JP2010033973A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高輝度かつ高効率での発光が可能であり、且つ、駆動電圧の増大、好ましくない電圧上昇の発生、ショートサーキット等の欠陥発生が抑制されると共に生産性が良好な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａでは、陽極１と陰極２の間に、有機発光層を備える複数の発光層４が中間層３を介して積層している。前記中間層３は、２３℃での比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体を含有する第一層３ａと、１０ｅＶ以下の成膜エネルギーの気相法で成膜された金属化合物からなる第二層３ｂと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにこれらの酸化物のうち少なくとも一種を含有する第三層３ｃとで構成され、且つ陰極２側から順に前記第一層３ａ、第二層３ｂ及び第三層３ｃが積層している。
【選択図】図１

Description

本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、複数の有機発光層を備え、高輝度且つ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子の一例として、透明基板の一面に透明電極（陽極１）、ホール輸送層、有機発光層（有機有機発光層）、電子注入層、電極（陰極２）が順次積層して形成されたものが挙げられる。この有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの陽極１と陰極２の間に電圧が印加されると、電子注入層を介して有機発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して有機発光層に注入されたホールとが、有機発光層内で再結合して発光が起こり、この光が透明電極及び透明基板を通して外部に出射する。

有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特長を有し、表示装置、例えばフラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部では既に実用化されている。

しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にあり、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させると、寿命が短くなるという問題点を有する。

この問題を解決するため、近年、陽極１と陰極２の間に有機発光層を複数備え、且つ各有機発光層間が電気的に接続された有機発光素子が提案されている（例えば特許文献１−５参照）。

図３はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの構造の一例を示す。図示の例では、透明な基板５の一面に設けられた陽極１と陰極２との間に有機発光層を含む複数の発光層４ａ，４ｂが設けられ、且つ隣接する発光層４ａ，４ｂの間には中間層３が介在している。陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。尚、図３では、発光層４ａ，４ｂ中で有機発光層の両側に設けられる電子注入層とホール輸送層の図示が省略されている。

本例では、複数の発光層４ａ，４ｂが中間層３を介して電気的に接続されることで、各発光層ａ，４ｂが直列的に接続され、陽極１と陰極２の間に電圧が印加された場合に各発光層４ａ，４ｂ中の有機発光層が同時に発光する。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａからは、各発光層４ａ，４ｂ中の有機発光層からの光が合算した光が出射し、通電量に対する発光輝度が従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａよりも向上する。これにより、上記のような有機エレクトロルミネッセンス素子Ａにおける輝度−寿命のトレードオフが回避される。

上記中間層３の構成として現在知られている一般的なものとしては、例えば、（１）ＢＣＰ:Ｃｓ／Ｖ₂Ｏ₅、（２）ＢＣＰ:Ｃｓ／ＮＰＤ:Ｖ₂Ｏ₅、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、（４）Ａｌｑ:Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、（５）金属−有機混合層、（６）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む酸化物等がある（「：」は２種の材料の混合を、「／」は前後の組成物の積層を表す）。

しかしながら、上記従来技術のように複数の有機発光層を仕切る中間層３を設けると、駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生を招く恐れがある。

また、中間層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子においては、中間層及びこの中間層に隣接する発光層の界面に発生するダメージの問題もある。すなわち、中間層の形成時にスパッタ等により高エネルギーの粒子が発光層の表面に衝突すると、前記粒子が有機層の内部へ侵入し、有機材料が分解して発光層の層構造が破壊されたり、有機材料と粒子間での副反応が起こったりし、その結果、中間層と発光層との界面での電流注入障壁が増大して駆動電圧が上昇したり、素子寿命が低下したり、発光特性が低下したりする。
特開平１１−３２９７４８号公報 特開２００３−２７２８６０号公報 特開２００５−１３５６００号公報 特開２００６−３３２０４８号公報 特開２００６−１７３５５０号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高輝度かつ高効率での発光が可能であり、且つ、駆動電圧の増大、好ましくない電圧上昇の発生が抑制されると共に素子寿命を長寿命化し得る有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａでは、陽極１と陰極２の間に、有機発光層を備える複数の発光層４が中間層３を介して積層している。前記中間層３は、２３℃での比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体を含有する第一層３ａと、１０ｅＶ以下の成膜エネルギーの気相法で成膜された金属化合物からなる第二層３ｂと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにこれらの酸化物のうち少なくとも一種を含有する第三層３ｃとで構成され、且つ陰極２側から順に前記第一層３ａ、第二層３ｂ及び第三層３ｃが積層している。

本発明によれば、中間層３を構成する比抵抗の小さい第一層３ａが電荷分離層として機能すると共に第三層３ｃが電子注入層として機能することで、中間層３からその両側の発光層４への良好な電荷移動を確保することができる。また、中間層３の形成時には、第三層３ｃに積層して、低エネルギーで成膜された第二層３ｂを設けることができ、第二層３ｂの形成時に下地となる発光層４が第三層３ｃによって保護されて下地へのダメージが抑制され、更に第二層３ｂに積層して第一層３ａを設けることができ、第一層３ａの形成時に下地となる発光層４や第三層３ｃへのダメージが第二層３ｂによって保護されて下地へのダメージが抑制される。このため、中間層３の形成時に中間層及びこの中間層に隣接する発光層へのダメージが抑制され、中間層３内、並びに中間層３から発光層４への電荷移動が良好に維持される。

上記第二層３ｂはモリブデン化合物を含有することが好ましい。この場合、第二層３ｂの形成時に要する成膜エネルギーが更に低減されて、第二層３ｂの形成時の下地へのダメージが更に抑制されると共に、第一層３ａの形成時の成膜ダメージも更に抑制されて、層間の界面での電荷輸送性が更に高く維持される。

また、上記第二層３ｂがチタン化合物を含有することも好ましい。この場合、大きなエネルギーギャップを有するチタン化合物によって第二層３ｂが光学的に優れたものとなり、またこの第二層３ｂが緻密な膜となって、第一層３ａの形成時の成膜ダメージが更に抑制され、中間層３内、並びに中間層３から発光層４への電荷移動が更に高く維持される。

また、上記第二層３ｂがホウ素化合物を含有することも好ましい。この場合、第二層３ｂの形成時に要する成膜エネルギーが更に低減されて、第二層３ｂの形成時の下地へのダメージが更に抑制されると共に、第一層３ａの形成時の成膜ダメージも更に抑制されて、中間層３内、並びに中間層３から発光層４への電荷移動が更に高く維持される。

本発明によれば、高輝度かつ高効率での発光が可能であり、且つ、駆動電圧の増大、好ましくない電圧上昇の発生が抑制されると共に素子寿命を長寿命化し得るものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１に有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの構造の一例を示す。図示の例では、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に有機発光層を含む発光層４及び中間層３を介在させている。発光層４としては複数の発光層４ａ，４ｂが電極の積層方向に積層し、且つ互いに隣り合う発光層４ａ，４ｂの間には中間層３が介在している。更に、一方の電極（陽極１）が、透明な基板５の表面に積層している。陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。

本実施形態では、発光層４として二層の発光層４ａ，４ｂが設けられているが、中間層３を介して更に多数の発光層４が積層していても良い。発光層４の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、五層以内が好ましい。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子Ａと同様に発光層４ａ，４ｂ中には有機発光層と陽極１や陰極２の間にホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等が設けられても良いが、これらの層は、図１中では図示が省略されている。

中間層３は、２３℃での比抵抗が１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体を含有する第一層３ａ、低エネルギーで成膜された金属化合物からなる第二層３ｂ、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属、並びにこれらの酸化物のうち少なくとも一種を含有する第三層３ｃが、陰極２側からこの順番に順次積層した構造を有している。

第一層３ａを構成する比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体としては、一般に導電材料として知られる材料であれば特に限定されず、たとえば金属、金属酸化物、電気伝導性化合物などから適宜選定される。この導電体の具体例としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉなどの金属、ＣｕＩ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｕＳｅなどの金属化合物、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素化合物などが挙げられる。また、第一層３ａを構成する導電体は一種に限定されない。例えば第一層３ａが、インジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、前記のいずれかの金属から選択される複数の金属で構成されても良く、あるいはこれらの金属や、金属酸化物、金属化合物、その他の導電体から選択される二種以上の導電体が組み合わさった混合物で構成されても良い。第一層３ａを構成する導電体中の金属の酸化数や、複数の導電体の混合比率等は、第一層３ａの膜質や熱安定性、電気的特性が良好なものとなるように適宜設定される。

第一層３ａの厚みは、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。このように第一層３ａが薄膜に形成されることで、第一層３ａの比抵抗が小さいにもかかわらず、第一層３ａの横方向（有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの積層方向と直交する方向）への電流伝導が無視できるレベルにまで低減され、意図した発光領域以外の領域での発光が抑制される。特に、第一層３ａの厚み（ｎｍ）を第一層３ａの比抵抗（Ωｃｍ）で除した値が１０⁴（ｎｍ／Ωｃｍ）以下になることが好ましい。

第一層３ａは、上記比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体に加えて、添加材として金属またはその化合物を含有しても良い。当該添加材の比抵抗は特に制限されない。前記金属は、タングステン、モリブデン、レニウム、バナジウム、ルテニウム、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの金属またはその化合物が第一層３ａに含有されることで、第一層３ａの電荷注入性が向上し、中間層３のキャリア注入性が更に優れたものとなる。第一層３ａ中の前記金属またはその化合物の含有量は、第一層３ａの比抵抗が本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば特に限定されないが、通常０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。

また、第一層３ａは、更に有機化合物や非導電性の無機絶縁物などを含有していてもよい。前記無機絶縁物としては、第一層３ａを構成する導電体と混合して成膜可能であれば、特に制限されないが、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物；塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物；アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物等（前記比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体に該当するものを除く）が挙げられる。無機絶縁物の具体例としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、酸化鉄、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＢＮ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯなどの、絶縁物となる酸化物、窒化物、珪素化合物、炭素化合物等から、適宜選択して使用される。

これらの絶縁物は、可視光領域の吸収が小さく、あるいは屈折率が低いものから選択されることが好ましく、この場合には、第一層３ａの光吸収率や屈折率が低下し、結果として素子内部での反射や吸収が低減する。このため、発光層４で生じた光が外部に放出される際のロスが低減する。特に、導電性を有しない金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、珪素化合物のいずれかであることが、耐熱性、安定性、光学的な観点から好ましい。層中での導電性金属酸化物とその他の物質との混合比率は、第一層３ａの比抵抗が１×１０⁵Ωｃｍ以下の範囲であれば、任意に設定される。

第二層３ｂは、１０ｅＶ以下の成膜エネルギーの気相法で成膜される。成膜エネルギーは、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製の型番ＰＰＭ４４２等のエネルギー分析装置を用いて、成膜時の雰囲気中における気体分子の運動エネルギーを解析することで導出される。尚、スパッタ等のような成膜時の雰囲気中にアルゴンや酸素等のように膜形成材料以外の分子が共存する場合には、雰囲気中の各種分子のうち最も高いエネルギーを有する分子のエネルギーを成膜エネルギーとする。１０ｅＶ以下の成膜エネルギーの気相法としては、例えば抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、レーザー加熱蒸着、対向ターゲットを用いたスパッタなどが挙げられる。

第二層３ｂを構成する金属化合物は、例えばＬｉ₂ＭｏＯ₄、Ｎａ₂ＭｏＯ₄、ＭｏＯ₃、ＴｉＯ₂、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＮＢＯ₃、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、ＬｉＳｉＯ₃などのような、半導体性を示す化合物や、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは希土類金属と他の金属とを含む化合物などから適宜選定される。特に当該金属化合物が、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂのいずれかの金属の化合物であることが好ましい。前記金属化合物がＭｏの化合物又はＢの化合物である場合には、より低い成膜エネルギーで第二層３ｂの成膜が可能になると共に、当該第二層３ｂにより、第一層３ａの成膜時のダメージの抑制作用が更に優れたものとなる。一方、前記金属化合物がＴｉの化合物である場合には、金属化合物のエネルギーギャップが大きくなることから第二層３ｂが光学的に優れた層になると共に、この第二層３ｂが緻密な膜として形成されて第一層３ａの成膜時のダメージの抑制作用が更に優れたものとなり、界面での電荷輸送性を高く保つことができる。

この第二層３ｂの厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。この第二層３ｂの厚みが薄すぎると第一層３ａの形成時のダメージ低減等の作用が充分に発揮されないおそれがあり、またこの厚みが厚すぎると駆動電圧が充分に低減されないおそれがある。

第三層３ｃは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにこれらの酸化物のうち少なくとも一種を含有する。具体的には、例えば第三層３ｃが、リチウム、セシウム、ナトリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、サマリウムなどの金属や、これらの金属の酸化物等を含有する。前記金属や酸化物は、一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。第三層３ｃを構成する酸化物における金属の酸化数や、複数種の金属、酸化物の混合比率等は、第三層３ｃの膜質や熱安定性、電気的特性が良好なものとなるように適宜設定される。

第三層３ｃの厚みは適宜設定されるが、第三層３ｃが金属で構成される場合には前記厚みが０．１〜５ｎｍの範囲であることが好ましく、第三層３ｃが金属酸化物で構成される場合には前記厚みが０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。

また、第三層３ｃは、上記金属及び酸化物以外の有機化合物や無機物質を含有しても良い。たとえば第三層３ｃが、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ等の金属、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ等の金属ハロゲン化物や金属酸化物などを含有していてもよい。このように第三層３ｃが二種以上の成分を含有することで、単独では安定性が悪い成分の安定性を向上させたり、単独の成分では膜質や隣接する層との密着性等の特性が悪くなる場合の前記特性の改善を図ったり、成膜性を向上したりすることができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを作製するにあたっては、基板上に電極（陽極１）を形成した後、発光層４を形成し、更に中間層３と発光層とを所定数積層して形成した後、最上段に電極（陰極２）を形成する。各電極と発光層は、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの作製のために行われている塗布法や蒸着法等の適宜の手法で形成される。

中間層３の形成の際は、発光層に対して第三層３ｃ、第二層３ｂ、第一層３ａが順次積層して形成される。

第三層３ｃを形成するための手法は制限されないが、特に蒸着法が好適に採用される。蒸着源としては、金属を収容したルツボ、セルやボート、アルカリメタルディスペンサとして一般に知られる蒸着源などが用いられる。

また、第二層３ｂは、上述の通り１０ｅＶ以下の成膜エネルギーの気相法で成膜される。このように第二層３ｂが形成される場合、第二層３ｂの形成時に第三層３ｃによって下地である発光層４が保護され、しかも第二層３ｂの成膜時の成膜エネルギーが低いことから、第二層３ｂの形成時に下地である発光層４へのダメージが抑制される。

また、第一層３ａは、例えばこの第一層３ａを構成する導電体が真空蒸着法、スパッタリング法、塗布等の適宜の方法により薄膜に成膜されることで形成される。このように第一層３ａが形成される場合、下地である発光層４が第三層３ｃ及び第二層３ｂによって保護されて、第一層３ａの形成時に下地である発光層４へのダメージが抑制される。

このように形成された中間層３では、比抵抗の小さい第一層３ａが電荷分離層として機能すると共に第三層３ｃが電子注入層として機能することで、中間層３からその両側の発光層４への良好な電荷移動を確保することができる。特に上記のように中間層３の形成時に下地へダメージが抑制されるため、中間層３における良好な電子輸送性及び電子注入性が維持され、しかも中間層３中に比抵抗の小さい第一層３ａが含まれているため、この中間層３の電気抵抗が低減される。

有機エレクトロルミネッセンス素子Ａにおける中間層３以外の構成について説明する。

第一層３ａに対して陰極側に配置される発光層には、前記中間層に隣接してホール注入性の金属酸化物を含有するホール注入層が設けられても良い。ホール注入性の金属酸化物としては、たとえば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、スズ、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物が挙げられる。また、この金属酸化物としては、一元酸化物に限られず、例えばインジウムとモリブデン、バナジウムと亜鉛、アルミとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、前記のいずれかの金属を含有する二元酸化物、或いはそれ以上の多元酸化物であっても良い。この層における金属の酸化数や、複数の金属の混合比率等は、この層の膜質や熱安定性、電気的特性が良好なものとなるように適宜設定される。

また、このホール注入層は、この層がホール注入性を発揮する限りにおいて、上記第一層３ａを構成し得る導電体（金属酸化物）で構成されても良い。

このホール注入層の厚みは特に限定しないが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。

また、第一層３ａに対して陰極側に配置される発光層には、前記中間層に隣接してホール注入性の電荷移動錯体を含有するホール注入層が設けられても良い。このホール注入層は、例えばホール輸送性材料あるいは電子を引き抜かれやすい材料などの有機物と、当該有機物から電子を受容する材料を添加した系で構成される。

ホール輸送性材料としては、一般に用いられるトリアリールアミン誘導体、たとえばα−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、２−ＴＮＡＴＡ（４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）などが挙げられる。また、電子を引き抜かれやすい材料としては、たとえばビフェニル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体などの芳香族誘導体や、アニリン誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。

また、前記有機物から電子を受容する材料としては、金属、金属酸化物半導体、無機アクセプタ、有機アクセプタ等が挙げられる。前記金属としては、仕事関数が大きい金属、すなわち例えば仕事関数が５ｅＶ以上の金等や、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケルなどの金属が挙げられる。また、前記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えばバナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケル、亜鉛、スズ、ニオブの金属酸化物が好ましい。前記無機アクセプタとしては、例えば塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化銅、臭素やヨウ素などが挙げられる。前記有機アクセプタとしては、フッ素含有有機化合物、シアノ基含有有機化合物などが挙げられ、具体的には例えばＦ_４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）、ＤＤＱ（ジクロロジシアノキノン）、ＣＦ_３ＴＣＮＱ（トリフルオロメチルテトラシアノキノジメタン）、２−ＴＣＮＱ、あるいはこれらの誘導体等が挙げられるが、分子内にさらに多数のフッ素、シアノ基などを含有する誘導体も好ましく用いられる。

有機物に対する、当該有機物から電子を受容する材料の混合比率は、材料の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲であり、更に好ましくは１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲である。

このホール注入層の厚みは特に限定されないが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。

また、このホール注入性の電荷移動錯体を含有するホール注入層は、電荷移動錯体を構成する成分以外の他の有機化合物や無機物質、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉなどの金属、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯなどの金属ハロゲン化物や金属酸化物などを含有していてもよい。このように二種以上の成分を含有することで、単独では安定性が悪い成分の安定性を向上させたり、単独の成分では膜質や隣接する層との密着性等の特性が悪くなる場合の前記特性の改善を図ったり、成膜性を向上したりすることができる。

また、発光層４ａ，４ｂ中の有機発光層を構成する材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａ用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。このような材料としては、特に限定されないが、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、各種蛍光色素等や、これらの誘導体等が挙げられる。また前記材料から選択される複数の材料が併用されても良い。また、前記材料に代表される蛍光発光を生じる材料以外にも、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、および材料からなる部位を分子内の一部に有する化合物なども、好適に使用される。これらの材料からなる有機層は、例えば蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜され、或いはスピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって成膜される。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを構成する他の部材、すなわち積層された素子を保持する基板５、陽極１、陰極２等としては、従来の構成がそのまま適用可能である。

すなわち、上記基板５は、この基板５を通して有機エレクトロルミネッセンス素子Ａから光が出射される場合には光透過性を有する必要がある。このような光透過性の基板は、無色透明の他に、多少着色されていても良く、またすりガラス状であっても良い。このような基板としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板等が挙げられる。またこの基板５は、基板５を構成する母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有しても良く、また表面が適宜の形状に加工されることで光拡散効果が付与されていても良い。

また、基板５を通さずに有機エレクトロルミネッセンス素子Ａから光が出射する場合には、基板５は必ずしも光透過性を有する必要はなく、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の材質で形成される。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇の軽減のためには、熱伝導性の高い基板５が使用されることが好ましい。

上記陽極１は、発光層４中の有機発光層にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料で形成されることが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上の材料で形成されることが好ましい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属；ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等の導電性金属酸化物；ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子；任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子；カーボンナノチューブ等の導電性光透過性材料などが挙げられる。陽極１は、例えば前記のような電極材料が基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に成膜されることで形成される。また、発光層４における発光が陽極１を透過して取り出される場合には、陽極１の光透過率が７０％以上であることが好ましい。また、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下であることが好ましく、特に１００Ω／□以下であることが好ましい。この陽極１の膜厚は、陽極１を構成する材料に応じて、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性が所望の程度となるように適宜設定されるが、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で設定される。

また上記陰極２は、発光層４中の有機発光層に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物、或いはこれらの混合物からなる電極材料で形成されることが好ましく、特に仕事関数が５ｅＶ以下の材料で形成されることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、例えばアルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃混合物なども陰極２の電極材料として使用可能である。また、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物等で下地を形成し、この下地に対して金属等の導電材料を１層以上積層して陰極２を形成しても良い。このような下地と陰極２との積層構造としては、例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層構造、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層構想、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層構造等が挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極材料で陰極２を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの発光が陰極２側から取り出されるようにしても良い。また陰極２と接する有機物の層における前記陰極２との界面部分に、リチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属がドープされていても良い。この陰極２は、例えば陰極２を構成する電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に成膜することで形成される。また、発光層４における発光が陽極１を透過して取り出される場合には、陰極２の光透過率が１０％以下であることが好ましい。また反対に、発光層４における発光が陰極２を透過して取り出される場合（陽極１と陰極２の両方を透過して光が取り出される場合を含む）には、陰極２の光透過率が７０％以上であることが好ましい。陰極２の膜厚は、陰極２を構成する材料に応じて、陰極２の光透過率等の特性が所望の程度となるように適宜設定されるが、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲で設定される。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの素子構成は、上記形態に限らず、本発明の趣旨に反しない限り任意の構成が採用され得る。例えば、図１では発光層４中のホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層が省略されているが、必要に応じてこれらの構成が適宜設けられても良い。

ホール輸送層を構成する材料は、例えばホール輸送性を有する化合物の群から適宜選定される。この種の化合物としては、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げられ、これらの化合物の代表例としては、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、２−ＴＮＡＴＡ（４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）、４，４’，ＭＴＤＡＴＡ（４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどが挙げられる。また、前記材料に限らず、一般に知られる任意のホール輸送材料が使用され得る。

また、電子輸送層を構成する材料は、例えば電子輸送性を有する化合物の群から適宜選定される。この種の化合物としては、Ａｌｑ_３（トリス（キノリン−８−イルオキシ）アルミニウム）等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料が使用され得る。

このようにして構成される有機エレクトロルミネッセンス素子Ａでは、複数の発光層４が積層していることから、高輝度発光が可能となる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、各実施例及び比較例における成膜エネルギーは、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製の型番ＰＰＭ４２２を用いて、成膜時の雰囲気中における気体分子の運動エネルギーを解析することにより導出された値である。

（実施例１）
厚み１５０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１０Ω／□のＩＴＯ膜（陽極１）が図２のパターンのように成膜された、０．７ｍｍ厚のガラス製の基板５を用意した。この基板５を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ₃処理を施した。

次に、この基板５を真空蒸着装置にセットし、１×１０^-4Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１の上にホール注入層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次にこの上にホール輸送層として、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した。次いで、ホール輸送層の上に、有機発光層としてＡｌｑ_３にキナクリドンを３質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。次に有機発光層の上に電子輸送層としてＡｌｑ_３を単独で３５ｎｍの厚みに成膜し、続いて電子注入層として、ＡｌとＬｉとのモル比１：１の合金の膜を厚み３ｎｍ成膜した。これにより、発光層４ａを形成した。

次いでＬｉ₂Ｏを抵抗加熱蒸着により成膜して厚み５ｎｍの第三層３ｃを形成し、続いてＭｏＯ₃を抵抗加熱蒸着（成膜エネルギー ０．００１ｅＶ）で成膜して厚み１０ｎｍの第二層３ｂを形成し、続いて比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体であるＩＴＯをスパッタによって成膜して厚み５ｎｍの第一層３ａを形成することにより、前記第一層３ａ、第二層３ｂ及び第三層３ｃで構成される中間層３を形成した。

次いで、中間層３の上に、α−ＮＰＤとＭｏＯ₃とを共蒸着（モル比１：１）して厚み２０ｎｍのホール注入層を形成し、続いてα−ＮＰＤを蒸着して厚み３０ｎｍのホール輸送層を形成し、次いでＡｌｑ_３とキナクリドンをキナクリドンの割合が７質量％となるように共蒸着して厚み３０ｎｍの有機発光層を形成し、この有機発光層の上にＡｌｑ_３を単独で蒸着して厚み３５ｎｍの電子輸送層を形成した。

次に、ＬｉＦを抵抗加熱蒸着にて０．５ｎｍの厚みに成膜した後、図２のパターンのようにアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着して陰極２を形成した。

これにより、図２に示すような二重構成の発光層４を備える有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。尚、ホール注入層、ホール輸送層及び電子輸送層は、図示を省略している。

（実施例２）
電子注入層を厚み１ｎｍのＮａの蒸着膜で形成した。また中間層３の形成にあたり、第二層３ｂはＬｉ₂ＭｏＯ₄を抵抗加熱蒸着（成膜エネルギー ０．００１ｅＶ）して厚み５ｎｍに形成し、第一層３ａは比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体であるＺｎＯを抵抗加熱蒸着して厚み５ｎｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（実施例３）
中間層３の形成にあたり、第三層３ｃはＭｇＯをスパッタにより成膜して厚み２ｎｍに形成し、第二層３ｂはＴｉＯ₂をＥＢ蒸着（成膜エネルギー ０．０２ｅＶ）して厚み５ｎｍに形成し、第一層３ａとしては、ＩＴＯをＥＢ蒸着すると共にＳｉＯを抵抗加熱蒸着することで厚み５ｎｍの混合物層（ＩＴＯとＳｉＯの重量比８：２、比抵抗１×１０³Ωｃｍ）を形成した。それ以外は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（実施例４）
電子注入層は厚み１ｎｍのＣｓの蒸着膜で形成した。また中間層３の形成にあたり、第三層３ｃはＮａ₂Ｏを抵抗加熱蒸着して厚み５ｎｍに形成し、第二層３ｂはＬｉＢＯ₂を抵抗加熱蒸着（成膜エネルギー ０．００１ｅＶ）して厚み２ｎｍに形成し、第一層３ａは１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体であるＺｎＯをスパッタして厚み５ｎｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（実施例５）
中間層３における第二層３ｂの形成にあたり、厚み５ｎｍのＬｉ₂ＭｏＯ₄の層を抵抗加熱蒸着（成膜エネルギー ０．００１ｅＶ）により成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（実施例６）
中間層３における第二層３ｂの形成にあたり、厚み５ｎｍのＴｉＯ₂の層をＥＢ蒸着（成膜エネルギー ０．０２ｅＶ）により成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（実施例７）
中間層３における第二層３ｂの形成にあたり、厚み２ｎｍのＬｉＢＯ₂の層を抵抗加熱蒸着（成膜エネルギー ０．００１ｅＶ）により成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（実施例８）
中間層３における第二層３ｂの形成にあたり、厚み２ｎｍのＬｉＷＯ₄の層を抵抗加熱蒸着（成膜エネルギー ０．００１ｅＶ）により成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（従来例）
実施例１の場合と同じ手法で、ＩＴＯ膜（陽極１）を設けたガラス製の基板５の陽極１の上にホール注入層、ホール輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次形成した。電子注入層は形成しなかった。これにより発光層４を形成した。

次に、中間層３を形成することなく、前記電子輸送層の上にＬｉＦを抵抗加熱蒸着にて０．５ｎｍの厚みに成膜した後、図２のパターンのようにアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着して陰極２を形成した。

これにより、発光層４を一層のみ備える有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（比較例１）
中間層３を形成するにあたり、第二層３ｂはＭｏＯ₃をスパッタ（成膜エネルギー ３００ｅＶ）して厚み１０ｎｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（比較例２）
中間層３を形成するにあたり、第二層３ｂ（Ｌｉ₂ＭｏＯ₄層）を設けなかった。それ以外は実施例２と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（比較例３）
中間層３を形成するにあたり、第三層３ｃ（ＩＴＯとＳｉＯとの混合物層）を設けなかった。それ以外は実施例３と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（比較例４）
中間層３を形成するにあたり、第二層３ｂはＴｉＯ₂をスパッタ（成膜エネルギー ４２０ｅＶ）して厚み５ｎｍに形成した。それ以外は実施例３と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを得た。

（評価試験）
各実施例、従来例及び比較例で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子Ａを、電源（米国ケースレーインスツルメンツ社製のソースメータ、型番２４００）に接続し、陽極１と陰極２の間に１０ｍＡ/ｃｍ²の定電流を通電し、このときの有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの発光輝度と、陽極１と陰極２の間の電圧（駆動電圧）とを測定した。前記定電流値を確保するための上限電圧は２０Ｖとした。また、輝度の測定には、トプコン株式会社製「ＢＭ−９」を使用した。結果を表１に示す。

表１にみられるように、実施例１〜８の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａは、駆動電圧が従来例の場合の概ね二倍であると共に、発光輝度も従来例１の概ね二倍であり、中間層３の存在による二つの発光層４の電気的接続が良好に保たれていることが確認された。

一方、比較例１〜４では、いずれも駆動電圧が従来例の２倍を大きく超えると共に、発光輝度が低く、発光効率が悪いものであった。

本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。 実施例で作製された試験用の有機エレクトロルミネッセンス素子Ａの概略構成を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。 従来技術の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

Ａ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１ 陽極
２ 陰極
３ 中間層
３ａ 第一層
３ｂ 第二層
３ｃ 第三層
４ 発光層
４ａ 発光層
４ｂ 発光層

Claims (4)

1. 陽極と陰極の間に、有機発光層を備える複数の発光層が中間層を介して積層している有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記中間層が、２３℃での比抵抗１×１０⁵Ωｃｍ以下の導電体を含有する第一層と、１０ｅＶ以下の成膜エネルギーの気相法で成膜された金属化合物からなる第二層と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにこれらの酸化物のうち少なくとも一種を含有する第三層とで構成され、且つ陰極側から順に前記第一層、第二層及び第三層が積層していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 上記第二層がモリブデン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 上記第二層がチタン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 上記第二層がホウ素化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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