JP4862191B2

JP4862191B2 - セレン含有水の処理方法

Info

Publication number: JP4862191B2
Application number: JP2005161349A
Authority: JP
Inventors: 哲雄藤田
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: JP2006334492A

Description

本発明は、セレン含有水の処理方法に関し、特に、製錬工程やセレンの製造・加工工程から排出されたセレン含有排水などのセレン含有水を処理する方法に関する。

従来、セレン含有水の処理方法として、鉄粉置換処理法、２価鉄を用いた還元処理法、３価鉄を用いた共沈法などが知られているが、平成５年８月の水質汚濁防止法施行令の一部改正によりセレンに関する排水基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下と規定されたことに伴い、セレンの除去能力の高い処理技術の開発が進められてきた。

近年、セレンの除去能力の高い方法として、セレン含有排水に弱酸性下で２価鉄イオンを添加し、さらに還元剤を用いて液の酸化還元電位を極低電位レベルまで低下させ、次いで急速に中和処理して２価鉄イオンを水酸化鉄として晶出させ、中和処理した後、固液分離することによりセレンを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、その他の方法として、セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩をセレン含有水に添加する方法、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を沈殿除去する方法、Ｆｅなどの金属を排煙脱硫排水に接触させて排煙脱硫排水中の酸化性物質とセレンを除去する方法、イオン交換樹脂またはキレート樹脂にセレンを吸着させる方法、セレン含有液に銅塩を添加した後にアルカリを添加して凝集物を分離することによりセレンを除去する方法、６価セレン含有排水を遷移金属化合物と還元剤との存在下でセレンを沈殿として除去する方法などが提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。

特開平８−２２４５８５号公報（段落番号０００６−０００７）特開平５−７８１０５号公報（段落番号００１０）特開平８−３２３３９２号公報（段落番号０００４−０００６）特開平９−４７７９０号公報（段落番号００１０−００１１）特開平１０−１３７７５３号公報（段落番号０００６）特開平１１−５７７４６号公報（段落番号０００８）特開平８−１３２０７４号公報（段落番号０００７）

このように、排水中のセレンを安全に分離し且つ厳しい排出規制に沿って無害化する様々な方法が提案されている。しかし、これらの方法には、セレン以外の多くの沈殿物が残留したり、対象排水の制限により所望のセレンの除去率を得ることができない場合にセレンの回収効率を高めるために過剰な設備が必要であったり、使用する試薬が高価であったり、プロセスが煩雑であったりするなどの問題がある。また、回収したセレンを非鉄金属製錬の原料として使用可能な状態に分離できないという問題もある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる、セレン含有水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セレン含有水に銅またはその化合物を添加した後、銅よりもイオン化傾向が大きい金属の粉末を添加して沈殿物を生成させることにより、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるセレン含有水の処理方法は、セレン含有水に銅またはその化合物を添加した後、銅よりもイオン化傾向が大きい金属の粉末を添加して沈殿物を生成させることを特徴とする。このセレン含有水の処理方法において、銅（Ｃｕ）よりもイオン化傾向が大きい金属が、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）からなる群から選ばれる金属であるのが好ましい。また、セレン含有水に添加する銅の量が、セレン含有水中のセレン（Ｓｅ）１重量部に対して０．５〜１．５重量部であるのが好ましく、０．７〜１．２重量部であるのがさらに好ましい。また、銅またはその化合物が、銅の粉末またはその硫酸塩、硝酸塩または塩化物、あるいは、製錬工程で使用される電解液であるのが好ましい。また、銅よりもイオン化傾向が大きい金属の粉末を添加する際に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（銀／塩化銀電極））を＋５０〜−４００ｍＶにするのが好ましく、−１００〜−３００ｍＶにするのがさらに好ましい。さらに、セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。

なお、本明細書中において、「金属の粉末」とは、粒径が数μｍ〜数ｍｍの金属の粒状物をいい、粒径が数μｍの金属の粉末が担持体に担持された場合も含まれ、金属の粉末がセレン含有水に接触することができる形態であればよい。

本発明によれば、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態について説明する。

図１は、本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態を説明する工程図である。図１に示すように、まず、処理対象であるセレン含有水として、製錬工程から排出されたセレン含有排水を用意する。このセレン含有排水は、Ｓｅイオンとして、例えば９０％程度の４価のＳｅイオンと１０％程度の６価のＳｅイオンを含んでいる。

次に、セレン含有排水にＣｕ粉または硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）を添加する。Ｃｕ粉を添加すると、セレンが還元されてセレン含有排水中のＳｅ濃度が約５０％になる。一方、ＣｕＳＯ_４を添加しても、セレン含有排水中のＳｅ濃度は変化しない。なお、ここで添加するＣｕ粉の量は、セレン含有水中のセレン１重量部に対して０．５〜１．５重量部であるのが好ましく、０．７〜１．２重量部であるのがさらに好ましい。

次に、セレン含有排水にＦｅ粉やＺｎ粉などの銅よりもイオン化傾向が大きい金属の粉末を添加すると、セメンテーションによって還元電位が下がって置換反応が起こり、沈殿物が生成する。このセメンテーションを生じさせるために添加する金属粉末の量は、添加したＣｕ粉の量によって決定され、Ｃｕに対して１モル当量以上であることが必要であり、電位の制御を考慮すると、１．１モル当量以上であるのが好ましい。但し、２．０モル当量以上であると、電位を必要以上に下げて、金属粉末の添加量の増大に伴うコストアップにつながるとともに、析出したＣｕの純度を低下する（セメンテーション用の金属粉末の溶け残りがコンタミネーションになる）ので、好ましくない。したがって、金属粉末の添加量は、Ｃｕに対して１．０〜２．０モル当量であるのが好ましく、１．１〜１．５モル当量であるのがさらに好ましい。この金属の粉末を添加する際に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を＋５０〜−４００ｍＶにするのが好ましく、−１００〜−３００ｍＶにするのがさらに好ましい。なお、このときの液温は、０℃以上で１００℃未満であればよく、１０〜６０℃であるのが好ましく、特別に加温することなく室温でもよい。

このように、Ｃｕ粉またはＣｕＳＯ_４を添加したセレン含有排水から脱銅するために、銅よりもイオン化傾向が大きい金属の粉末を添加してセメンテーションによって電位を制御して下げることによって、銅とセレンを同時に除去することができる。このようなセメンテーションを生じさせる金属として、非鉄製錬の場合には、鉄粉や亜鉛を使用するのが好ましい。鉄粉や亜鉛粉を使用すれば、セレン含有水を処理した後に残渣となっても、他の工程で使用することができ、あるいは、その後の処理において特段の設備などが不要であり、コスト面で有利である。なお、銅よりもイオン化傾向が大きい金属であれば、置換反応により脱銅することができる。

次に、上記の金属の添加後に固液分離する。生成した沈殿物は、ＣｕおよびＳｅを含む澱物であり、製錬原料として使用することができる。

次に、液中に塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）などのバリウム（Ｂａ）塩を添加して、難溶性のＢａ塩を生成することにより、Ｓｅを沈殿させて除去することができる。過剰に投入したＢａＣｌ_２は、液のｐＨを中性に戻すために硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）や硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を添加することよって、ＢａＳＯ_４塩として除去することができる。沈殿物は、スラグ原料として自溶炉に戻すことができる。このように、セメンテーション工程で生成する沈殿物と共に固液分離することにより、自溶炉に投入する原料が分離される。

なお、Ｂａイオンの添加量は、Ｓｅ濃度とＳＯ_４濃度によって決定される。これらのイオン濃度が不明である場合には、電気伝導度を測定することにより、過剰なＢａイオンの添加量を最小限にすることができる。例えば、ＢａＣｌ_２を添加する場合には、最初にＢａ塩が沈殿するため、電気伝導度が大きく上昇することはないが、過剰のＢａＣｌ_２が添加されるとＢａ^２＋イオンとＣｌ⁻イオンのために電気伝導度が上昇する。

以下、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、表１に示すように、Ｓｅ１６１．７ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ０．５ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ１．２１ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ４．３ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ２．４９ｍｇ／Ｌ、Ａｓ（砒素）６８２．３ｍｇ／Ｌ、Ｈｇ（水銀）１．６μｇ／Ｌを含み、ｐＨ−０．０１、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）３７０ｍＶのセレン含有排水１Ｌを計量してビーカーに入れた。

次に、このセレン含有排水に試薬（特級）の銅粉１０ｇを添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて６０分間撹拌した。次に、未溶解成分と固体分を除去するため、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ液を分析した。その結果を表１に示す。

このようにして得られた銅が若干溶解した液１Ｌに試薬の鉄粉１０．６７ｇを添加した。この鉄粉の添加により電位が下がり、１５分間攪拌した後、吸引ろ過を行ない、ろ液を分析した。その結果を表１に示す。この表１に示すように、銅粉を添加した後に、脱銅するために鉄粉を添加すると、銅が除去されると同時にセレンも除去されていることがわかる。

［実施例２］
実施例１と同様にして得られた銅が若干溶解した液１Ｌに試薬の亜鉛粉１２．３３ｇを添加した。この亜鉛粉の添加により電位が下がり、１５分間攪拌した後、吸引ろ過を行ない、ろ液を分析した。その結果を表１に示す。この表１に示すように、銅粉を添加した後に、脱銅するために亜鉛粉を添加すると、銅が除去されると同時にセレンも除去されていることがわかる。

［実施例３］
実施例１と同様のセレン含有排水に試薬のＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを１１．７９ｇ添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて１５分間撹拌した。肉眼では全て溶解したように見えたが、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ液を分析した。その結果を表１に示す。この表１に示すように、銅イオンを添加するだけではセレンの濃度が変化していないのがわかる。

このようにして得られた硫酸銅が溶解した液１Ｌに試薬の鉄粉７．９１ｇを添加した。この鉄粉の添加により電位が下がり、１５分間攪拌した後、吸引ろ過を行ない、ろ液を分析した。その結果を表１に示す。この表１に示すように、硫酸銅を添加した後に、脱銅するために鉄粉を添加すると、銅が除去されると同時にセレンも除去されていることがわかる。

［実施例４］
実施例３と同様にして得られた硫酸銅が若解した液１Ｌに試薬の亜鉛粉９．２６ｇを添加した。この亜鉛粉の添加により電位が下がり、１５分間攪拌した後、吸引ろ過を行ない、ろ液を分析した。その結果を表１に示す。表１に示すように、硫酸銅を添加した後に、脱銅するために亜鉛粉を添加すると、銅が除去されると同時にセレンも除去されていることがわかる。

本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態の工程図である。

Claims

セレン含有水に、このセレン含有水中のセレンの１重量部に対して０．５〜１．５重量部の銅粉を添加した後、銅粉に対して１モル当量以上の鉄粉または亜鉛粉を添加して沈殿物を生成させることを特徴とする、セレン含有水の処理方法。
前記鉄粉または亜鉛粉を添加する際に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を＋５０〜−４００ｍＶにすることを特徴とする、請求項１に記載のセレン含有水の処理方法。
前記セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセレン含有水の処理方法。