JP4872805B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に係り、特に照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いられる複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子は、その一例として陽極となる透光性電極、ホール輸送層、有機発光層、電子注入層、陰極となる電極の順に、透光性基板の片側の表面に積層した構成のものが、知られている。このような有機発光素子においては、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光は、透光性電極及び透光性基板を通して取り出される。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能である等の特徴を有することから、表示装置、例えばフラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部ではすでに実用化されている。しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にあり、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させると、寿命が短くなるという性質を有する。

この問題を解決するために、近年、陽極と陰極の間に発光層を複数備え、かつ各発光層間に導電層や、等電位面を形成する層、もしくは電荷発生層を設けるようにした有機発光素子が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

図４はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ，４ｂを、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に導電層（もしくは電荷発生層）１０を介在させた状態で積層し、これを透光性の基板５の表面に積層したもので、陽極１は透光性電極、陰極２は光反射性電極となるように形成されている。尚、図４において、発光層４ａ，４ｂの両側にはホール輸送層と電子注入層が設けられているが、ホール輸送層と電子注入層の図示は省略する。

そしてこのように複数層の発光層４ａ，４ｂを導電層（もしくは電荷発生層）１０で仕切ることによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加したとき、複数の発光層４ａ，４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光し、各発光層４ａ，４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させることができ、上記のような輝度−寿命のトレードオフを回避することが可能になるものである。

しかしながら、複数の発光層を仕切る導電層もしくは電荷発生層は、比較的複雑な構造となっている。また、以下に示すように好ましくない電圧上昇の問題がある、もしくはプロセス上の問題がある、等の問題を有している。

この導電層もしくは電荷発生層として、現在知られている一般的な構造としては、例えば、（１）ＢＣＰ:Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５、（２）ＢＣＰ:Ｃｓ／ＮＰＤ:Ｖ_２Ｏ_５、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、（４）Ａｌｑ:Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、等がある（「：」は２種の材料の混合を、「／」は前後の組成物の積層を表す）。

ここで、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、また、アルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧の増大が起こることが知られており（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会 平成１７年１２月９日講演会 マルチフォトン有機ＥＬ照明）、また有機層上にＩＴＯなどをスパッタによって成膜する場合、スパッタダメージによる素子効率の低下などが起こることが知られており、これらが上記の（１）〜（４）系の問題となる。具体的には、（１）の系ではＶ_２Ｏ_５層の膜質によるショートの問題、（２）の系では両層の副反応による電圧上昇の問題があり、（３）の系ではその場反応生成物を得るためにＡｌ薄膜の蒸着を行っているが、その膜厚が非常に薄く、かつＡｌ原子がマイグレーションを起こすことから、連続した膜状ではなく、島状に形成されていることが考えられる。その結果、寿命や信頼性に問題があった（特許文献２参照）。さらに（４）の系では、導電層もしくは電荷発生層としてのＩＴＯを蒸着ではなくスパッタ成膜する必要があるという製造プロセスの問題がある。また特許文献３には、１種のマトリクスに添加剤を膜内のどの位置でもその濃度が０にはならないように添加することによって導電層もしくは電荷発生層を形成する方法が記載されているが、この場合にも前記参考文献に記載されている問題を解決することはできない。

特開平１１−３２９７４８号公報 特開２００３−２７２８６０号公報 特開２００５−１３５６００号公報

上記のように発光層の間に中間層として導電層もしくは電荷発生層を形成する場合、種々の問題があり、このような中間層を蒸着で簡便に形成できると共に、素子特性の悪化を引き起こす副反応を抑制することができ、かつ比較的単純な構成の中間層を実現することが望まれていた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発光層の間に中間層を簡素な構造で形成することができ、高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、中間層が、仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の有機金属錯体あるいは金属炭酸化物と、還元性金属との混合層、並びに金属酸化物層を積層した積層体からなり、前記有機金属錯体あるいは前記金属炭酸化物と、前記還元性金属との混合比が、モル比率で、（還元性金属）：（有機金属錯体あるいは金属炭酸化物）＝１：０．０５〜２．０の範囲であることを特徴とするものである。ここで中間層とは、両側に配された発光層に対して電荷の授受を行うために発光層間に配置される層である。

この構成によれば、中間層を低ダメージプロセス、例えば蒸着プロセスを用いて成膜することが可能となる。また、混合層中の金属化合物（仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の有機金属錯体あるいは金属炭酸化物）が十分反応し、高輝度発光有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。さらに金属極薄膜を形成する場合（特許文献２参照）は金属のマイグレーション等の理由により再現性が乏しいのに対し、本発明によれば混合層の膜厚を安定して均一に形成できるため、再現性が高く、量産性に優れるものである。また、この混合層は厚くしても全体に電子の流れる準位があるため、混合層の厚さを厚く形成することができる、金属錯体はセシウムなどの金属単体に比べて取り扱いが容易で共蒸着性が高い。

また本発明は、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、中間層を構成する混合層と金属酸化物層間に、金属層をはさんでなることを特徴とするものである。

この構成によれば、混合層と金属酸化物層間の電気的接続状態（コンタクト性）が向上し、かつ中間層での電荷分離が促進され、長寿命化や信頼性が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。

また本発明は、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、金属層が２種類以上の金属からなる合金であることを特徴とするものである。

この構成によれば、マイグレーションを抑制できることから、長寿命化や信頼性が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。例えばＡｌ単体の場合またはＡｌとＬｉを積層した場合はＡｌがマイグレーションを生じやすいが、ＬｉとＡｌを合金化すると安定となり、長寿命化を図ることが可能となる。

また本発明は、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、金属酸化物層が、両極性伝導性金属酸化物と導電性金属酸化物との積層からなり、前記両極性伝導性金属酸化物がバナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケル、亜鉛、銅、インジウム、ストロンチウム、スズ、ニオブ、タンタルから選ばれる金属からなる酸化物であることを特徴とするものである。ここで両極性伝導性金属酸化物とは、成膜条件あるいは混合物によって、キャリア輸送能が変化する化合物を意味し、一般的に用いられる用語で両性金属として知られるアルミニウム等の酸化物のみを意味するものではない。

この構成によれば、中間層から発光層へのキャリア輸送性がよりスムーズになり、駆動電圧の低減、長寿命化や信頼性が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。

また本発明は、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、還元性金属が、アルミニウム、チタン、タングステン、白金、パラジウム、ジルコニウム、ハフニウムの群から選ばれる金属であることを特徴とするものである。

この構成によれば、電子供与性の金属の有機金属錯体、金属炭酸化物と、還元性金属が十分反応することによって、フリーの仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属ができ、電子が入りやすくなり、注入性が高められ、長寿命化や信頼性が向上した高輝度発光有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

また本発明は、上記有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機金属錯体あるいは前記金属炭酸化物と、前記還元性金属との混合比が、モル比率で、（還元性金属）：（有機金属錯体あるいは金属炭酸化物）＝１：０．１〜１．０の範囲であることを特徴とするものである。

この構成によれば、特に発光層へのホール注入性がスムーズになり、高輝度発光が可能になるものである。

本発明によれば、中間層が、仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の有機金属錯体または金属炭酸化物と、還元性金属との混合層、並びに金属酸化物層とを積層した積層体からなることにより、長寿命化や信頼性が向上した、高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ，４ｂを、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に透光性の中間層３を介在させた状態で積層し、これを透光性の基板５の表面に積層したものであり、陽極１は透光性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成してある。図１の実施の形態では、発光層４は発光層４ａ，４ｂの２層の積層構成に形成してあるが、中間層３を介してさらに多層に積層した積層構成であってもよい。発光層４の積層数の範囲は特に限定されるものではないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層程度が上限である。尚、図１において、発光層４ａ，４ｂと陽極１や陰極２の間にホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層が設けられていてもよいが、これらの図示は省略する。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、中間層３は、仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の有機金属錯体、及び仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の金属炭酸化物から選ばれたいずれかと還元性金属との混合層、並びに金属酸化物層を積層した積層体からなるものである。

なお、前記混合層と金属酸化物層間に、金属層を挟んでもよい。前記混合層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。ここで、仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の有機金属錯体あるいは金属炭酸化物（以下両者を合わせて、金属化合物という）と、還元性金属との混合比は特に限定されるものではないが、例えばモル比率で、還元性金属：金属化合物＝１：０．０５〜２．０の範囲であり、好ましくは、還元性金属：金属化合物＝１：０．１〜１．５の範囲であり、特に好ましくは、還元性金属が主成分となる、還元性金属：金属化合物＝１：０．１〜１．０の範囲である。還元性金属を主成分とすることにより、金属化合物の反応が促進され、かつ還元性金属と電子供与性金属が混合し、特に長寿命化や信頼性が向上するものである。前記金属酸化物層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。前記金属層の厚みは特に限定されるものではないが、光透過性を損なわない（例えば、可視光の透過率７５％以上）程度の厚みであればよく、例えば０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲が特に好ましい。

中間層３を構成する混合層に含まれる還元性金属は、アルミニウム、チタン、タングステン、白金、パラジウム、ジルコニウム、ハフニウムの群から選ばれることが好ましい。

中間層３を構成する混合層に含まれる金属化合物は、仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属を含む有機金属錯体、金属炭酸化物のいずれかから選択されるものである。該電子供与性金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属の群から選ばれるものであり、これらの具体例は特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどを例として挙げることができる。該有機金属錯体、金属炭酸化物の具体例は特に限定されるものではないが、有機金属錯体としては（８−キノリノラト）リチウム錯体などのキノリン錯体、ジビバロイルメタナトリチウム錯体（Ｌｉｄｐｍ）やジビバロイルメタナトカリウム錯体（Ｋｄｐｍ）などのジビバロイルメタナト錯体（ｄｐｍ錯体）、アセチルアセトネートリチウム錯体（Ｌｉａｃａｃ）などのアセチルアセトネート錯体（ａｃａｃ錯体）、金属炭酸化合物としては炭酸セシウムや炭酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、電子供与性金属を包接するクラウンエーテルおよびその誘導体（化１）などの包接化合物も有機金属錯体の例として挙げることができる。

中間層３を構成する積層体のうち、金属酸化物層の具体例は特に限定されるものではないが、たとえばＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム‐亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム‐亜鉛酸化物）インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物を主成分とする種々の金属酸化物が挙げられる。
中間層３を構成する積層体のうち、金属層の具体例は特に限定されるものではないが、例えば還元性金属と電子供与性金属からなる合金、光反射性金属と電子供与性金属からなる合金、還元性金属と光反射性金属と電子供与性金属からなる合金が挙げられる。さらには、マイグレーションを起こしにくい金属（もしくは合金）と電子供与性金属からなる合金なども挙げられる。ここで光反射性金属とは可視光領域にわたって反射率が７０％以上あるものとし、アルミニウム、銀、ロジウムなどを例として挙げることができる。また、マイグレーションを起こしにくい金属として金、スズ、銅、マイグレーションを起こしにくい合金として銀ーパラジウム、銀ー銅などの合金が挙げられる。

中間層３を構成する金属酸化物層が、両極性伝導性金属酸化物と導電性金属酸化物との積層であると好ましい。この中間層３を構成する両極性伝導性金属酸化物の具体例は特に限定されるものではないが、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケル、亜鉛、銅、インジウム、ストロンチウム、スズ、ニオブ、タンタルの群から選ばれる元素を含有する金属酸化物が挙げられる。また両極性伝導性金属酸化物と積層する導電性金属酸化物の具体例は特に限定されるものではないが、ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム‐亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム‐亜鉛酸化物）などが挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。前述の通り、図１の素子構成の例としては、ホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層を省略して記したが、必要に応じて適宜用いることができる。

上記発光層４に使用できる材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、たとえば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。なお、基板側すなわち下層側は、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって成膜でき、比較的膜厚を均一にすることのできる高分子発光層で構成し、中間層上すなわち上層側は、蒸着法などの乾式プロセスで形成できる低分子発光層を用いるのが望ましい。なお、ここで‘下層側’とは、２段マルチユニット構造におけるＩＴＯ側ユニット全体を示すものとする（すなわち、ＩＴＯ側ユニットの発光層のみでない）。
また、層自体が発光する発光層４と、発光層４に電子あるいはホールなどの電荷を注入する電荷注入層、電荷輸送層とが必要とされる場合があり、発光層、電荷注入層、電荷輸送層などを含めて機能層として扱うこととする。ここでは中間層の選択によっては電荷輸送層や電荷注入層が省略でき、機能層自体を薄くすることも可能となる。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。

上記基板５は、基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透光性のガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板５内に基板母材と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５としては必ずしも光透過性を有するものでなくてもよく、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。

上記陽極１は、有機発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極１は、例えば、これらの電極材料を、基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層４における発光を、陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。

また上記陰極２は、有機発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透光性電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。

また上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、透光性電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。

その他、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材、構造を本発明の趣旨を損なわない範囲で併用することが可能である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

まず、本発明の実施例の説明に先立ち、参考例として通例の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図２および図３は本発明の実施例の有機エレクトロルミネッセント素子の上面図およびそのＡ−Ａ断面図である。図３では詳細を省略しているが図１に示したのと同様の積層構造をとるものであり、発光層４（４ａ、４ｂ）および電荷輸送層、電荷注入層などを含む機能層と、中間層３とは同一のパターン形状をなすように形成される。
［参考例］
厚み１１０ｎｍのＩＴＯが陽極１として図２のパターンのように成膜された０．７ｍｍ厚のガラス基板５を用意した。陽極１を形成するＩＴＯ（酸化インジウム錫）のシート抵抗は、約１２Ω／□である。そしてこれを洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄をした後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ_３処理した。

次に、この基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０^-4Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、ＩＴＯの上にホール輸送層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を８０ｎｍの膜厚で成膜した。

次に、ホール輸送層の上に、発光層としてＴＢＡＤＮ（化２）とｓｔｙ−ＮＰＤ（化３）の混合膜（質量比；ＴＢＡＤＮ：ｓｔｙ−ＮＰＤ＝９６：４）を５０ｎｍの膜厚で成膜した。次にこの上に電子輸送層としてバソクプロインを１５ｎｍの膜厚で成膜した。

続いて、ＢＣＰとＣｓをモル比１：０．２５の割合で５ｎｍ厚に成膜し、さらにアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で８０ｎｍの膜厚で成膜して、図２のパターンで陰極を形成し、発光層が１層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子の形状は図２に示すとおりである（図２において有機膜はホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層からなる）。

［比較例１］

上記参考例と同等のＩＴＯ陽極付きの基板を用い、参考例と同様にして、α−ＮＰＤを８０ｎｍの膜厚で成膜してホール輸送層を形成した。次に、ホール輸送層の上に、１段目の発光層としてＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤの混合膜（質量比；ＴＢＡＤＮ：ｓｔｙ−ＮＰＤ＝９６：４）を５０ｎｍの膜厚で成膜し、この上に電子輸送層としてＢＣＰを１５ｎｍの膜厚で成膜した。

次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）とＬｉの混合膜（モル比；Ａｌｑ３：Ｌｉ＝１：１）を１０ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＺＯ膜を１１ｎｍの膜厚で成膜することによって中間層を形成した。

次に、中間層の上に上記と同様に、α−ＮＰＤのホール輸送層を６０ｎｍの膜厚で成膜した後、この上に２段目の発光層としてＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤの混合膜（質量比；ＴＢＡＤＮ：ｓｔｙ−ＮＰＤ＝９６：４）を５０ｎｍの膜厚で形成し、続いて、ＢＣＰとＣｓの混合膜（モル比；ＢＣＰ：Ｃｓ＝１：０．２５）を５ｎｍの膜厚で成膜し、さらにアルミニウムを０．４Å／ｓの蒸着速度で８０ｎｍの膜厚で成膜して、図２のパターンで陰極を形成し、発光層が２層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子の形状は図２に示すとおりである（図２において有機膜はホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層からなる）。

中間層を、Ｌｉｑ（化４）とＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、続いてＭｏＯ_３を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、続いてＷＯ_３を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
［比較例２］

中間層を、Ｌｉｑを５ｎｍ成膜した後、Ｖ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
［比較例３］

中間層を、Ｌｉｑを５ｎｍの膜厚で成膜した後、Ａｌを１ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、Ａｌを１ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＰｔの混合膜（モル比；Ｐｔ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：１．５）を５ｎｍ成膜し、続いてＭｏＯ_３を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：２）を５ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、ＡｌとＬｉの共蒸着法で混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉ＝１：１）を１ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。ここでは共蒸着で形成したがスパッタリングで形成してもよい。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、Ｖ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜し、続いてＩＺＯを５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、ＩＺＯを５ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、Ｌｉを包接したジベンゾー１８−クラウンー６（化５）とＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：ジベンゾー１８−クラウンー６＝１：０．５）を５ｎｍの膜厚で成膜し、ＡｌとＬｉの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉ＝１：１）を１ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、ＬｉｑとＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｌｉｑ＝１：１．５）を５ｎｍ成膜し、Ｖ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜し、続いてＩＺＯを５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

中間層を、Ｃｓ_２ＣＯ_３とＡｌの混合膜（モル比；Ａｌ：Ｃｓ_２ＣＯ_３＝１：０．５）を５ｎｍ成膜し、続いてＶ_２Ｏ_５を５ｎｍ成膜した以外は、比較例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

上記のように従来例、実施例１〜１３、比較例１〜３で得た有機エレクトロルミネッセンス素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２４００）に接続し、１０ｍＡ／ｃｍ^２通電した際の電流効率と、初期発光輝度を１０００（ｃｄ／ｍ^２）とした場合の発光輝度半減寿命の相対値を評価した。尚、輝度評価にはトプコン株式会社製「ＢＭ−９」を使用した。結果を表１に示す。

表１にみられるように、各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電流効率が高く、同時に輝度半減寿命が長いものであった。

一方、発光層が１層の参考例のものは、電流効率が低く、輝度半減寿命も短いものであった。比較例１および比較例３では、高い電流効率は得られるものの、輝度半減寿命は本実施例と比して短いものであった。また比較例２では、電流効率も輝度半減寿命も、参考例と比較して低いものであった。

以上説明したように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、長寿命で、高効率であることから、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に適用可能である。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す概略図である。 実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を示す概略平面図である。 図２におけるＡ−Ａ’ 面の断面図 従来発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 陽極
２ 陰極
３ 中間層
４ａ 発光層
４ｂ 発光層
５ 基板
１０ 導電層

Claims (7)

1. 陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、中間層が、仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属の有機金属錯体あるいは金属炭酸化物と、還元性金属との混合層、並びに金属酸化物層とを積層した積層体からなり、前記有機金属錯体あるいは前記金属炭酸化物と、前記還元性金属との混合比が、モル比率で、（還元性金属）：（有機金属錯体あるいは金属炭酸化物）＝１：０．０５〜２．０の範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記混合層は共蒸着層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記中間層を構成する混合層と金属酸化物層間に、金属層をはさんでなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記金属層が２種類以上の金属からなる合金であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記金属酸化物層が、両極性伝導性金属酸化物と導電性金属酸化物との積層からなり、前記両極性伝導性金属酸化物がバナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケル、亜鉛、銅、インジウム、ストロンチウム、スズ、ニオブ、タンタルから選ばれる金属からなる酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記還元性金属が、アルミニウム、チタン、タングステン、白金、パラジウム、ジルコニウム、ハフニウムの群から選ばれる金属であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 請求項５または６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記有機金属錯体あるいは前記金属炭酸化物と、前記還元性金属との混合比が、モル比率で、（還元性金属）：（有機金属錯体あるいは金属炭酸化物）＝１：０．１〜１．０の範囲である有機エレクトロルミネッセンス素子。

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