JP4815791B2

JP4815791B2 - 水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク組成物

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Publication number: JP4815791B2
Application number: JP2004346039A
Authority: JP
Inventors: 智出村
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Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: JP2006152145A

Description

本発明は、赤橙色顔料を用いた水性顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット記録用インク組成物に関する。

水性インクは、油性インクのような火災の危険性や変異原性などの毒性を低減できるため、産業用途以外のインクジェット記録用途の主流となっている。
係る水性インクとしては、安定性が高く、ノズル目詰まりが少なく良好な発色性を有し高画質の印刷を可能とすることから、着色剤として染料が用いられてきたが、染料は、画像の耐水性、耐光性に劣るという問題があった。

この問題を解決するため、染料から顔料への転換が活発に図られている。顔料インクは優れた耐水性、耐光性が期待できるが、顔料の凝集・沈降に伴うノズル目詰まりが問題となる。そこで、高分子系の分散剤を用いて顔料を水性媒体中に分散させる方法が検討されている。
特に近年、従来より多色印刷に使用されてきたブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクに加え、オレンジ、レッド、グリーン、バイオレットなどの色調を有するインクを用いて、印刷画像の色再現性を向上させる試みが行われており、多くの色について分散安定性と吐出性を満たしつつ良好な彩度、光沢を有するインクジェット記録用顔料インクが求められている。

従来、赤橙色の顔料分散系水性インクジェット記録用インクを用いて、長期保存安定性、吐出安定性、高彩度、高光沢を同時に確保することは困難であった。特に赤橙色の顔料分散系では、光沢の発現に難があり、例えばピグメントオレンジ１６を用いた、顔料分散系水性インクジェット記録用インクが検討された（特許文献１参照）。しかし彩度については顔料本来の優れた特性が出やすいものの、乾燥時における顔料の分散安定性が影響する光沢については、各顔料に対して分散剤としての樹脂を最適化し、高い分散安定性を実現する必要がある。しかしそのような検討はなされておらず、依然十分な光沢は得られていない。
特開２００２−３６３４５５号公報

印刷物の高い光沢を得るためには、顔料の小粒径化や液中での安定性が必要ではあるが、それだけでは不十分で、乾燥過程において、出来るだけ凝集の抑制された、極めて安定した顔料の分散が必要で、こうした特性を、高彩度、吐出安定性、長期保存安定性を損なわずに発現せねばならない。
本願発明の目的は、吐出安定性、長期保存安定性を有しつつ、高彩度、高光沢を発現する赤橙色の水性顔料分散液を提供することである。

本出願人は、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の赤橙色顔料と、特定の構成を有する樹脂とを成分とする顔料分散液が上述の課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（ａ）赤橙色顔料、（ｂ）スチレン−アクリル酸共重合体、（ｃ）アルカリ金属水酸化物、（ｄ）湿潤剤を含有する水性顔料分散液であって、前記（ｂ）スチレン−アクリル酸共重合体は全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位と、５０〜３００の酸価、及び７５００〜４００００の重量平均分子量を有し、前記(a)顔料は、体積平均粒径が８０nm以下であるピグメントオレンジ１６であることを特徴とする水性顔料分散液を提供する。

本願発明の水性顔料分散液は上記特定のモノマー組成と酸価、及び分子量を有するスチレン−アクリル酸共重合体とピグメントオレンジ１６の組み合わせを用いることにより、ピグメントオレンジ１６の使用による、高い彩度を有し、かつ前記樹脂と顔料の組み合わせによる優れた吐出安定性と良好な長期保存安定性を実現することができる。また本願発明で用いるピグメントオレンジ１６は、粒径が細かく、かつ前記樹脂と組み合わせて用いることにより、乾燥過程においても初期粒径を維持し凝集の抑制された、極めて安定した分散性を示す。その結果優れた光沢を発現する。

本発明で用いられる(a)顔料は、C.I.ピグメントオレンジ１６であり、電子顕微鏡観察により得られるその平均粒径は８０nm以下である。粒径が８０nmを超えると印刷物の光沢が不十分となる。
本発明において用いられる(ｂ)スチレン−アクリル酸共重合体は、その構成モノマーとして少なくともスチレンと、アクリル酸及びメタクリル酸の一種以上を含み、好ましくはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸を全て含む。該樹脂構成モノマー組成比において、スチレンモノマー成分の全モノマー成分に対する割合が６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下である。特に、スチレンモノマー成分とアクリル酸モノマー成分とメタクリル酸モノマー成分の和が全モノマー成分に対して95質量%以上であることが好ましい。
スチレンモノマー成分量が60質量%未満であると、(a)顔料への(b)スチレンアクリル酸共重合体の親和性が不充分となり、分散安定性が低下する傾向があり、又得られるインクジェット記録用インク組成物を用いた普通紙記録特性が劣化し、画像記録濃度が低下する傾向があり、耐水特性も低下する傾向がある。スチレン成分量が90質量%より多いと、(b)スチレンアクリル酸共重合体の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が低下する傾向にある。

本発明の水性顔料分酸液に使用する（ｂ）スチレンアクリル酸共重合体の酸価は５０〜３００である。酸価が５０より小さいと親水性が小さくなり、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。一方酸価が３００より大きいと顔料の凝集が発生し易くなり、またインク組成物を用いた印字物の耐水性が低下する傾向がある。酸価の値としては６０〜２５０が好ましく、７０から２００の範囲であることがさらに好ましい。
(b)スチレンアクリル酸共重合体はその構成モノマーとして、アクリル酸とメタクリル酸を併用すると、樹脂合成時のランダム共重合性が向上して、樹脂の溶解性を向上させる効果があり好ましい。

(b)スチレンアクリル酸共重合体には、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸以外のこれらのモノマーと重合可能なモノマーが成分量として5質量%未満含まれていても良い。このようなモノマーの例としては、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-メチルブチル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレート、3-メチルブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類；2-エトキシエチルアクリレート、3-エトキシプロピルアクリレート、2-エトキシブチルアクリレート、3-エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル-α-(ヒドロキシメチル)アクリレート、メチル-α-(ヒドロキシメチル)アクリレートのような(メタ)アクリル酸エステル誘導体；フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸アリールエステル類及び(メタ)アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールAのような多価アルコール、多価フェノールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を挙げることができる。これらのモノマーはその1種又は2種以上をモノマー成分として添加することができる。

本発明において用いられる(b)スチレンアクリル酸共重合体の重量平均分子量は７５，００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量は7,500〜30,000の範囲内にあることが好ましく、10,000〜25,000の範囲内にあることがより好ましい。重量平均分子量が7,500未満であると、(a)顔料の初期の分散小粒径化は容易であるが、分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生する場合がある。
(b)スチレンアクリル酸共重合体の重量平均分子量が４０，０００を超えると、これを用いた水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が損なわれる傾向にある。

本発明において用いられる(b)スチレンアクリル酸共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。(b)スチレンアクリル酸共重合体は、上述の共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。

本発明の水性顔料分散液において、(a)顔料100質量部に対する、(b)スチレンアクリル酸共重合体の含有量は10〜50質量部であることが好ましく、20〜40質量部であることがより好ましい。(b)スチレンアクリル酸共重合体の含有量が10質量部未満であると、水性顔料分散液の分散安定性が低下するとともに水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクにしたとき、耐摩擦性が低下する傾向にあり、50質量部を超えた場合は、インクジェット記録用インクの粘度が高くなりすぎる傾向が認められる。

本発明において用いられる(c)アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を例示でき、特に水酸化カリウムが好ましい。また、(c)アルカリ金属水酸化物の添加量は、(b)スチレンアクリル酸共重合体の酸価に基づき、中和率として80〜120%となる範囲である。
中和率を８０％以上と設定することが、水性媒体中の分散速度の向上、分散安定性。保存安定性の点から好ましい。また長期保存時におけるゲル化を防ぐ点においても、インク組成物によって作製した印字物の耐水性の点でも１２０％以下とすることが好ましい。

本発明において用いられる(d)湿潤剤としては公知慣用のものが使用でき、例
えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,2,6-へキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ε-カプロラクタム等のラクタム類、1,3-ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。

本発明の水性顔料分散液における(d)湿潤剤の含有量は、3〜50質量%であるこ
とが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましい。この下限未満では、乾燥防止効果が不充分となる傾向にあり、上記上限を超えると、分散液の分散安定性が低下する傾向にある。

本発明の水性顔料分散液を調製する方法としては、下記の方法を採用することができる。
(1) (b)スチレンアクリル酸共重合体、(c)アルカリ金属水酸化物、(d)湿潤剤及び水からなる水性媒体に、(a)顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて(a)顔料を該水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散液を調製する方法。
(2) (a)顔料、(b)スチレンアクリル酸共重合体、及び必要に応じて有機溶剤を2本ロール、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミル等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を水と(c)アルカリ金属水酸化物、(d)湿潤剤を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて水性顔料分散液を調製する方法。
(3) メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する
有機溶剤中に(b)スチレンアクリル酸共重合体を溶解して得られた溶液に、(a)顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて(a)顔料を有機溶剤中に分散させた混合物を製造し、次いで、該混合物を(c)アルカリ金属水酸化物を含む水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散液を調製する方法。

攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの1つを単独で用いてもよく、2種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記水性顔料分散液を用いて、常法により調製することができる。
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インク組成物を調製する場合、改善目的や調整に応じた下記の(i)〜(v)の処理や添加剤の使用ができる。
(i) 粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるた
め、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去する処理を行うことが好ましい。
(ii) インクの乾燥防止を目的として、先に例示した(d)湿潤剤を同様に添加す
ることができる。乾燥防止を目的とする(d)湿潤剤のインク中の含有量は3〜50質量%であることが好ましい。

(iii) 被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は0.01〜10質量%であることが好ましい。

(iv) 表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又2種類以上を混合して用いることもできる。
また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのHLBは、7〜20の範囲であることが好ましい。
界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、0.001〜1質量%の範囲が好ましく、0.001〜0.5質量%であることがより好ましく、0.01〜0.2質量%の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が0.001質量%未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、1質量%を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

(v) 必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、pH調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

本発明の水性顔料分散液に占める、(a)顔料の量は5〜25質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。(a)顔料の量が5質量%より少ない場合は、本発明の水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に25質量%よりも多い場合は、水性顔料分散液において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
本発明の水性顔料分散液から調製するインクジェット記録用インク組成物に占める、(a)顔料の量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、2〜10質量%であることが好ましい。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「%」は「質量部」及び
「質量%」を示す。

＜合成例１＞
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン100部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン77部、アクリル酸10部、メタクリル酸13部及び重合触媒 (和光純薬工業社製／「V-59」)8部の混合液を2時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を80℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに20時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、放冷しメチルエチルケトンを加えて固形分濃度50%のアニオン性基を有するスチレン-アクリル酸共重合体(A-1)の溶液を得た。このスチレン−アクリル酸共重合体(A-1)は酸価140mgKOH/g、ガラス転移点107℃(計算値)、重量平均分子量7,300であった。
なお、本発明における重量平均分子量は、GPC(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定される値とする。

合成例１の製造方法に準じ、モノマー種類とモノマー配合量、反応条件を調整して以下のスチレンアクリル酸共重合体を合成した。
＜合成例２＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量２００００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−２）。

＜合成例３＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量５０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−３）。

＜合成例４＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量４５０００、酸価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−４）。

＜合成例５＞
モノマー組成比においてスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸／メタクリル酸＝５０／２７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量１２０００、酸価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃であるスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−５）。

＜参考例１＞
〈顔料水性分散液の調製〉
合成例1で得られたスチレン−アクリル酸共重合体(A-1)を固形分濃度として50%含むメチルエチルケトン溶液100gを攪拌しながら、この溶液に市販の1規定KOH水溶液125mlとイオン交換水75mlとの混合液を添加し、スチレン−アクリル酸共重合体(A-1)を中和した。減圧下でメチルエチルケトンを留去した後、イオン交換水を加えて固形分濃度20%の、スチレン−アクリル酸共重合体(A-1)を含む水溶液(B-1)を得た。
次に、容量250mlの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、4時間かけて分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水11.5部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度14.5%の顔料水性分散液を得た。
スチレン−アクリル酸共重合体水溶液 (B-1) 15部
C.I.ピグメントオレンジ１６ (商品名 Symler Fast Orange V「大日本インキ化学工業(株)製」) 10 部
ジエチレングリコール 20 部
イオン交換水 20 部
ジルコニアビーズ (1.25mm径) 400 部

＜実施例２＞
参考例１のスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）にかえて、スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−３）を用いた以外は参考例１と同様にして、水性顔料分散液を得た。

＜比較例１＞
〈顔料水性分散液の調製〉
容量250mlの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、4時間の分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水11.5部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度14.5%の顔料水性分散液(C-2)を得た。
ジョンクリル６１ 3部
C.I.ピグメントオレンジ１６ (商品名 Symler Fast Orange V「大日本インキ化学工業(株)製」) 10 部
ジエチレングリコール 20 部
イオン交換水 32 部
ジルコニアビーズ (1.25mm径) 400 部

＜比較例２＞
参考例１において、 C.I.ピグメントオレンジ１６ (商品名 Symuler Fast Orange V「大日本インキ化学工業(株)製」、平均粒径＝60nm) 10 部を、C.I.ピグメントオレンジ３６ (商品名 Symuler Fast Orange 4183H「大日本インキ化学工業(株)製」、平均粒径＝100nm) 10部に代えた以外は参考例１と全く同様にして、顔料濃度14.5%の顔料水性分散液を得た。

＜比較例３＞
参考例１において、 C.I.ピグメントオレンジ１６ (商品名 Symuler Fast Orange V「大日本インキ化学工業(株)製」、平均粒径＝60nm) 10 部を、C.I.ピグメントオレンジ43 (商品名 PV Fast Orange「クラリアント・ジャパン(株)より入手」、平均粒径＝150nm) 10部に代えた以外は参考例１と全く同様にして、顔料濃度14.5%の顔料水性分散液を得た。

＜比較例４＞
参考例１において、 C.I.ピグメントオレンジ１６ (商品名 Symuler Fast Orange V「大日本インキ化学工業(株)製」、平均粒径＝60nm) 10 部を、C.I.ピグメントレッド242(商品名 Hostaperm Scarlet 4RFクラリアント・ジャパン(株)より入手」、平均粒径＝140nm) 10部に代えた以外は参考例１と全く同様にして、顔料濃度14.5%の顔料水性分散液を得た。

＜比較例５＞
参考例１において、 C.I.ピグメントオレンジ１６ (商品名 Symuler Fast Orange V「大日本インキ化学工業(株)製」、平均粒径＝60nm) 10 部を、C.I.ピグメントレッド177(商品名 Fastogen Super Red ATY-01「大日本インキ化学工業(株)製」、平均粒径＝40nm) 10部に代えた以外は参考例１と全く同様にして、顔料濃度14.5%の顔料水性分散液を得た。

＜比較例６＞
参考例１のスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）にかえて、スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−２）を用いた以外は参考例１と同様にして、水性顔料分散液を得た。

＜比較例７＞
参考例１のスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）にかえて、スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−４）を用いた以外は参考例１と同様にして、水性顔料分散液を得た。

＜比較例８＞
参考例１のスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）にかえて、スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−５）を用いた以外は参考例１と同様にして、水性顔料分散液を得た。

＜インクジェット記録用インク適性の評価(1)＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散体を用いて、以下の配合によりインクジェット記録用インクを調製した。
水性顔料分散液 5.52部
2-ピロリジノン 1.60部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 1.60部
サーフィノール440 (日信化学工業（株）) 0.10部
グリセリン 0.60部
イオン交換水 10.58部
調製したインクを孔径5μmのメンブランフィルターを用いて濾過した後、インクジェットプリンター「ノバ・ジェット (NOVA Jet) PRO36」(ENCAD社製)に搭載し、インクジェット記録適性の評価、すなわち、A0サイズ用紙の80%面積範囲に100%画像濃度の連続印字を行い、印字前後のインク吐出特性を評価した

。
記録適性(1)の評価基準：
○：吐出不良が観察されなかった。
△：連続印字後、インク吐出方向異常が認められたが、印字濃度むらは認められなかった。
×：連続印字後、印字濃度むらが認められ、極端な印字濃度低下が観察された。

＜インクジェット記録用インク適性の評価(2)＞
インクジェット記録用インキ適性の評価(1)で調製したインクを、インクジェットプリンターEM-930C (EPSON社製)のブラックカートリッジ位置に搭載し、記録媒体としてPremiun Glossy Photo Paper (Xerox社製)を用いて、100%画像濃度の記録を行い、得られた画像の彩度を「SpectroScan」(Gretag Macbeth社製)で測定した。また、50％,60％,70％,75％,80%,85%,90%,95%,100%の画像濃度の記録を行い、各々得られた画像の光沢を「micro-TRI-gloss」（BYK-Gardner社製）を用いて、20°の角度で測定した。

なお、記録適性(1)、記録適性(2)画像濃度ともに、顔料濃度２%の条件で測定した時の評価結果である。評価結果を表1、図１に示す。なお表１の光沢の値は画像濃度９５％のときの値である。

＜安定性評価＞
インクジェット記録用インキ適性の評価(1)で調製したインクを、70℃の温度条件下で4週間静置し、静置前後の粒径、粘度と静置後の凝集物の発生状態を調べ、静置前後の粒径、粘度の変化率、凝集物の発生の有無を安定性の指標として評価した。結果を以下の表1に示す。なお、粒径は「マイクロトラックUPA150」(リージ・アンド・ノースラップ(Leeds & Northrup)社製)を用い、体積平均粒径を水性分散体の粒径として測定した。粘度はE型粘度計(TVE-20L、トキメック社製)を用いて25℃にて測定した。結果を表１に示す。

本発明の水性顔料分散液は、ピグメントオレンジ１６と、全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位と、５０〜３００の酸価、及び７５００〜４００００の重量平均分子量を有するスチレン−アクリル酸共重合体を組み合わせることにより保存安定性に優れ、これを用いてなるインクジェット記録用インクは、吐出安定及び、長期保存安定性が良好であり、高い彩度と極めて高い光沢を与える。ピグメントオレンジ１６以外の顔料を用いたものは保存安定性が不十分で、特に光沢は全くオレンジ１６に及ばなかった。またピグメントオレンジ１６を使用しても、上記以外のスチレンアクリル酸共重合体を用いた場合は、やはり同様に長期保存安定性、光沢ともに不十分であった。図１からも本願発明の水性顔料分散液からなるインクジェット記録用インク組成物が良好な光沢の印刷画像を形成することは明らかである。

参考例１と比較例１〜５で得られた水性分散液を主成分とするインクジェット記録用インク組成物を用いて、画像濃度を変化させて作製した画像の光沢を測定した結果を表す図である。

Claims

（ｂ）スチレン−アクリル酸共重合体、（ｃ）アルカリ金属水酸化物、（ｄ）湿潤剤及び水からなる水性媒体に、（ａ）赤橙色顔料を添加した後、撹拌装置または分散装置を用いて（ａ）赤橙色顔料を該水性媒体中に分散させる水性顔料分散液の製造方法であって、前記（ｂ）スチレン−アクリル酸共重合体は全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー成分と、アクリル酸モノマー成分、及びメタクリル酸モノマー成分を含有し、さらに５０〜３００の酸価、及び７５００〜４００００の重量平均分子量を有し、前記(a)顔料は、体積平均粒径が８０nm以下であるピグメントオレンジ１６であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
前記スチレンモノマー成分とアクリル酸モノマー成分と、メタクリル酸モノマー成分の和が全モノマー成分に対して９５質量％以上である請求項１に記載の水性顔料分散液の製造方法。
前記（ｃ）アルカリ金属水酸化物の添加量が（ｂ）スチレン−アクリル酸共重合体に対して、８０〜１２０％の中和率である請求項1または２に記載の水性顔料分散液の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性顔料分散液の製造方法によって製造された水性顔料分散液を主成分として用いてなるインクジェット記録用インク組成物。