JP4892925B2

JP4892925B2 - リチウムイオン電池からの有価金属回収方法

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Publication number: JP4892925B2
Application number: JP2005309249A
Authority: JP
Inventors: 典久土岐; 法道米里; 正樹今村; 賢二竹田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: JP2007122885A

Description

本発明は、使用済みのリチウムイオン２次電池のリサイクルにおいて、電池を解体して、正極活物質に含まれるリチウムなどの有価金属を効率的に分離回収する方法に関する。

最近の地球温暖化傾向に対し、電力の有効利用が叫ばれている。その一手段として電力貯蔵用２次電池が期待され、また大気汚染防止の立場から自動車用電源として、大型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型２次電池も、コンピュータ、ワープロ等のバックアップ用電源や小型家電機器の電源として、特に携帯用電気機具の普及と性能アップに伴って、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。

これら２次電池としては、使用する機器に対応した性能の２次電池が要求されるが、一般にリチウムイオン電池が主に使用されている。このリチウムイオン電池は、アルミニウムや鉄などの金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛などの負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムなどの正極活物質が固着させた正極材、アルミニウムや銅からなる集電体、ポリプロピレンの多孔質フィルムなどの樹脂フィルム製セパレータ、及び電解液や電解質などが封入されている。

また、リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。上記のような構造を備えたリチウムイオン電池から有価金属を回収する方法としては、例えば特開平０７−２０７３４９号公報や特開平１０−３３０８５５号公報に記載されるような乾式処理あるいは焼却処理される場合が多い。しかし、これらの方法は、熱エネルギーの消費が大きいうえ、リチウムやアルミニウムを回収できないなどの欠点があった。また、電解質として六フッ化リン酸リチウムが含有されている場合には、炉材の消耗が著しいなどの問題もあった。

一方、湿式処理による場合でも、例えば特開平０８−２２８４６号公報や特開２００３−１５７９１３号公報に記載されるように、一部に乾式処理を用いていた。例えば、特開平０８−２２８４６号公報に記載の方法では、正極材を燃焼して活物質を回収するが、得られる活物質に不純物が混入する恐れがあるなどの欠点があった。また、特開２００３−１５７９１３号公報に記載の方法では、電解液及び電解質の処理工程において、高温オーブンで焼き付けるといった乾式処理が必要であり、焼却炉材の消耗が著しいなどの問題点が指摘されていた。

特開平０７−２０７３４９号公報特開平１０−３３０８５５号公報特開平０８−０２２８４６号公報特開２００３−１５７９１３号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、使用済みのリチウムイオン電池のリサイクルにおいて、加熱・焼却などの乾式処理を行わずに、正極活物質などに含まれているリチウム、ニッケル、コバルトなどの有価金属を効率よく分離回収する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供するリチウムイオン電池からの有価金属回収方法は、リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法であって、リチウムイオン電池を解体する解体工程と、電池解体物をアルコール又は水で洗浄し、電解液及び電解質を除去する洗浄工程と、洗浄した電池解体物を硫酸水溶液に浸漬して、正極基板から正極活物質を剥離する正極活物質剥離工程と、剥離した正極活物質を固定炭素含有物の存在下に酸性溶液で浸出する浸出工程と、得られた浸出液から中和によりアルミニウム、銅を分離除去する中和工程と、中和工程後の浸出液からニッケル、コバルトを分離回収するニッケル・コバルト回収工程と、残った水溶液中のリチウムを溶媒抽出と逆抽出により濃縮した後、リチウムを炭酸リチウムの固体として分離回収するリチウム回収工程とを備えることを特徴とする。

上記本発明によるリチウムイオン電池からの有価金属回収方法では、前記洗浄工程において、アルコール又は水に電池解体物を１０〜３００ｇ／ｌ投入して振盪又は撹拌した後、電池解体物とアルコール又は水を分離し、更に新しいアルコール又は水を加えて上記洗浄操作を複数回繰り返し行うことが好ましい。

また、上記本発明によるリチウムイオン電池からの有価金属回収方法では、前記正極活物質剥離工程において、電池解体物をｐＨ０〜３.０の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板から正極活物質を剥離して固体のまま分離回収することができる。

上記本発明によるリチウムイオン電池からの有価金属回収方法では、前記浸出工程において、固定炭素含有物として、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、及びリチウムイオン電池から回収された負極粉から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。また、前記酸性溶液として硫酸を使用し且つｐＨを０.５〜１.５の範囲に保持すると共に、前記固定炭素含有物は溶解反応終了後に回収して再使用することが好ましい。

また、上記本発明によるリチウムイオン電池からの有価金属回収方法では、前記中和工程において、正極活物質の浸出液を中和剤によりｐＨ３.０〜５.５に調整し、アルミニウム、銅を澱物として分離回収することができる。また、前記ニッケル・コバルト回収工程においては、中和工程後の浸出液をｐＨ６.５〜１０.０に調整し、ニッケル、コバルトを澱物として分離回収することができる。

更に、上記本発明によるリチウムイオン電池からの有価金属回収方法では、前記リチウム回収工程において、ニッケル・コバルト回収工程後に残った水溶液をｐＨ４.０以上に調整し、酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムを抽出した後、その溶媒抽出剤をｐＨ３.０以下の水溶液と接触させてリチウムを逆抽出し、得られた高濃度リチウム水溶液を６０℃以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムを固体の炭酸リチウムとして回収することが好ましい。

本発明によれば、使用済みのリチウムイオン電池を解体した後、加熱・焼却などの乾式処理を行うことなく、湿式処理のみによって、また高価な薬剤などを用いることなく、正極活物質などに含まれているリチウム、ニッケル、コバルトなどの有価金属を簡単に且つ効率よく分離回収することができる。

本発明によるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を、図１に示す工程図を参照して以下に説明する。
（１）リチウムイオン電池の解体工程
使用済みのリチウムイオン電池をリサイクルするには、まず電池を解体する必要がある。その場合、電池が充電された状態では危険であるから、解体に先立って、電池を放電させることにより無害化することが望ましい。無害化させた電池は、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材などを分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分を更に適度な大きさに切断することが望ましい。

（２）洗浄工程
得られた電池解体物は、アルコール又は水で洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶剤や、六フッ化リン酸リチウムのような電解質が含まれている。そのため、これらを予め除去することで、後の剥離工程での浸出液中に有機成分やリンあるいはフッ素などが不純物として混入することを防ぐことができる。

電池解体物の洗浄にはアルコール又は水を使用し、電池解砕物を好ましくは１０〜３００ｇ／ｌの割合で投入して、振盪又は撹拌して有機成分及び電解質を除去する。アルコールとしては、エタノール、メタノール、これらの混合液が好ましい。一般的にカーボネート類は一般的には水に不溶であるが、炭酸エチレンは水に任意に溶け、その他の有機成分も水に多少の溶解度を有しているため、水でも洗浄可能である。アルコール又は水に対する電池解体物の量が１０ｇ／ｌより少ないと経済的ではなく、また３００ｇ／ｌよりも多くなると電池解体物がかさばって洗浄が難くなる。

電池解体物の洗浄は、１回では十分とは言えない。そのため、１回目の洗浄が終了したら、電池解砕物とアルコール又は水を分離し、更に新しいアルコール又は水を加えて、上記と同様の洗浄操作を複数回繰り返して行うことが好ましい。しかし、洗浄回数が多すぎると経済的ではないため、１０回以下とすることが好ましい。この洗浄工程により、有機成分及び電解質に由来するリンやフッ素などを後工程に影響を及ぼさない程度にまで除去することが出来る。例えば、後の剥離工程での浸出液中の濃度として、有機成分はＴＯＣ（ＴｏｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｎ）濃度で０.１ｇ／ｌ以下に、またリン及びフッ素も１０ｍｇ／ｌ以下にすることができる。

（３）正極活物質剥離工程
洗浄後の電池解体物は、次に硫酸水溶液に浸漬させることにより、その正極基板から正極活物質を剥離して分離する。即ち、電池解体後も正極活物質は正極基板であるアルミニウム箔に固着しているが、硫酸水溶液中に投入して撹拌することにより正極活物質とアルミニウム箔を固体のままで分離することができる。これは、アルミニウム箔が微量溶出することによって、正極活物質がアルミニウム箔から剥離されるためと思われる。尚、この工程では、電池解体物全てを硫酸水溶液に浸漬しても良いが、電池解体物から正極材部分だけを選び出して硫酸水溶液に浸漬しても良い。

使用する硫酸水溶液の濃度としては、硫酸濃度を連続的に適切な値に管理するのは難しいため、実際には水溶液のｐＨ（水素イオン濃度）を管理するのが簡便で正確である。本発明においては、硫酸水溶液をｐＨ０〜３に制御し、好ましくはｐＨ１〜２の範囲とする。硫酸水溶液のｐＨが０未満になると、硫酸濃度が高過ぎるためアルミニウム箔と正極活物質の両方が溶出し、両者の分離が困難になる。また、ｐＨが３を超えると、硫酸濃度が低すぎるため固着部分の溶出が進まず、正極活物質の剥離が不完全になる。

また、リチウムイオン電池を破砕などにより解体した際に、その正極材及び負極材は一般的に薄片となっている。従って、そのまま硫酸水溶液に投入してもよいが、解体の方法によっては効率よい分離を行うために、予め１辺の長さを３０ｍｍ角以下に切断しておくことが好ましい。硫酸水溶液に対する電池解体物の投入量は、１０〜１００ｇ／ｌが適当である。尚、正極基板からの正極活物質の分離に要する時間は、硫酸水溶液の濃度、正極材を含む電池解体物の投入量及び大きさなどによって異なるため、予め試験的に定めておくことが好ましい。

正極活物質剥離工程を終了した電池解体物は、篩い分けして、正極基板から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムなどの正極活物質、及びこれに付随するものを回収する。電池解体物全てを処理した場合には、負極活物質である黒鉛などの負極粉、及びこれに付随するものも回収する。一方、正極基板や負極基板の部分、アルミニウムや鉄などからなる外装缶部分、ポリプロピレンの多孔質フィルムなどの樹脂フィルムからなるセパレータ部分、及びアルミニウムや銅からなる集電体部分などは、分離して各処理工程に供給する。

（４）浸出工程
次の浸出工程では、剥離回収された正極活物質を、固定炭素含有物の存在下に酸性溶液で浸出する。固定炭素含有物を酸性溶液に添加することにより、正極活物質からのニッケルやコバルトの浸出率を向上させることができる。使用する固定炭素含有物としては、例えば、黒鉛（固定炭素９５％以上）、活性炭（固定炭素９０％以上）、石炭（固定炭素３０〜９５％）、コークス（固定炭素７５〜８５％）、木炭（固定炭素約８５％）等が挙げられる。また、この浸出工程までに回収された負極粉も黒鉛を主成分とするため使用することができ、トータルリサイクルの面から効果的である。

固定炭素含有物の添加共存によりニッケル及びコバルトの浸出率が向上する理由は明らかではないが、固定炭素含有物が溶解反応により発生した酸素の吸着体として作用して反応場を形成している、若しくは固定炭素含有物がニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムの結晶構造体からリチウムを引き抜き、構造を不安定化させる触媒的作用を果たしている、などによるためと考えられる。従って、浸出促進効果を充分発揮するためには、粉状に破砕された固定炭素含有物を用いることが好ましい。

上記固定炭素含有物の添加量は、その固定炭素含有量によって若干異なるが、一般的には溶解させる正極活物質の重量に対して５０〜３００重量％程度が好ましく、固定炭素含有率の高い黒鉛や負極粉の場合は５０〜１００重量％程度が好ましい。固定炭素含有物の添加量が５０重量％未満では、ニッケルやコバルトの浸出率は低くなり、３００重量％を超えると固定炭素含有物の残渣量が増加し、その残渣に付着することで有価金属のロス分が多くなり、更にはハンドリングも悪くなるために好ましくない。また、固定炭素含有物は、溶解反応終了後に回収して再使用することができる。

正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸のほか、有機酸なども使用可能である。しかし、コスト面、作業環境面、及び浸出液から更にニッケルやコバルト等を回収することを考慮すると、工業的には硫酸を使用することが好ましい。また、使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０.５〜１.５程度に制御することが更に好ましい。正極活物質の溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも硫酸などの酸を補加して、ｐＨを０.５〜１.５程度に保持することが好ましい。

（５）中和工程
上記浸出工程で得られた浸出液には、正極活物質に由来するニッケル、コバルト、リチウムと、正極及び負極の基板に由来する微量のアルミニウム、銅などが含有されている。中和工程では、この浸出液を中和剤でｐＨ３.０〜５.５に調整することにより、アルミニウム、銅を澱物として分離回収することができる。中和剤としては、ソーダ灰や消石灰、水酸化ナトリウムなどの一般的な薬剤を用いることができ、これらの薬剤は安価で取り扱いも容易である。

上記のごとく浸出液のｐＨは、中和剤の添加によりｐＨ３.０〜５.５に調整することが好ましく、浸出液のｐＨが３.０未満ではアルミニウム、銅を澱物として分離回収することができない。また、浸出液のｐＨが５.５より高い場合には、ニッケルやコバルトが同時に沈殿して、アルミニウム及び銅の澱物中に含有されるため好ましくない。尚、その他の元素として浸出液に鉄が含有されている場合でも、アルミニウム及び銅と同時に澱物中に分離することが可能である。

（６）ニッケル・コバルト回収工程
上記中和工程を終了した浸出液からニッケル及びコバルトを分離・回収するにあたっては、その浸出液に更に中和剤を添加してｐＨを６.５〜１０.０に調整する。浸出液のｐＨが６.５よりも低い場合は、ニッケル及びコバルトを澱物として分離回収することができない。また、浸出液のｐＨが１０.０を超えると、中和剤の使用量が増加するため不経済である。この工程においても、ソーダ灰や消石灰、水酸化ナトリウムなどといった一般的な中和剤を用いることができる。尚、この工程において、リチウムは浸出液中に残留する。

アルミニウム・銅と、ニッケル・コバルトと、リチウムとを分離精製する方法として、上記した中和の他に、硫化や溶媒抽出などの方法も考えられる。しかし、硫化を用いる場合には、優先的に銅及びアルミニウムを硫化させ除去することが出来るが、同時にロスするニッケルやコバルトの量も大きくなる。また、硫化水素ガスの発生するため、その除害設備や硫化物の精製工程が必要になる。溶媒抽出を用いる場合は、ニッケルとコバルトは分離可能であるが、ニッケルと同時にリチウムが抽出される問題がある。また、油水分離のための設備負荷などが増大する点でも不利である。

（７）リチウム回収工程
リチウム回収工程では、まず、ニッケル・コバルト回収工程後に残った水溶液をｐＨ４.０以上に調整し、酸性系溶媒抽出剤と接触させることによって、酸性系溶媒抽出剤中にリチウムを抽出する。酸性系溶媒抽出剤は、従来は軽金属の抽出にしか利用されていないが、本発明者らの研究により、ｐＨ４以上になるとｐＨの上昇につれてリチウムを抽出できることが判明した。

酸性系溶媒抽出剤としては、例えば、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル（ｐＨ４〜７）、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホン酸（ｐＨ４〜６）、ビス（２,４,４−トリメチルペンチル）ホスホン酸（ｐＨ４〜８）、あるいは、フェニルアルキルベータジケトンとトリオクチルホスホン酸の混合物（ｐＨ４〜１０）などを用いることができる。尚、各溶媒抽出剤の末尾に記したｐＨ値は、リチウムイオンの抽出に適したｐＨ値である。

また、調整したｐＨ範囲において酸性系溶媒抽出剤に抽出される他の金属（例えば、ニッケル、鉄など）が水溶液中にイオンとして存在すると、リチウムと共に他の金属も同時に溶媒抽出剤側に抽出され、後の逆抽出時にも水溶液側に逆抽出されて、リチウムと同様に濃縮されてしまう。従って、これらの他の金属イオンは、このリチウム濃縮のための酸性系溶媒抽出剤による抽出操作を行う前に、中和操作などによって分離除去しておくことが望ましい。

次に、リチウムを抽出した酸性系溶媒抽出剤を、ｐＨ３.０以下に調整した水溶液と接触させることにより、最初に抽出したリチウム水溶液の濃度（数ｇ／ｌ）よりも高い濃度でリチウムを水溶液に逆抽出することができる。これは、酸性系溶媒抽出剤の特徴として、抽出された金属イオンはｐＨを酸性側にすることにより、Ｈ^＋とイオン交換を行って金属イオンを放出する性質を有するためである。

好ましくは、この逆抽出側の水溶液を繰り返して使用し、上記した抽出と逆抽出の操作を複数回繰り返すことによって、水溶液中のリチウム濃度を炭酸化により固体の炭酸リチウムとするのに足りる数十ｇ／ｌ程度のレベルまで濃縮する。また、ｐＨを正確に制御することで抽出率や逆抽出率を制御することができ、従って最終的なリチウム濃度の調節もコントロールすることが可能である。

このようにして濃縮された高濃度リチウム水溶液は、次に炭酸ナトリウムなどの水溶性炭酸塩と混合撹拌することによって、水溶液中のリチウムを固体の炭酸リチウムとして析出させることができる。ただし、リチウムの炭酸塩である炭酸リチウムは、他の塩とは溶解性が異なり、水溶液温度が高くなると急激に溶解度が低下する。即ち、炭酸リチウムの溶解度は、２５℃では１.２８ｇ／ｌであるが、６０℃になると１.００ｇ／ｌに低下し、更に１００℃になると０.７ｇ／ｌにまで減少する。

このため、高濃度リチウム水溶液の温度を６０℃以上に高めると、溶解度の高い硫酸ナトリウム等の他の塩よりも溶解度が低くなり、炭酸リチウムが選択的に結晶として沈殿し、高純度の炭酸リチウム固体を得ることができる。高濃度リチウム水溶液の温度は高い方が良いが、一般的に８０℃以上となると反応槽や周辺装置の耐熱温度の観点から操作が難しくなったりコスト増になったりし、更に９０℃以上では沸点が近くなるため、一般的には６０〜８０℃が適当な温度範囲と言える。

［リチウムイオ電池の解体と洗浄工程］
二軸破砕機により、リチウムイオ電池を１〜３ｃｍ^２の大きさに解体した。この電池解体物１０ｇを５００ｍｌの容器に入れ、９９％以上のエタノール１００ｍｌに投入して封入し、ボールミル回転台を用いて２００ｒｐｍにて６０分間回転させ、撹拌洗浄を行った。エタノールによる撹拌洗浄後、電池解体物とエタノールを濾過して分離した。

［洗浄工程］
濾過後の電池解体物に再びエタノール１００ｍｌを混ぜ合わせ、上記と同様の手順を繰り返してエタノールによる撹拌洗浄を行った。即ち、この撹拌洗浄を３回繰り返して行い、それぞれのエタノール洗浄液についてリン（Ｐ）とフッ素（Ｆ）の分析を行った。その結果、Ｐ濃度とＦ濃度は、１回目エタノール洗浄液ではＰ：６００ｍｇ／ｌ及びＦ：１２０ｍｇ／ｌ、２回目エタノール洗浄液ではＰ：４８ｍｇ／ｌ及びＦ：１１ｍｇ／ｌ、３回目エタノール洗浄液ではＰ：１０ｍｇ／ｌ以下及びＦ：１０ｍｇ／ｌ以下であった。

更に、３回目エタノール洗浄後の電池解体物が十分洗浄できているかを確かめるため、電池解体物を一旦乾燥させてエタノールを除去した後、硫酸で浸出した浸出液中のＰ濃度とＦ濃度、有機成分(ＴＯＰ)濃度を測定した。その結果、Ｐ濃度は１０ｍｇ／ｌ以下、Ｆ濃度は１０ｍｇ／ｌ以下、ＴＯＰ濃度０.１ｇ／ｌ以下であった。この結果から、３回のエタノールでの撹拌洗浄によって、電池解体物は十分に洗浄されていることが分かった。

上記したエタノールによる撹拌洗浄の代わりに、水による撹拌洗浄を上記と同様の方法で３回行った。それぞれの水洗浄液についてのＰとＦの分析結果は、１回目水洗浄液ではＰ：５５０ｍｇ／ｌ及びＦ：１００ｍｇ／ｌ、２回目水洗浄液ではＰ：６４ｍｇ／ｌ及びＦ：１０ｍｇ／ｌ、３回目水洗浄液ではＰ：１０ｍｇ／ｌ以下及びＦ：１０ｍｇ／ｌ以下であった。

また、３回目水洗浄後の電池解体物が十分洗浄できているかを確かめるため、電池解体物を硫酸で浸出した浸出液中のＰとＦ、ＴＯＰの各濃度を測定した。その結果、Ｐ濃度は１０ｍｇ／ｌ以下、Ｆ濃度は１０ｍｇ／ｌ以下、及びＴＯＰ濃度０.０５ｇ／ｌであった。この結果から、３回の水での撹拌洗浄によっても、電池解体物は十分に洗浄されていることが分かった。

［正極活物質剥離工程］
上記したエタノールでの撹拌洗浄工程を終了した電池解体物から正極材の部分を選び出し、硫酸水溶液を入れた容器に投入し、希硫酸を滴下してｐＨを１.５〜２.０の範囲に調整しながら撹拌した。撹拌は室温で行い、反応後の硫酸水溶液は濾過し、残留物の状態を観察した。

その結果、正極材部分の投入量を２０ｇ／ｌとした場合、約３０分間の撹拌により、アルミニウム箔の正極基板表面に固着されている正極活物質がほぼ全量剥離されたことを確認できた。また、水溶液中に溶解したアルミニウムの濃度を測定したところ０.１ｇ／ｌ程度であり、一方投入した正極材部分中のアルミニウム箔は約３ｇであるから、正極基板であるアルミニウム箔は約１.７重量％の溶出しか認められなかった。

正極材部分の投入量を変えて上記と同様の剥離処理を行ったところ、投入量が１００ｇ／ｌ程度になると、液の撹拌が困難になるだけでなく、剥離に要する時間が長くなり、また剥離状況も低下した。逆に、投入量が１０ｇ／ｌ程度と少ない場合には、剥離に要する時間は短くなるが、相対的に硫酸の使用量が増えるなど、剥離効率が低下する。これらの結果から、正極材部分の投入量は、１０〜１００ｇ／ｌの範囲が好ましいことが分った。

［浸出工程］
上記正極活物質剥離工程で回収した正極活物質（ＬｉＮｉ_０.８５Ｃｏ_０.１５Ｏ_２）５.０ｇと、上記洗浄工程後に電池解体物中の負極材部分から回収した負極粉（固定炭素９５％）４.０ｇを、ｐＨ１.０の硫酸酸性溶液５０ｍｌ中に投入した。この硫酸酸性溶液を８０℃にて４時間加熱し、その間６４％硫酸を徐々に添加して溶液のｐＨを約１.０に保持した。

反応終了後の溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、その濾液と残渣中のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びリチウム（Ｌｉ）をＩＣＰ発光分光分析装置で分析し、ニッケルとコバルトの浸出率を算出した。その結果、Ｎｉは９０％、Ｃｏは９０％、リチウムは１００％浸出されていた。尚、浸出残渣の重量は４.０ｇであり、添加した負極粉は消費されておらず再使用が可能であった。

［中和工程］
上記浸出工程で得られた浸出液を、回転数２００ｒｐｍのテフロンペラで撹拌しながら、反応温度６０℃の条件下にて、中和剤として１００ｇ／ｌのソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）溶液を添加した。その際、浸出液のｐＨを３.０、３.５、４.０、４.５、５.０、５.５にそれぞれ調整して、アルミニウム（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）の分離除去を行った。尚、上記浸出液として、Ｎｉ：２０.０ｇ／ｌ、Ｃｏ：３.４ｇ／ｌ、Ｌｉ：３.２ｇ／ｌ、Ａｌ：２.７２ｇ／ｌ、Ｃｕ：０.５０ｇ／ｌの組成のものを用いた。

反応終了後に浸出液を濾過し、濾液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕの各濃度を測定し、得られた結果を図２に示した。尚、各元素の分析は、Ｌｉは原子吸光法により、その他はＩＣＰによった。ＡｌはｐＨ３.０付近から澱物として除去され始め、ｐＨ４.５付近ではＡｌ濃度０.１ｇ／ｌ以下まで除去された。ＣｕはｐＨ４.０付近から澱物として除去され始め、ｐＨ５.０付近でＣｕ濃度０.１ｇ／ｌ以下まで除去された。この結果から、好ましくはｐＨ３.０〜５.５、更に好ましくはｐＨ４.５〜５.０に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉのロスを抑えながら、Ａｌ及びＣｕを効率よく分離・除去し得ることが分かるる。

［ニッケル・コバルト回収工程］
上記中和工程が終了した後の浸出液を、回転数２００ｒｐｍのテフロンペラで撹拌しながら、反応温度６０℃の条件下にて、中和剤として１００ｇ／ｌのソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）溶液を添加した。その際、浸出液のｐＨを５.５、６.０、６.５、７.０、７.５、８.０にそれぞれ調整して、ＮｉとＣｏの分離・回収を行った。尚、上記浸出液には、Ｎｉ：１３.９ｇ／ｌ、Ｃｏ：２.４ｇ／ｌ、Ｌｉ：１.３ｇ／ｌの組成のものを用いた。

反応終了後に浸出液を濾過し、濾液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉの各濃度を上記中和工程と同様に測定し、得られた結果を図３に示した。ＮｉはｐＨ６.５付近から澱物として除去され始め、ｐＨ８.０付近で濃度０.１ｇ／ｌ以下まで分離された。ＣｏはｐＨ６.５付近から澱物として除去され始め、ｐＨ８.０付近で濃度０.１ｇ／ｌ以下まで分離された。ＮｉとＣｏはｐＨ１０.０以上でも分離できるが、中和剤の消費量を考えると適切ではない。よって、Ｎｉ及びＣｏを分離・回収する際のｐＨとしては、６.５〜１０.０が好ましく、７.５〜８.０が更に好ましいことが分かる。

［リチウム回収工程］
上記ニッケル・コバルト回収工程を終了したＬｉ濃度５ｇ／ｌの水溶液を用いて、その水溶液と抽出剤の体積比率が１：２になるように酸性系溶媒抽出剤を加え、更に５重量％ＮａＯＨ溶液を滴下して混合後の水溶液のｐＨを７.０に調節しながら、接触混合させてリチウムを抽出した。上記酸性系溶媒抽出剤としては、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル（大八化学（株）製、商品名ＰＣ−８８Ａ）２０体積％＋希釈剤（新日本石油（株）製、商品名：テクリーンＮ２０）８０体積％を使用した。その結果、抽出終了後の抽出剤中のリチウム濃度は１.５ｇ／ｌであった。

次に、このリチウムを抽出した抽出剤を、純水と抽出剤の体積比率が１：２となるような純水と接触混合し、混合後の水溶液のｐＨが０.１になるように１５重量％硫酸水溶液を滴下して調整することにより、リチウムを逆抽出した。この１回目の逆抽出操作の後残ったリチウム水溶液を、リチウムを含んだ抽出剤と再度接触混合させて、逆抽出操作を５回繰り返した。５回の逆抽出操作後に、残ったリチウム水溶液のリチウム濃度を測定したところ、１７.３ｇ／ｌの濃度まで濃縮されていた。

この濃縮リチウム水溶液の温度を６０℃に調整し、濃度２００ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下混合することにより、炭酸リチウムを結晶として沈殿させた。得られた炭酸リチウム中の硫黄品位は０.０５重量％と低く、純粋な炭酸リチウムを回収することができた。

本発明によるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を示す工程図である。本発明方法の中和工程におけるｐＨと濾液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕの濃度との関係を示すグラフである。本発明方法のニッケル・コバルト回収工程におけるｐＨと濾液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉの濃度との関係を示すグラフである。

Claims

リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法であって、リチウムイオン電池を解体する解体工程と、電池解体物をアルコール又は水で洗浄し、電解液及び電解質を除去する洗浄工程と、洗浄した電池解体物を硫酸水溶液に浸漬して、正極基板から正極活物質を剥離する正極活物質剥離工程と、剥離した正極活物質を固定炭素含有物の存在下に酸性溶液で浸出する浸出工程と、得られた浸出液から中和によりアルミニウム、銅を分離除去する中和工程と、中和工程後の浸出液をｐＨ６.５〜１０.０に調整して、ニッケル、コバルトを澱物として分離回収するニッケル・コバルト回収工程と、残った水溶液中のリチウムを溶媒抽出と逆抽出により濃縮した後、リチウムを炭酸リチウムの固体として分離回収するリチウム回収工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。
前記洗浄工程において、アルコール又は水に電池解体物を１０〜３００ｇ／ｌ投入して振盪又は撹拌した後、電池解体物とアルコール又は水を分離し、更に新しいアルコール又は水を加えて上記洗浄操作を複数回繰り返し行うことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。
前記正極活物質剥離工程において、電池解体物をｐＨ０〜３.０の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板から正極活物質を剥離して固体のまま分離回収することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。
前記浸出工程において、固定炭素含有物として、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、及びリチウムイオン電池から回収された負極粉から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。
前記酸性溶液として硫酸を使用し且つｐＨを０.５〜１.５の範囲に保持すると共に、前記固定炭素含有物は溶解反応終了後に回収して再使用することを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。
前記中和工程において、正極活物質の浸出液を中和剤によりｐＨ３.０〜５.５に調整して、アルミニウム、銅を澱物として分離回収することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。
前記リチウム回収工程において、前記ニッケル・コバルト回収工程後に残った水溶液をｐＨ４.０以上に調整し、酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムを抽出した後、その溶媒抽出剤をｐＨ３.０以下の水溶液と接触させてリチウムを逆抽出し、得られた高濃度リチウム水溶液を６０℃以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムを固体の炭酸リチウムとして回収することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。
前記酸性系溶媒抽出剤として、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホン酸、ビス（２,４,４−トリメチルペンチル）ホスホン酸、フェニルアルキルベータジケトンとトリオクチルホスホン酸の混合物から選ばれたいずれか１種を用いることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン電池からの有価金属回収方法。