JP4821353B2 - 多層ボトル - Google Patents

Description

本発明はガスバリア性にすぐれる多層ボトルの層間剥離防止に係る発明であり、詳しくは最内層および最外層と中間層との間の層間密着性を改良して、多層ボトルに内容物を充填する時、多層ボトルの輸送時、または落下時に衝撃を受けた際の多層ボトルの層間剥離を防止するとともに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても層間剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい多層ボトルに関するものである。

現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対する酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。

多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するプリフォーム（パリソン）を２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。

更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。

上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまう問題がある。

このような問題点を改良する方法として、ポリアミドＭＸＤ６にナイロン６とナイロン６Ｉ／６Ｔをブレンドすることによってバリア層の結晶化を抑制し、結晶化速度を遅く、または、結晶化しないポリアミドとすることで、層間剥離を改善することが開示記載されている（特許文献１参照）。しかし、この方法によるとポリアミドＭＸＤ６の結晶化を抑制し結晶化速度を遅くするには、ポリアミドＭＸＤ６に対して相対的にガスバリア性の劣る、ナイロン６とナイロン６Ｉ／６Ｔを相当量加えなければならない。したがって、ポリアミドＭＸＤ６のみを用いた多層ボトルよりもガスバリア性が劣り、シェルフライフが十分に改善できない問題を有していた。また、低下した酸素バリア性を補うために酸素吸収機能を付与する目的で遷移金属系触媒を混合すると、添加にかかるコストが増加するという問題があり、遷移金属系触媒を添加しても二酸化炭素バリア性は改善されないので、ビールや炭酸飲料などの容器には適さないという問題を有していた。また、開示された方法によると、これらのポリアミドはボトル成形に先立って押出機によりメルトブレンドする必要があり、製造にかかるコストが高くなるという問題を有していた。
米国特許出願公開２００５／０００９９７６号明細書

本発明の目的は、上記課題を解決し、多層ボトルにおいて、落下や衝撃による剥離が起こりにくく、かつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい、ガスバリア製に優れた多層ボトルを安価に提供することにある。

本発明者らは、多層ボトルの耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、バリア層を特定の組成とすることによって、バリア層を柔軟にし、層間の密着性が改善され落下時等の層間剥離を防止できることを見出し本発明に到った。

即ち本発明は、最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル（Ａ））により主として構成され、かつ、バリア層がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｂ）と、２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍでの吸水速度が、ポリアミド（Ｂ）よりも高いポリアミド（Ｃ）の少なくとも二成分からなるブレンド物からなり、かつ、ポリアミド（Ｃ）の重量が、バリア層重量に対して２０重量％以下であることを特徴とする多層ボトルに関する。

本発明によれば、層間剥離が起こりにくいことから容器形状の自由度を高めることができ、かつ、ガスバリア性に優れた多層ボトルを安価に得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。

本発明の多層ボトルの最外層、最内層、および場合によっては中間層を形成することもある熱可塑性ポリエステル樹脂は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステル樹脂（以下、“ポリエステル（Ａ）”と略称する）である。

ポリエステル（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートの持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を発揮することが可能となる。

テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル（Ａ）の原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。

ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、０．５５〜１．３０、好ましくは０．６５〜１．２０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。

前記最外層あるいは最内層は、主としてポリエステル（Ａ）により構成されるが、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル（Ａ）に他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。その際、最外層あるいは最内層の９０重量％以上がポリエステル（Ａ）であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。

本発明の多層ボトルのバリア層は、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で酸素透過係数（ＯＴＲ）がＯＴＲ（平均値）≦０．１５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を満たすことが好ましい。上記ＯＴＲは、より好ましくはＯＴＲ≦０．１２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、さらに好ましくはＯＴＲ≦０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、特に好ましくはＯＴＲ≦０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を満たすものである。このようなＯＴＲ性能を示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。

本発明の多層ボトルのバリア層は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を１００〜７０モル％、芳香族ジカルボン酸を０〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｂ）と、２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍでの吸水速度が、ポリアミド（Ｂ）の飽和水分量よりも高いポリアミド（Ｃ）の少なくとも二成分からなるブレンド物からなることが好ましい。

一般にポリアミドは吸水性を有し、その吸水速度はポリアミドの種類によって異なる。また、ポリアミドは吸水することによって様々な物性が変化し、たとえば柔軟になる。ポリアミド（Ｂ）も吸水すると柔軟になり、多層ボトルのバリア層としたときに、その吸水率が高いほうが耐層間剥離性が良好になる。
ところが、ポリアミド（Ｂ）は他のポリアミドに比べると、吸水速度が低いことから、多層ボトルのバリア層としたときに、十分な吸水率とならずに、耐層間剥離性が劣ることがあった。
一方、ポリアミド（Ｂ）の多層ボトル中での吸水量を高めるために、ボトル成形時に水分率の高いポリアミドＭＸＤ６を使用すると、成形中に加えられる熱によって水分が蒸発し発泡し、商品にならないという問題があった。通常、成形時には発泡を抑制するために、ポリアミド（Ｂ）は数百ｐｐｍ程度以下に乾燥させて用いられる。
そこで、ポリアミド（Ｂ）よりも吸水速度の高いポリアミド（Ｃ）をブレンドすることによって、ボトル成形後のバリア層の吸水速度が高まり、柔軟性、層間の密着性が改善され、耐層間剥離性能が良好になることを見出した。

ここで、ポリアミド（Ｂ）あるいはポリアミド（Ｃ）の吸水速度は、２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍでのものであり、以下の方法で測定することができる。
（１）あらかじめ乾燥済みのペレットを２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍの条件下で２４時間保存する。
（２）保存前後のペレットの水分率を、カールフィッシャー法により、２３５℃、３０分の条件で測定し、吸水後の水分率から、吸水前の水分率を減じ、（時間）^1/2で除した値を吸水速度とした。
なお、（時間）^1/2で除するのは、吸水開始直後の吸水速度は、徐々に遅くなり刻々と変化するため、その影響を平均化して表すためである。単に時間で除しても、その値は異なるが、実質的な意味は変わらない。

ポリアミド（Ｂ）の２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍでの吸水速度は１００〜５００ppm/hr^1/2であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００ppm/hr^1/2である。
一方、ポリアミド（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍでの吸水速度は２５０〜１５００ppm/hr^1/2であることが好ましく、より好ましくは３００〜１３００ppm/hr^1/2、特に好ましくは５００〜１２００ppm/hr^1/2である。ポリアミド（Ｃ）の吸水速度が上記範囲であると、ボトルをブロー成形後にすみやかに吸水したポリアミド（Ｃ）からポリアミド（Ｂ）へ水分がすみやかに供給され、ポリアミド（Ｂ）が柔軟になり、ボトルに衝撃が加わったときのバリア層のコア層に対する追従性が良好となることから、耐層間剥離性への効果に優れたものとなる。

本発明で使用するポリアミド（Ｂ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドである。該ポリアミドは、バリア性能が高く、また、ポリエステル（Ａ）（主にポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮する。

ポリアミド（Ｂ）におけるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ｂ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ｂ）におけるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。上記の範囲であると、バリア性・成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。

また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を、３０モル％を上限に添加することもできる。さらに、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
また、本発明では、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を９９．５〜７０モル％、芳香族ジカルボン酸を０．５〜３０モル％含むジカルボン酸成分を使用することが好ましい。

ポリアミド（Ｂ）は、溶融重縮合法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ｂ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、多層ボトルへの成形が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。なお、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量が１８０００〜４３５００であるとき、ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、およそ２．３〜４．２であり、２００００〜３００００のときおよそ２．４４〜３．１９となる。なお、ここでいう相対粘度とは１ｇのポリアミドを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定した値を表す。

ポリアミド（Ｂ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ｂ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。

ポリアミド（Ｃ）として、吸水速度が高いことから、脂肪族ポリアミドおよび／または非晶質半芳香族ポリアミドが好ましく用いられる。脂肪族ポリアミドとして例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）といったホモポリマー、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６））、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ＰＡ−６／６，６）などなどの脂肪族ポリアミドを例示できる。これらの中でも、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６が特に好ましく使用できる。

非晶質半芳香族ポリアミドとして、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（メタキシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などを例示できる。これらの中でもＰＡ−６Ｉ／６Ｔが特に好ましく使用できる。

ポリアミド（Ｃ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。ポリアミド（Ｂ）に脂肪族ポリアミドのみを添加すると、その種類と添加量によっては結晶化速度が速くなり、ボトルの成形時に不都合を生じることがある。また、ポリアミド（Ｂ）に非晶質半芳香族ポリアミドのみを添加すると、その種類と添加量によっては結晶化速度が遅くなり、ボトルの成形時に不都合を生じることがある。したがって、ポリアミド（Ｃ）として、脂肪族ポリアミドおよび非晶質半芳香族ポリアミドを同時に使用することが、しばしば好ましく行われる。

ポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）のブレンド方法に特に制限は無く、ボトルのプリフォーム作成時にドライブレンドして供給してもよく、プリフォーム作成に先立ち単軸押押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしても良く、メルトブレンドによってマスターバッチを作って使用しても良いが、単純なメルトブレンドはコンパウンドにコストがかかるため、安価に供給するにはドライブレンドするか、またはメルトブレンドによってマスターバッチを作成することが好ましい。

本発明において、ポリアミド（Ｃ）の重量は、バリア層重量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。この範囲であると、多層ボトルへの成形が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れ、バリア性が良好なものとなる。

前記バリア層は、主としてポリアミド（Ｂ）により構成されることが好ましく、バリア性能の観点から、ポリアミド（Ｂ）は７０重量％以上含まれていることがより好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。である。ポリアミド（Ｂ）に添加する樹脂等の種類によっては、それらが３０重量％を超えて含まれると、前述のＯＴＲが０．１５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を超え、バリア性能が損なわれることがあるので、注意を要する。

また本発明において、ポリアミド（Ｃ）は、バリア層重量に対して１〜１０重量％の脂肪族ポリアミドおよび１〜１０重量％の非晶質半芳香族ポリアミドとの組み合わせであることが好ましく、１〜１０重量％の脂肪族ポリアミドおよび１〜５重量％の非晶質半芳香族ポリアミドであること、または、１〜５重量％の脂肪族ポリアミドおよび１〜１０重量％の非晶質半芳香族ポリアミドであることがさらに好ましい。特に好ましくは、１〜１０重量％の脂肪族ポリアミドおよび２〜４重量％の非晶質半芳香族ポリアミドであることである。上記範囲であると、ボトル成形が容易で、実質的にバリア性が低下することなく、耐層間剥離性が改善されたボトルを得ることができる。

また、前記バリア層には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、オレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。

本発明の多層ボトルでは、プリフォームとボトルの形状によっては低延伸倍率（１〜２．５倍）の部分が生じることがある。低延伸倍率部のバリア層が吸水すると白化することがあるが、ポリアミド（Ｂ）よりも吸水速度が高いポリアミド（Ｃ）が添加されると吸水が促進される。したがって、必要に応じてバリア層に白化防止剤を添加することにより白化が抑制され透明性の良好な多層ボトルが得られる。

本発明に用いる白化防止剤は、炭素数１８〜５０、好ましくは１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止が期待できる。また、炭素数が５０以下であるとバリア層中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方が混合樹脂Ｂ中に均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。

脂肪酸金属塩の添加量は、バリア層の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

上記脂肪酸金属塩の代わりに、下記のジアミド化合物およびジエステル化合物から選ばれた化合物を白化防止剤として添加してもよい。１種または２種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジアミド化合物と１種または２種以上のジエステル化合物を併用してもよい。

ジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であると均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。

ジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下であると混合樹脂Ｂ中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。

ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、バリア層の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると、得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

ポリアミド（バリア層）への白化防止剤の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド樹脂のペレット、金属触媒化合物、白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有するポリアミド樹脂組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミド樹脂ペレットで所定の濃度で希釈し、これを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形する方法などが採用される。

白化防止剤を使用した場合、多層ボトルを製造した直後にバリア層が白化するのを防止することができる。また、白化しない、あるいは白化が増大しない条件で多層ボトルを長期保存した後に、バリア層が白化するのを防止することができる。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しない、あるいは白化が増大しない条件、たとえば温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存した後に、多層ボトルを高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。

本発明では、ポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）からなるブレンド物に、帯電防止剤を１〜１０００ｐｐｍ加えることができる。ポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）をドライブレンドした場合は、それらの誘電率などが異なるため、使用環境によっては静電気によって、ポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）が分離・分級し、成形した際に配合比がばらつき、成形したボトルに所定の性能が得られないことがある。したがって、必要に応じてバリア層に帯電防止剤を添加することによりポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）が適正に配合され、性能良好な多層ボトルが得られる。

本発明に用いる帯電防止剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤など、公知の物質を利用できる。非イオン界面活性剤として、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のポリエチレングリコール系界面活性剤、ソルビタンエステル型の多価アルコール部分エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤などを例示できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、ポリアミド（Ｂ）、ポリアミド（Ｃ）に優れた帯電防止効果を有することから、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型のエステルエーテル系界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが好ましく用いられる。

帯電防止剤は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。帯電防止剤の添加量は、バリア層の合計量に対して好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。この範囲内であると、ポリアミドの配合比が安定し、安定した品質のボトルを製造することができる。

本発明の多層ボトルは２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）のブレンド物をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。

一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法などである。

本発明において、プリフォーム加熱温度は９０〜１１０℃が好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。プリフォーム加熱温度が９０℃より低いと、加熱が不十分となり、バリア層またはＰＥＴ層が冷延伸され、白化することがある。１１０℃より高温であるとバリア層が結晶化し、白化するため好ましくない。さらに、耐層間剥離性能も低下することがある。

本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の５層構造を有することが好ましい。

３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ａ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル（Ａ）射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル（Ａ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ａ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。

また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ａ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステルＡを射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ａ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

多層ボトル中の、ポリエステル（Ａ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。

多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。

本発明の多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。

本発明において、多層ボトルを製造するに当たって多層プリフォームを製造する際、ポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）をドライブレンドした混合物を、成形機に供給して製造する方法が特に好ましい。ドライブレンドにて供給することにより、メルトブレンドにかかる費用を抑制でき競争力の優れたボトルを得ることができる。また、メルトブレンドする際に条件によってはポリアミド（Ｂ）またはポリアミド（Ｃ）に過剰な熱履歴が加わり、ポリアミドが劣化しプリフォームを製造する際に条件が不安定になったり、ポリアミドが黄色に変色したりすることがあるからである。また、ポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）をドライブレンドする際には、帯電防止剤を加えることが好ましい。

なお、メルトブレンドによってポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）の混合を行う際には、ポリアミド（Ｂ）および／またはポリアミド（Ｃ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミドの着色を防止するためにリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

本発明の多層ボトルは、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくく、従来の発明のようにバリア性能を犠牲にすることが無い。また、凹凸部、屈曲部を含む形状であっても層間剥離が起こりにくいので、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、多層ボトルの評価は以下の方法で行った。
（１）層間剥離高さ
ＡＳＴＭ Ｄ２４６３−９５ ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢに基づき、容器の落下試験により層間剥離高さを求めて評価した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。まず、多層容器に水を満たしキャップをした後、多層容器を落下させ層間剥離の有無を目視で判定した。多層容器は底部が床に接触するように垂直落下させた。落下高さ間隔は１５ｃｍ。テストボトル数は３０本。
（２）酸素透過率／酸素透過係数
２３℃、ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
また、ボトルバリア層の酸素透過係数（ＯＴＲ）は、ボトルを丁寧に解体しバリア層のみを取り出し、６０％ＲＨ、２３℃の条件で測定した。測定には、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。
（３）二酸化炭素バリア性（ＣＯ２ Ｌｏｓｓ）
ボトルに４Ｇ．Ｖ．の圧力となるように炭酸水を充填し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に保存し、ボトル内部圧力の時間的変化を継続して測定した。ボトル内部の二酸化炭素は時間とともにボトル壁面から透過するので圧力は時間とともに減少する。初期の圧力を１００％とし、９０％まで減少するまでの期間をシェルフライフとしてボトルの二酸化炭素バリア性を評価した。値が大きいほど二酸化炭素バリア性が良好であることを示す。
（４）吸水速度
あらかじめ乾燥したポリアミドを２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍの条件で１日間保存し、吸水前後の水分率を、平沼産業（株）製ＡＱ−２０００を用い、カールフィッシャー法により、測定温度は２３５℃、測定時間は３０分の条件で測定した。吸水後の水分率から、吸水前の水分率を減じ、（時間）^1/2で除した値を吸水速度とした。なお、（時間）^1/2で除するのは、吸水開始直後の吸水速度は、徐々に遅くなり刻々と変化するため、その影響を平均化して表すためである。単に時間で除しても、その値は異なるが、実質的な意味は変わらない。

＜参考例１＞
下記の条件により、ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル（Ａ）層を構成する樹脂としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。）が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製 ＲＴ５４３Ｃ）を使用し、バリア層を構成する樹脂（バリア樹脂）としては、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９５重量％とナイロン６（宇部興産株式会社製 １０１５Ｂ）５重量％の混合樹脂を使用した。また、樹脂の混合に際しては、帯電防止剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂製 ノニオンＬＴ−２２１）５０ｐｐｍを添加し、タンブラーにて３０分間ドライブレンドを行った。プリフォーム成形時にペレットの分級、静電気によるホッパー壁面へのペレット付着などは起こらず、安定した品質のプリフォームを得た。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は５重量％であった。多層ボトルの評価結果を表１に示す。

（３層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（３層プリフォーム成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２５０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
プリフォーム中のバリア樹脂の割合：５重量％
（多層ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（２軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３５ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．２８ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃

＜実施例３〜５、参考例２、比較例１〜３＞
バリア層組成を表１に記載のものに変更した以外は参考例１と同様にして多層ボトルを得た。多層ボトルの評価結果を表１に示す。

尚、表１記載の樹脂名略号は以下の通りである。
（１）Ｓ６００７：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７ 固相重合品、数平均分子量：２３５００、相対粘度（樹脂１ｇ／９６％硫酸１００ｍｌ、測定温度２５℃）：２．７０、吸水速度：２８０ppm/ｈ^1/2）
（２）Ｓ６１２１：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６１２１ 固相重合品、数平均分子量：４００００、相対粘度（樹脂１ｇ／９６％硫酸１００ｍｌ、測定温度２５℃）：３．９４、吸水速度：２７０ppm/ｈ^1/2）
（３）１０１５Ｂ：ナイロン６（宇部興産株式会社製 グレード：１０１５Ｂ、数平均分子量：１５０００、吸水速度：１０９０ppm/ｈ^1/2）
（４）１０２０Ｂ：ナイロン６（宇部興産株式会社製 グレード：１０２０Ｂ、数平均分子量：２００００、吸水速度：１０７０ppm/ｈ^1/2）
（４）２０２０Ｂ：ナイロン６６（宇部興産株式会社製 グレード：２０２０Ｂ、数平均分子量：２００００、吸水速度：１０００ppm/ｈ^1/2）
（５）Ｘ２１Ｆ０７：ナイロン６Ｉ／６Ｔ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 グレード：ノバミッドＸ２１Ｆ０７、吸水速度：９１０ppm/ｈ^1/2）
（６）３０２４：ナイロン１２（宇部興産株式会社製 グレード：３０２４ＮＵＸ、飽和水分率：吸水速度：１００ppm/ｈ^1/2）

以上の実施例で示したように、本発明の構成要件である、バリア層が特定の吸水速度を満たす樹脂からなるボトルは、非常に優れた耐層間剥離性と良好なガスバリア性を兼ね備えているのに対し、特定の条件を満たさないボトルは耐層間剥離性、またはガスバリアに劣るものであった。

Claims (8)

1. 最外層および最内層、ならびに最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル（Ａ））により主として構成され、かつ、バリア層がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｂ）と、２３℃、５０％ＲＨ、１ａｔｍでの吸水速度が、ポリアミド（Ｂ）よりも高いポリアミド（Ｃ）との少なくとも二成分からなるブレンド物からなり、かつ、ポリアミド（Ｃ）の重量が、バリア層重量に対して２０重量％以下であり、前記ポリアミド（Ｃ）が、バリア層重量に対して１〜１０重量％の脂肪族ポリアミドおよびバリア層重量に対して１〜１０重量％の非晶質半芳香族ポリアミドからなり、
   前記ポリアミド（Ｂ）の吸水速度が１００〜５００ｐｐｍ／ｈｒ ^1/2 で、前記ポリアミド（Ｃ）の吸水速度が２５０〜１５００ｐｐｍ／ｈｒ ^1/2 であることを特徴とする多層ボトル。
2. 前記バリア層が、バリア層の合計量１００重量部に対して、炭素数１８〜５０の脂肪酸金属塩０．００５〜１．０重量部を含有する請求項１記載の多層ボトル。
3. 前記バリア層が、帯電防止剤を１〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１記載の多層ボトル。
4. 前記ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量が１８０００〜４３５００であることを特徴とする請求項１記載の多層ボトル。
5. ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の３層構造を有する請求項１に記載の多層ボトル。
6. ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の５層構造を有する請求項１に記載の多層ボトル。
7. 多層ボトル総重量に対する前記バリア層の重量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
8. ポリアミド（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）をドライブレンドした混合物を成形機に供給して成形されたものである請求項１に記載の多層ボトル。