモフエニル） ァミン 12. 9 g (26 . 7mmo 1) を入れ、 さらに室温で 10分間撹拌した。 その後、 ビス （4ープ チルフエニル） ァミン 5 g (17. 8mmo 1 ) を入れ、 125°Cまで昇温、 9時間還流させた。 反応終了後、 反応液をろ過して不溶物を除去後、 シリカゲル のショートカラムを通し， さらにシクロへキサンを展開溶媒とするシリカゲル力 ラムで精製することにより、 N, N—ビス （4一ブロモフエニル） 一 N， ， N， 一ビス （4一ブチルフエ-ル） 一 1, 4一フエ二レンジァミン （芳香族ァミン A ) ( 2. 96 g、 収率 24 %) を得た。
Figure imgf000103_0002
参考例 8
芳香族ァミン A共重合体 （重合体 D (BSAF-芳香族ァミン A) ) の合成
芳香族ァミン A (0. 21 g) 、 BSAFB r 2 0. 38 gおよび 2， 2， 一 ビピリジル 390 m gを脱水したテトラヒドロフラン 28mlに溶解した後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5—シクロォクタジェン） ニッ ケル （0) 690mgを加え、 60°Cまで昇温し、 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25 %アンモニア水 10 m 1 Zメタノール 120 m 1ノィオン交換水 50ml混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した 沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 50 m 1に溶解させた。 この溶液に 1Nの塩酸 30m 1を加えて室温で 3時間撹拌し、 水層を除去後、 4%アンモニ ァ水 3 Om 1を加えて室温で 3時間撹拌、 水層を除去した。 残ったトルエン溶液 をメタノール 15 Om 1にて気化することにより再沈殿させ、 不溶物をろ過して 除去した。 その後、 再ぴトルエンに溶かしてアルミナカラム （活性アルミナ 10 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液をメタノール 20 Omlに滴下 して 30分間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた 芳香族ァミン A共重合体 （重合体 D (BSAF-芳香族ァミン A) ) め収量は 300 m gであつ 7こ。
重合体 D (BSAF-芳香族ァミン A) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 4 . 8 X 104であった。 重合体 D (BSAF-芳香族ァミン A) は式 （N) で表される 。式 （N) 中、 m : nは繰り返し単位のモル比を表す。
Figure imgf000104_0001
:n = 10:1
(N) 実施例 10
重合体 D (BSAF-芳香族ァミン A) のセシウム塩 （BSAFCs-芳香族ァミン A) の合 成
重合体 D (BSAF -芳香族ァミン A) (20 Omg) を 100 mLフラスコに入れ 、 窒素置換した。 テトラヒドロフラン （20mL) 、 エタノール （10mL) を添 加し、 混合物を 55 °Cに昇温した。 そこに、 水酸化セシウム （20 Omg) を水 (2mL) に溶かした水溶液を添加し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温 まで冷却した後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥 させることで薄黄色の固体 （19 Omg) を得た。 匪 Rスぺクトルにより、 重合 体 D (BSAF-芳香族ァミン A) のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナル が完全に消失していることを確認した。 得られた重合体 D (BSAF-芳香族ァミン A) のセシウム塩を共役高分子化合物 10とよぶ。 共役高分子化合物 10は式 （ O) で表される。 式 （O) 中、 m : nは繰り返し単位のモル比を表す。 共役高分 子化合物 10の HOMOの軌道エネルギーは一 5. 63 eV、 LUMOの軌道ェ ネルギ一は一 3. 02 e Vであった。
Figure imgf000105_0001
= 10:1
(O)
参考例 9
芳香族ァミン B共重合体 （重合体 E (BSAF-芳香族ァミン B) ) の合成
不活性雰囲気下、 BSAFBr2 (0. 41 g) 、 BSAFBE (0. 5 g) 、 N， N， -ビ ス （4一プロモフエニル） _N, N， 一ビス （4— t—プチル- 2， 6—ジメチ ノレフエエル） 1, 4—フエ二レンジァミン （0. 1 1 g) ト リフエニルホスフィ ンパラジウム （0. 002 g) 、 メチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （ アルドリッチ製、 商品名 A 1 i q u a t 336 (登録商標） ） （0. 20 g) 、 トルエン （l OmL) を混合し、 105°Cに加熱した。 この反応溶液に 2M N a2C03水溶液 （5mL) を滴下し、 8時間還流させた。 反応後、 この反応液を 室温まで冷却し、 メタノール 120ml中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出し た沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 2 Om 1に溶解させた 。 この溶液をメタノール 120 m 1、 水 50 mLの混合溶媒中に滴下して 1時間 攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 2 Omlに溶解させた。 この溶液をアセトン 120mlに滴下して 30分攪拌した 後、 析出した沈殿をろ過して 20時間減圧乾燥させた。 得られた芳香族ァミン B 共重合体 （重合体 E (BSAF-芳香族ァミン B) ) の収量は 40 Omgであった。 重合体 E (BSAF-芳香族ァミン B) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 3 . 6 X 105であった。 重合体 E (BSAF -芳香族ァミン B) は式 （P) で表される 。 式 （P) 中、 m： nは繰り返し単位のモル比を表す。
Figure imgf000106_0001
m : n = 9 : 1
(P)
N, N， -ビス （4—ブロモフエニル） 一 N, N， 一ビス （4一 t一ブチル _2， 6—ジメチルフエ-ル） 1, 4—フエ二レンジアミンは、 例えば、 特開 2008 -7491 7号公報の合成例 1に記載されている方法で合成することができる。 実施例 1 1
重合体 E (BSAF-芳香族ァミン B) のセシウム塩 （BSAFCs-芳香族ァミン B) の合 成
重合体 E (BSAF-芳香族ァミン B) (20 Omg) を 100 mLフラスコに入れ 、 窒素置換した。 テトラヒドロフラン （20mL) 、 エタノール （5mL) を添カロ し、 混合物を 55 °Cに昇温した。 そこに、 水酸化セシウム （20 Omg) を水 （ lmL) に溶かした水溶液を添加し、 55°Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温ま で冷却した後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥さ せることで薄黄色の固体 .（16 Omg) を得た。 NMRスぺクトルにより、 重合体 E (BSAF-芳香族ァミン B) のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナルが 完全に消失していることを確認した。 得られた重合体 E (BSAF-芳香族ァミン B ) のセシウム塩を共役高分子化合物 1 1とよぶ。 共役高分子化合物 1 1は式 （Q ) で表される。 式 （Q) 中、 m： nは繰り返し単位のモル比を表す。 共役高分子 化合物 1 1の HOMOの軌道エネルギーは一 5. 21 eV、 LUMOの軌道エネ ルギ一は一 2. 62 eVであった。
Figure imgf000107_0001
m : n = 9 : 1
(Q) 参考例 10
アミノ基含有フルオレンポリマー （重合体 F (BSAF - FN) ) の合成
不活性雰囲気下、 BSAFBr 2 (0. 41 g) 、 BSAFBE (0. 5 g) 、 2， 7—ジ ブロモー 9， 9一ビス （4一 N，N-ジェチルァミノフエエル） 一フルオレン、 （0 . 08 g) トリフエニルホスフィンパラジウム (0. 002 g) 、 メチルトリオ クチ^^アンモ-ゥムクロライド （アルドリツチ製、 商品名 A 1 i q u a t 336 (登録商標） ） （0. 20 g) 、 トルエン （l OmL) を混合し、 105°Cに加 熱した。 この反応溶液に 2 M Na2C〇3水溶液 （5mL) を滴下し、 7時間還 流させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 メタノール 12 Om 1中に滴 下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒ ドロフラン 2 Om 1に溶解させた。 この溶液をメタノール 12 Om 1、 水 50m Lの混合溶媒中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減 圧乾燥し、 テトラヒ ドロフラン 2 Om 1に溶解させた。 この溶液をアセトン 12 Omlに滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 20時間減圧乾燥 させた。 得られたアミノ基含有フルオレンポリマ一 （重合体 F (BSAF-FN) ) の 収量は 43 Omgであった。
重合体 F (BSAF-FN) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 1. 2 X 104で あった。 重合体 F (BSAF-FN) は式 （R) で表される。 式 （R) 中、 m : nは繰 り返し単位のモル比を表す。
Figure imgf000108_0001
m： n = 9： 1
(R)
2, 7—ジブ口モー 9， 9—ビス （4 _N,N-ジェチルァミノフエニル） 一フル オレンは例えば、 ポリマー （Polymer) 第 49巻、 218頁 （2008年） に記 されている方法で合成することができる。 実施例 12
重合体 F (BSAF-FN) のセシウム塩 （BSAFCs— FN) の合成
重合体 F (BSAF-FN) (20 Omg) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置換し た。 テトラヒドロフラン （20mL) 、 エタノール （5mL) を添加し、 混合物を 55°Cに昇温した。 そこに、 水酸化セシウム （20 Omg) を水 （ 1 mL) に溶 かした水溶液を添加し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却した後 、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させることで薄 黄色の固体 （18 Omg) を得た。 NMRスペク トルにより、 重合体 F (BSAF-FN) のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確 認した。 得られた重合体 F (BSAF-FN) のセシウム塩を共役高分子化合物 12と よぶ。 共役高分子化合物 12は式 （S) で表される。 式 （S) 中、 m : nは繰り 返し単位のモル比を表す。 共役高分子化合物 12の HOMOの軌道エネルギーは 一 5. 53 eV LUMOの軌道エネルギーは一 2. 76 eVであった。
Figure imgf000109_0001
参考例 1 1
2, 7—ジブ口モー 9, 9一ビス [3 4—ビス [2— [2— （2—メ トキシエト キシ) エトキシ]ェトキシ]フエニル]フルオレン (FEGBr2) の合成
不活性雰囲気下、 2 7—ジブロモフルォレノン （50 g) およぴカテコール (345 g) を混合し、 130に昇温した。 3_メルカプトプロピオン酸 （1. 96 g) および硫酸 （7 g) を添カ卩し、 130度で1. 5時間反応させた。 放冷 後、 水 （2L) に投入し、 析出した結晶をろ過により回収した。 結晶をエタノー ルに溶解させ、 ろ過をした後、 ろ液を濃縮し、 濃縮液を水に加えて再沈殿を行つ た。 生じた固体をろ過により回収し、 トルエンに溶解させ、 ろ過をした後、 エタ ノールを加え、 溶液をへキサンに滴下し、 5 °Cに冷却した。 生じた固体をろ過に より回収し、 減圧乾燥することで白色固体を得た。 不活性雰囲気下、 白色固体 2 0 g、 トリエチレングリコールモノメチルエステルトシラート （72 g) 、 無水 炭酸力リウム （52 g) 、 ァセトニトリル （50 OmL) を混合し、 加熱還流下 4時間攪拌させた。 放冷後、 反応溶液をろ過し、 ろ液を減圧濃縮した。 反応混 合物を酢酸ェチルを展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィー、 さらに THF および酢酸ェチルの混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーに より精製することで、 2, 7—ジブロモ一 9, 9—ビス [3, 4 _ビス [2— [2 一 （2—メ トキシエトキシ） エトキシ]エトキシ]フエニル]フルオレン （FEGBr ) (1 8 g、 収率 43 2%) を得た。
Figure imgf000110_0001
F EGB r
参考例 12
エチレングリコール鎖含有フルオレン共重合体 （重合体 G (BSAF-FEG) ) 不活性雰囲気下、 FEGBr2 (0. 80 g) 、 BSAFBE (0. 98 g) 、 トリフエ二
Figure imgf000110_0002
メチノレトリォクチノレアンモニゥムクロ ライド （ァノレドリツチ製、 商品名 A 1 i q u a t 336 (登録商標） ) (0. 2 0 g) 、 トルエン （l OmL) を混合し、 105°Cに加熱した。 この反応溶液に 2M Na2C03水溶液 （5mL) を滴下し、 10時間還流させた。 反応後、 こ の反応液を室温まで冷却し、 メタノール 1 20 m 1中に滴下して 1時間攪拌した 後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 2 Om 1に 溶解させた。 この溶液をメタノール 1 20 m 1、 水 50 mLの混合溶媒中に滴下 して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒ ド 口フラン 2 Omlに溶解させた。 この溶液をァセトン 12 Om 1に滴下して 30 ' 分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 20時間減圧乾燥させた。 得られたェチ レングリコール鎖含有フルオレン共重合体 （重合体 G (BSAF-FEG) ) の収量は 92 Omgであった。
BSAF— FEGのポリスチレン換算の数平均分子量は、 1. 2 X 104であった。 重 合体 G (BSAF-FEG) は式 （T) で表される繰り返し単位からなる。
Figure imgf000111_0001
(T) 実施例 13
重合体 G (BSAF-FEG) のセシウム塩 （BSAFCs— FEG) の合成
重合体 G (BSAFCs -FEG) (200 m g ) を 10 OmLフラスコに入れ、 窒素置 換した。 テトラヒドロフラン （2 OmL) 、 エタノール （5mL) を添加し、 混合 物を 55°Cに昇温した。 そこに、 水酸化セシウム （200mg) を水 （ 1 mL) に溶かした水溶液を添カ卩し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却し た後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させること で薄黄色の固体 （170mg) を得た。 NMRスぺクトルにより、 重合体 G (BSAFC s-FEG) のェチルエステル部位のェチル基由来のシグナルが完全に消失している ことを確認した。 得られた重合体 G (BSAFCs -FEG) のセシウム塩を共役高分子 化合物 13とよぶ。 共役高分子化合物 13は式 (U) で表される繰り返し単位か らなる。 共役高分子化合物 13の HOMOの軌道エネルギーは _ 5. 52 eV、 LUMOの軌道エネルギーは一 2. 91 eVであった。
Figure imgf000111_0002
参考例 13
(2, 7—ジプロモ） -9H—フルオレン- 9， 9-ジプロピオン酸ジブチルエステ ル （F2C00BuBr2) の合成
2, 7—ジブロモフルオレン （8. 02 g) およびべンジルトリェチルアンモニ ゥムクロリ ド （0. 56 g) を 3 OmLのベンゼンに溶 させた後、 窒素雰囲気 下において 50%水酸化ナトリゥム水溶液 8 mLを滴下し、 1 5分攪拌した。 N- プチルアタリレート （1 2. 6 5 g) を滴下し、 室温で 5時間反応させた。 反応 溶液を酢酸ェチル 200 mLに希釈し、 水で 3回、 塩水で 1回洗浄し、 有機層を 硫酸マグネシウムにより乾燥させた。 溶液をろ過し、 溶媒留去した後、 ジクロロ メタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、 さ らにへキサンから再結晶を行うことで （2， 7—ジブロモ） - 9H—フルオレン- 9, 9-ジプロピオン酸 （F2C00BuBr2) (7. 8 7 g、 5 5%) を得た。
Figure imgf000112_0001
F 2 COOB uB r 2 参考例 1 4
カルボン酸基含有フルオレンポリマー （重合体 H (F8— F2C00BU) ) の合成 不活性雰囲気下、 2， 7—ビス （1， 3， 2—ジォキサボロラン一 2—ィル) - 9, 9—ジォクチルフルオレン （1. O O g) 、 F2C00BuBr2 (1. 09 g) 、 トリフエニルホスフィンパラジウム (0. 0 3 g) 、 メチルトリオクチルアンモ -ゥムクロライド （アルドリツチ製、 商品名 A 1 i q u a t 3 3 6 (登録商標） ) (0. 20 g, アルドリッチ製） 、 トルエン （20mL) を混合し、 1 0 5°C に加熱した。 この反応溶液に 2 M Na2C03水溶液 (5mL) を滴下し、 4時 間還流させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 メタノール 1 20 m 1中 に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テト ラヒドロフラン 2 Om 1に溶解させた。 この溶液をメタノール 1 2 Om 1、 水 5 OmLの混合溶媒中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時 間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 2 Om 1に溶解させた。 この溶液をアセトン 1 2 Om lに滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 20時間減圧 乾燥させた。 得られたカルボン酸基含有フルオレンポリマー （重合体 H (F8-F2 COOBu) ) の収量は 30 Omgであった。
重合体 H (F8-F2C00Bu) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 3. 5 X 1 04であった。 重合体 H (F8-F2C00Bu) は式 （V) で表される繰り返し単位から なる。
Figure imgf000113_0001
(V) 実施例 14
カルボン酸基含有フルオレンポリマーナトリヅム塩 （F8— F2C00Na) の合成 重合体 H (F8-F2C00Bu) (20 Omg) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置 換した。 テトラヒドロフラン （20mL) 、 エタノール （5mL) を添加し、 混合 物を 55 °Cに昇温した。 そこに、 水酸化ナトリウム （12 Omg) を水 （ 1 mL ) に溶かした水溶液を添加し、 55でで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却 した後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させるこ とで薄黄色の固体 （12 Omg) を得た。 麗 Rスペク トルにより、 重合体 H (F8 -F2C00Bu) のプチルエステル部位のブチル基由来のシグナルが完全に消失して いることを確認した。 得られた重合体 H (F8— F2C00Bu) のナトリゥム塩を共役 高分子化合物 14とよぶ。 共役高分子化合物 14は式 （W) で表される繰返し単 位からなる。 共役高分子化合物 14の HOMOの軌道エネルギーは一 5. 56 e V、 LUMOの軌道エネルギーは一 2. 75 eVであった。
Figure imgf000114_0001
参考例 1 5
カルボン酸基含有フエ-レンポリマー （重合体 I (F8- PhCOOMe) ) の合成 不活性雰囲気下、 2， 7一ビス (1， 3, 2—ジォキサボロラン一 2—ィル) 一 9, 9ージォクチルフルオレン (1. 00 g) 、 2， 5—ジブロモ安息香酸メ チル (アルドリツチ製) (0. 52 g) 、 トリス (ジベンジリデンァセトン) ジ パラジウム （0. 01 g) 、 メチルトリオクチルアンモニゥムクロライ ド （アル ドリツチ製、 商品名 A 1 i q u a t 336 (登録商標） ） （0. 20 g, アルド リッチ製） 、 トルエン （20mL) を混合し、 105。Cに加熱した。 この反応溶 液に 2M Na2C〇3水溶液 （5mL) を滴下し、 4時間還流させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 メタノール 1 20 m 1中に滴下して 1時間攪拌し た後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒドロフラン 20m l に溶解させた。 この溶液をメタノール 120 m 1、 水 50 mLの混合溶媒中に滴 下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 テトラヒ ドロフラン 20m 1に溶解させた。 この溶液をァセトン 120m 1に滴下して 3 0分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 20時間減圧乾燥させた。 得られた力 ルボン酸基含有フエ二レンポリマー （重合体 I (F8- PhCOOMe) ) の収量は 300 mgであった。
重合体 I (F8- PhCOOMe) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 3. 5 X 10 4であった。 重合体 I (F8 - PhCOOMe) は式 （X) で表される繰り返し単位からな る。
Figure imgf000115_0001
実施例 15
カルボン酸基含有フエ二レンポリマーセシウム塩 （F8— PhCOOCs) の合成
重合体 I (F8- PhCOOMe) ( 160 m g ) を 100 mLフラスコに入れ、 窒素置 換した。 テトラヒ ドロフラン （20mL) 、 エタノール （5mL) を添加し、 混合 物を 55°Cに昇温した。 そこに、 水酸化セシウム （120mg) を水 （ 1 mL) に溶かした水溶液を添加し、 55 °Cで 3時間撹拌した。 混合物を室温まで冷却し た後、 反応溶媒を減圧留去した。 生じた固体を水で洗浄し、 減圧乾燥させること で薄黄色の固体 （1 1 Omg) を得た。 NMRスぺクトルにより、 重合体 I (F8 - Ph
COOMe) のメチルエステル部位のメチル基由来のシグナルが完全に消失している ことを確認した。 得られた重合体 I (F8 - PhCOOMe) のナトリゥム塩を共役高分子 化合物 15とよぶ。 共役高分子化合物 15は式 （Y) で表される繰返し単位から なる。 共役高分子化合物 15の HOMOの軌道エネルギーは一 5. 72 e V、 L
UMOの軌道エネルギーは一 2. 93 e Vであった。
Figure imgf000115_0002
(Υ) 参考例 16
ポリウレタンナトリウム塩 （非共役イオン一 Na) の合成
1， 3—ブタンジオール (1. 0 g) 、 ジプチルスズジラウレート （7. 5 m g) 、 ジメチルオールプロピオン酸 （0. 5 g) を 10 OmLフラスコに入れ、 DMF (5 OmL) を添加し、 90°Cで 30分間撹拌した。 イソホロンジイソシ ァネート （3. 3 g) を加え、 90°Cで 3時間加熱した。 60°Cまで温度を下げ 、 1M水酸化ナトリゥム水溶液を加えて中和した。 60°Cでさらに 1時間撹拌し た後、 溶媒を留去することで白色の固体 （2. 0 g) を得た。 得られたポリウレ タンナトリゥム塩を非共役高分子化合物 1とよぶ。 非共役高分子化合物 1は式 （ Z) で表される繰返し単位からなる。
Figure imgf000116_0001
(z) 実施例 16
<電界発光素子 >
【0270】
陽極として I TOが成膜パターニングされたガラス基板の I TO陽極上に、 正 孔注入材料溶液を塗布し、 スビンコ一ト法によって膜厚が 60 nmになる様に正 孔注入層を成膜した。
成膜されたガラス基板を空気中で、 200°Cで 10分加熱して正孔注入層を不 溶化させ、 基板を室温まで自然冷却させ、 正孔注入層を得た。
正孔注入材料溶液には、 スタルクヴィテック （株） 製 PEDOT： PSS溶液 (ポリ (3， 4 -エチレンジォキシチォフェン） ·ポリスチレンスルフォン酸、 「製品名： B a y t r o n」 ） を用いた。 次に、 正孔輸送性高分子材料とキシレンとを混合し、 正孔輸送性高分子材料 が 0. 7重量％の正孔輸送層形成用組成物を得た。 正孔輸送高分子材料としては は、 以下の方法で合成したものを用いた。
還流冷却器及びオーバーへッドスターラを装備した 1リツトルの三つ口丸底フ ラスコに、 2, 7—ビス （1， 3， 2—ジォキシボローゾレ） 一 9， 9ージ （1— ォクチル） フルオレン （3. 863 g、 7. 283 mm o 1 ) 、 N, N—ジ （p 一ブロモフエ二ノレ） -N- (4一 （ブタンー2—ィ /レ） フエ二ノレ） ァミン （3. 177 g、 6. 919 mm o 1 ) 及ぴジ （4一ブロモフエ-ル） ベンゾシクロブ タンアミン （156. 3mg、 0. 364 mm o 1 ) を添加した。 次いで、 メチ ルトリオクチルアンモ -ゥムクロライド （アルドリッチ製、 商品名 Al i q u a t 336 (登録商標） ) (2. 29 g) 、 続いてトルエン 5 OmLを添加した。 P d C 12 (PPh3) 2触媒 （4. 9mg) を添加した後、 混合物を、 105 °C の油浴中で 15分間撹拌した。 炭酸ナトリウム水溶液 (2. OM、 14mL) を 添加し、 反応物を 105°Cの油浴中、 16. 5時間撹拌した。 次いで、 フエニル ボロン酸 （0. 5 g) を添加し、 反応物を 7時間撹拌した。 水層を除去し、 有機 層を水 5 OmLで洗浄した。 有機層を反応フラスコに戻し、 ジェチルジチォカル ノ ミン酸ナトリウム 0. 75 g及び水 5 OmLを添加した。 反応物を 85。Cの油 浴中、 16時間撹拌した。 水層を除去し、 有機層を 10 OmLの水で 3回洗浄し 、 次いでシリカゲル及ぴ塩基性アルミナのカラムに通した。 次いで、 ポリマーを 含むトルエン溶液をメタノールに沈殿させる操作を 2回繰り返し、 ポリマーを 6 0°Cで真空乾燥し、 正孔輸送性高分子 4. 2 gを得た。 正孔輸送性高分子材料の ポリスチレン換算の重量平均分子量は 124， 000であり、 分散 （Mw νΐη ) は 2. 8であった。 上記で得た正孔注入層形成済み基板の正孔注入層の上に、 正孔輸送層形成用組 成物をスピンコート法により塗布し、 膜厚 2 Onmの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を不活性 （窒素） 雰囲気下で、 190°Cで 20分間加熱 し、 塗膜を不溶ィヒさせた後、 室温まで自然冷却させ、 正孔輸送層を得た。 次に、 発光高分子材料 （サメイシヨン脾製 「BP361」 ） とキシレンとを混 合し、 発光高分子材料が 1. 4重量％の発光層形成用組成物を得た。
上記で得た正孔輸送層形成済み基板の正孔輸送層の上に、 発光層形成用組成物 をスピンコート法により塗布し、 膜厚 8 0 n mの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を不活性 （窒素） 雰囲気下で、 1 3 0 °Cで 2 0分間加熱 し、 溶媒を蒸発させた後、 室温まで自然冷却させ、 発光層を得た。 メタノールとテトラヒドロフランとを体積比 9 ： 1で混合した溶媒 （溶解度パ ラメータ 1 2 . 5 ) と共役高分子化合物 1とを混合し、 共役高分子化合物 1が 0 . 2重量％の組成物を得た。
上記で得た発光層形成済み基板の発光層の上に、 前記組成物をスピンコート法 により塗布し、 膜厚 1 0 n mの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を不活性 （窒素） 雰囲気下で、 1 0 0 °Cで 1 0分間加熱 し、 溶媒を蒸発させた後、 室温まで自然冷却させ、 共役高分子化合物 2を含む層 を得た。 上記で得た共役高分子化合物 1を含む層を形成した基板を真空装置内に挿入し 、 真空蒸着法によって A 1を 8 O nm成膜し、 陰極を形成し、 積層構造体 1を製造 した。 上記で得た陰極形成済み基板を真空装置より取り出し、 不活性 （窒素） 雰囲気 下で、 封止ガラスと 2液混合型エポキシ樹脂にて封止し、 電界発光素子 1とした 。 実施例 1 6
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 2を用いた以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 2を得た。 実施例 1 7
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 3を用いた以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 3を得た。 実施例 1 8
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 4を用いた以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 4を得た。 実施例 1 9
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 5を用いた以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 5を得た。 実施例 2 0
共役高分子化合物を含む層の形成以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発 光素子 6を得た。 共役高分子化合物を含む層は、 メタノールとテトラヒドロフラ ンとを体積比 1 ： 1で混合した溶媒 （溶解度パラメータ 1 1 . 0 ) と共役高分子 化合物 6とを混合し、 共役高分子化合物 6が 0 . 2重量％の組成物を得、 発光層 形成した基板の発光層の上に、 該組成物をスピンコート法により塗布することに より、 膜厚 1 0 n mの層を形成した。 実施例 2 1
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 7を用いた以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 7を得た。 実施例 2 2
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 8を用いた以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 8を得た。 実施例 2 3
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 9を用いた以外は、 実施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 9を得た。 実施例 2 4
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 1 0を用いた以外は、 実 施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 1 0を得た。 実施例 2 5
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 1 1を用いた以外は、 実 施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 1 1を得た。 実施例 2 6
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 1 2を用いた以外は、 実 施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 1 2を得た。 実施例 2 7
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 1 3を用いた以外は、 実 施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 1 3を得た。 実施例 2 8
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 1 4を用いた以外は、 実 施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 1 4を得た。 実施例 2 9
共役高分子化合物 1の代わりに、 共役高分子化合物 1 5を用いた以外は、 実 施例 1 5と同様に操作し、 電界発光素子 1 5を得た。 比較例 1
共役高分子化合物 1を含む層を形成しなかった以外は、 実施例 7と同様に操作 し、 電界発光素子 1 6を得た。 比較例 2
共役高分子化合物 1の代わりに、 非共役高分子化合物 1を用いた以外は、 実施 例 7と同様に操作し、 電界発光素子 1 7を得た。 上記で得られた電界発光素子 1〜1 7に、 1 0 Vの順方向電圧を印加し、 発光 輝度と発光効率を測定した。 結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000122_0001
表 1から明らかなように、 本発明の積層構造体を含む電界発光素子は、 前記積 層構造体を含まない電界発光素子に比べ、 発光輝度が顕著に優れる。 産業上の利用可能性
本発明の積層構造体を用いれば、 輝度が高い電界発光素子を製造することがで きるので、 本発明は工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 第 1の電極おょぴ第 2の電極と、 該第 1の電極と該第 2の電極との間に発光 層もしくは電荷分離層を有し、 該発光層もしくは電荷分離層と該第 1の電極との 間に共役高分子化合物を含む層を有し、 該共役高分子化合物が式 （1) で表され る繰り返し単位、 式 （3) で表される繰り返し単位および式 （5) で表される繰 り返し単位からなる群から選ばれる 1種以上の繰り返し単位を有する積層構造体
Figure imgf000124_0001
(1)
(式中、 A r1は 2価の芳香族基を表し、 R1は式 （2) で表される基を含む置換 基を表し、 該 A r1は R1以外の置換基を有していてもよい。 n lは 1以上の整数 を表す。 R1が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ） — (R2)cl— ( リ n2 - Y1 (M al (Z " (2)
(式中、 R2は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q1は置換基を 有していてもよい 2価の有機基を表し、 Y1はカルボカチオン、 アンモ-ゥムカ チオン、 ホスホニルカチオンまたはスルホニノレカチオンを表し、 M1は！^、 C 1—、 B r―、 厂、 OH―、 Ra S03—、 RaCOO—、 C I O", C I O C I O 3-、 C 104 _、 SCN―、 CN -、 N03—、 S 04 2-、 HS〇4—、 P 04 3\ HP04 2一、 H2P04—、 BF4-または PF6-を表し、 Z1は金属イオンまたは置換基を有 していてもよいアンモニゥムイオンを表し、 c lは 0または 1を表し、 112は0 以上の整数を表す。 ただし、 じ 1が0の場合、 n 2は 0である。 a lは 1以上の 整数を表し、 b 1は 0以上の整数を表す。 a 1および b 1は、 式 （2) で表され る置換基の電荷が 0となるよう選択される。 Raは置換基を有していてもよい炭 素数 1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 50のァ リール基を表す。 Q1が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい 。 M1が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Z1が複数個 ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000125_0001
(3)
(式中、 A r 2は 2価の芳香族基を表し、 R3は式 （4) で表される基を含む置換 基を表し、 該 A r 2は R3以外の置換基を有していてもよい。 n 3は 1以上の整数 を表す。 R3が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ） 一（R4)c2_ (Q2) n4-Y2(M2)a2(Z2)b2 (4)
(式中、 R4は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q2は置換基を 有していてもよい 2価の有機基を表し、 Y2は、 一 C02—、 一S03-、 一 SO2- または一 P 03 2—を表し、 M2は金属カチオンまたは置換基を有していてもよいァ ンモ-ゥムカチオンを表し、 Z2は F―、 C I—、 B r―、 、 OH―、 Rb S 03一 、 RbCOO一、 C I O-、 C 102—、 C 103 -、 C 104—、 SCN一、 CN―、 N 03—、 S 04 2—、 HS04一、 P04 3_、 HP〇4 2 -、 H2P04一、 BF4-または PF 6一を表し、 c 2は 0または 1を表し、 n 4は 0以上の整数を表す。 ただし、 Y2 が SO3—の場合、 n4は 0である。 a 2は 1以上の整数を表し、 1^ 2は0以上 の整数を表す。 a 2および b 2は、 式 （4) で表される置換基の電荷が 0となる よう選択される。 Rbは置換基を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基 または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 50のァリール基を表す。 Q2が複 数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 M2が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Z 2が複数個ある場合、 それらは同一で も異なっていてもよい。 )
Figure imgf000126_0001
(5)
(式中、 A r 3は 2価の芳香族基を表し、 R5は式 （6) で表される基を含む置換 基を表し、 該 A r 3は R5以外の置換基を有していてもよい。 n 5は 1以上の整数 を表す。 R5が複数個ある場合、 それらは、 同一でも異なっていてもよい。 ）
-R6 { - (CH2) n6-Y3} ml (6)
(式中、 R6は 1価の芳香族基を表し、 n 6は 0以上の整数を表し、 mlは 1以 上の整数を表す。 Y3は一CNまたは式 （7) 〜 （14) で表される基を表す。 Y3が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 n 6が複数個あ る場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 式 （6) で表される基は、 へテ 口原子を 4個以上含む。
-0- (R， O) a 4 一 R，， (7)
一 S— (R' S) a3-R" (8)
一 C (=θ) 一 （R， 一 C (=O) ) a3 - R" (9)
一 C (=S) - (R， 一 C (=S) ) a3— R，， （10)
一 N (R' ) 一 （N (R' ) ) a3 - R" (1 1)
一 C (=0) O— （R， 一 C (=θ) O) a3— R，， （12)
一 C (=θ) -O- (R， O) a3 - R，， (13)
— NHC (=0) 一 （R， NHC (=0) ) a3_R，， （14)
(式 （7) 〜 （14) 中、 R， は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を 表し、 R' ， は水素原子、 置換基を有していてもよい 1価の炭化水素基、 —CO OH、 _S03H、 一OH、 一SH、 一 NRC 2、 一 CNまたは _C ( = 0) NRC 2を表し、 a3は 0以上の整数を表し、 a 4は 3〜 20の整数を表す。 Reは置換 基を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基または置換基を有していても よい炭素数 6〜50のァリール基を表す。 R' が複数個ある場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 ) )
2. Ar 1で表される 2価の芳香族基が、 式:！〜 6、 式 8、 式 14、 式 27、 式 28、 式 38又は式 42で表される環から水素原子を 2個除いた基である請求項 1に記載の積層構造体。
Figure imgf000127_0001
42
3. A r 1で表される 2価の芳香族基が、 式 1、 式 38又は式 42で表される環 から水素原子を 2個除いた基である請求項 2に記載の積層構造体。
4. A r 2で表される 2価の芳香族基が、 式:！〜 6、 式 8、 式 14、 式 27、 式 28、 式 38又は式 42で表される環から水素原子を 2個除いた基である請求項 1に記載の積層構造体。
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000128_0002
42
5. A r 2で表される 2価の芳香族基が、 式 1、 式 3 8又は式 4 2で表される環 から水素原子を 2個除いた基である請求項 4に記載の積層構造体。
6. A r 3で表される 2価の芳香族基が、 式 1〜6、 式 8、 式 1 4、 式 2 7、 式 2 8、 式 3 8又は式 4 2で表される環から水素原子を 2個除いた基である請求項 1に記載の積層構造体。
Figure imgf000128_0003
42
7. A r 3で表される 2価の芳香族基が、 式 1、 式 3 8又は式 4 2で表される環 から水素原子を 2個除いた基である請求項 6に記載の積層構造体。
8. 式 （1 ) で表される繰り返し単位が式（1 5 )で表される繰り返し単位である 請求項 3に記載の積層構造体。 (Z1)b1 (M1)a1 Y-(Q3)n2-R7 R7-(Q3)n2"Y1 (Ml)al(Z1)b
(15)
(式中、 R7は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q3は置換基を 有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキレ ン基を表し、 n 2、 Y1, M1, Z a 1および b 1は前述と同じ意味を表す。 複数個ある n 2、 R7、 Y1, M1, a 1および b 1は同一でも異なっていてもよ い。 Z1が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Q3が複数個 ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ）
9. 式 （3) で表される繰り返し単位が式（16)で表される繰り返し単位である 請求項 5に記載の積層構造体。
(Z2)b2 (M2 )a2
Figure imgf000129_0001
( 2)a2(Z2)b2
(16)
(式中、 R8は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表し、 Q4は置換基を 有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキレ ン基であり、 n4、 Y2、 M2、 Z2、 a 2および b 2は前述と同じ意味を表す。 複数個ある n 4、 R8、 Y2、 M2、 a 2および b 2は同一でも異なっていてもよ い。 Z2が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Q4が複数個 ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ）
10. 式 （5) で表される繰り返し単位が式（17)で表される繰り返し単位であ る請求項 7に記載の積層構造体。
Figure imgf000130_0001
(17)
(式中、 n 6、 ml、 R6、 Y3は前述と同じ意味を表す。 複数個ある n 6、 ml 、 R6および Y3は同一でも異なっていてもよレ、。 )
11. 共役高分子化合物が、 さらに、 式 （20) で表される繰り返し単位を有す る共役高分子化合物である請求項 1〜 10のいずれかに記載の積層構造体。
Figure imgf000130_0002
(20)
(式中、 Ar4は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基または置換基を有し ていてもよい 2価の芳香族ァミン残基を表す。 Xは置換基を有していてもよいィ ミノ基、 置換基を有していてもよいシリレン基、 置換基を有していてもよいェテ 二レン基またはェチ-レン基を表し、 m2および m3は、 それぞれ独立に、 0また は 1を表し、 m2と m3の少なくとも 1つは 1である。 ）
12. 共役高分子化合物中の式 （1) で表される繰り返し単位、 式 （3) で表さ れる繰り返し単位おょぴ式 （5) で表される繰り返し単位の数の合計が、 該共役 高分子化合物が有する全繰り返し単位の数の合計を 100モノレとした場合、 15 〜 100モルである請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の積層構造体。
13. 共役高分子化合物の数平均分子量が 5 X 103以上 5 X 106以下である請 求項 1〜 12のいずれかに記載の積層構造体。
14. 共役高分子化合物の最低非占有分子軌道 (LUMO) の軌道エネルギーが 、 一5. 06 以上ー2. 0 e V以下である請求項 1〜13のいずれかに記載の 積層構造体。
15. 共役高分子化合物の最高占有分子軌道 (HOMO) の軌道エネルギーが、 一 6. O eV以上一 3. 0 e V以下である請求項 1〜14のいずれかに記載の積 層構造体。
16. 第 1の電極が陰極である請求項 1〜 15のいずれかに記載の積層構造体。 17. 第 1の電極および第 2の電極と、 該第 1の電極と該第 2の電極との間に発 光層もしくは電荷分離層を有し、 該発光層もしくは電荷分離層と該第 1の電極と の間に溶解度パラメータが 9. 3未満の溶媒に対して不溶な共役高分子化合物を 含む層を有する積層構造体。 18. 請求項 1〜 1 7のいずれかに記載の積層構造体を含む電界発光素子。
19. 請求項 1〜 17のいずれかに記載の積層構造体を含む光電変換素子。
20. 式（15)で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物。
(Z )b1 ( 1)a1
Figure imgf000131_0001
(M1)a1(Z1)b1
(15)
(式中、 R7は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Q3は置換基を 有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキレ ン基を表し、 Y1はカルボカチオン、 アンモェゥムカチオン、 ホスホニルカチォ ンまたはスルホ二ルカチオンを表し、 M1は F -、 C I—、 B r", 、 OH―、 R a SO3一、 RaCOO一、 C I O—、 C 102—、 C 103—、 C I O SCN―、 C N -、 NO3-、 S 04 2一、 HSO4一、 P04 3—、 HP 04 2一、 H2P04一、 BF4 -また は PF6-を表し、 Z1は金属イオンまたは置換基を有していてもよいアンモニゥ ムイオンを表し、 n 2は 0以上の整数を表す。 a 1は 1以上の整数を表し、 b l は 0以上の整数を表す。 a 1および b 1は、 式 （15) で表される繰り返し単位 の電荷が 0となるよう選択される。 Raは置換基を有していてもよい炭素数 1〜 30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 50のァリール基 を表す。 複数個ある R7、 Y M a l、 b l、 n 2は同一でも異なっていて もよレ、。 Z1が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Q3が複 数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ）
21. 式（16)で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物。
(Z2)b2 (M2)a2
Figure imgf000132_0001
(Mつ a2(Z2 )b2
(16)
(式中、 R8は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。 Q4は置換基を 有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいォキシアルキレ ン基を表し、 Y2は、 一 C02-、 一 S03 、 一 S02 または一 P03—を表し、 M2 は金属カチオンまたは置換基を有していてもよいアンモニゥムカチオンを表し、 Z2は F -、 C 、 B τ I-、 OH -、 RbS03-、 RbCOO C 10 C I O2-、 C 103-、 C 104-、 SCN -、 CN―、 N03 -、 S 04 2—、 HS04-、 PO 4 3—、 HP04 2—、 H2P04—、 B F4—または P F6—を表し、 n4は 0以上の整数 を表す。 ただし、 Y2が SO3一の場合、 n4は 0である。 a 2は 1以上の整数を 表し、 b 2は 0以上の整数を表す。 a 2および b 2は、 式 （16) で表される繰 り返し単位の電荷が 0となるよう選択される。 Rbは置換基を有していてもよい 炭素数 1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数 6〜 50の ァリール基を表す。 複数個ある R8、 Y2、 M2、 a 2、 b 2、 n4は同一でも異 なっていてもよい。 z2が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよ い。 Q4が複数個ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 ）
22. 式（17)で表される繰り返し単位を含む共役高分子化合物。
Figure imgf000133_0001
(17)
(式中、 R6は 1価の芳香族基を表し、 n 6は 0以上の整数を表し、 mlは 1以 上の整数を表す。 Y3は一 CNまたは式 (7) 〜 （14) で表される基を表す。 複数個ある R6、 ml, n 6、 Y3は、 同一でも異なっていてもよい。
-0- (R' O) a4 一 R" (7)
一 S - (R' S) a3-R" (8)
一 C (=0) 一 (R' 一 C (=O) ) a3 R" (9)
一 C (=S) 一 （R， 一 C (=S) ) a3 - R，， （10)
— N (R' ) - (N (R' ) ) a3 - R" (1 1)
一 C (=0) O— （R， -C (=θ) O) a3-R" (12)
-C (=0) -O- (R， O) a3-R" (13)
一 NHC (=θ) 一 （R， NHC (=0) ) a3-R" (14)
(式 （7) 〜 （14) 中、 R' は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を 表し、 R， ' は水素原子、 置換基を有していてもよい 1価の炭化水素基、 一CO OH、 _S03H、 一OH、 一SH、 一 NRCい 一CNまたは一 C (=θ) NR° 2を表し、 a3は 0以上の整数を表し、 a 4は 3〜 20の整数を表す。 R°は置換 基を有していてもよい炭素数 1〜30のアルキル基または置換基を有していても よい炭素数 6〜50のァリール基を表す。 R' が複数個ある場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 ）
23. さらに、 式 （20) で表される繰り返し単位を有する請求項 20〜22の V、ずれかに記載の共役高分子化合物。
Figure imgf000134_0001
( 2 0 ) (式中、 A r 4は置換基を有していてもよい 2価の芳香族基または置換基を有し ていてもよい 2価の芳香族ァミン残基を表す。 Xは置換基を有していてもよぃィ ミノ基、 置換基を有していてもよいシリレン基、 置換基を有していてもよいェテ 二レン基またはェチニレン基を表し、 m2および m3は、 それぞれ独立に、 0また は 1であり、 m2と m3の少なくとも 1つは 1である。 ）
24. 共役高分子化合物中の式 （1 5 ) で表される繰り返し単位の数の合計が、 該共役高分子化合物が有する全繰り返し単位の数の合計を 1 0 0モルとした場合 、 1 5〜 1 0 0モルである請求項 2 0または 2 3に記載の共役高分子化合物。 25. 共役高分子化合物中の式 （1 6 ) で表される繰り返し単位の数の合計が、 該共役高分子化合物が有する全繰り返し単位の数の合計を 1 0 0モルとした場合 、 1 5〜 1 0 0モルである請求項 2 1または 2 3に記載の共役高分子化合物。
26. 共役高分子化合物中の式 （1 7 ) で表される繰り返し単位の数の合計が、 該共役高分子化合物が有する全繰り返し単位の数の合計を 1 0 0モルとした場合
、 1 5〜1 0 0モルである請求項 2 2または 2 3に記載の共役高分子化合物。
27. 数平均分子量が 5 X 1 03以上 1 X 1 08以下である請求項 2 0〜2 6のい ずれかに記載の共役高分子化合物。
28. 最低非占有分子軌道 ( L UMO) の軌道エネルギーが、 一 5 . O e V以 上一 2. 0 eV以下である請求項 20〜27のいずれかに記載の共役高分子化合 物。
29. 最高占有分子軌道 (HOMO) の軌道エネルギーが、 —6. O eV以上一 3. 0 e V以下である請求項 20〜 28のいずれかに記載の共役高分子化合物。
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