JP2008196039A - 湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素を含有する粗酸化亜鉛等の亜鉛含有物を湿式亜鉛製錬用工程で用いる際に、フッ素が液中に蓄積しないよう効率良くフッ素を吸着除去することを目的とする。
【解決手段】上記課題を解決するために、硫酸酸性溶液中にフッ素イオンと第二鉄イオンとを共存させ、当該溶液を中和することによって生成する鉄沈殿物にフッ素を吸着させて共沈除去する。また、フッ素を吸着した鉄沈殿物を再溶解して、複数回フッ素吸着用の鉄原料として使用することにより、鉄元素のフッ素吸着剤としての能力を最大限に活用する。そして、亜鉛製錬工程で発生する未溶解残渣を、吸着剤である鉄の原料として活用し、フッ素を含む粗酸化亜鉛などを中和剤として用いれば、湿式亜鉛製錬工程で一般的に実施されている、溶解、中和、固液分離の操作のみで目的を達成できる。従って、大きな設備投資を必要としない。
【選択図】図１

Description

本件発明は、湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法に関する。

一般的な湿式亜鉛製錬工程では、硫化亜鉛鉱を焙焼して、主成分である硫化亜鉛を酸化脱硫し、酸化亜鉛を主成分とした焼鉱を得ている。そして、この焼鉱を電解尾液と接触させて亜鉛を溶解浸出する。ここで用いる電解尾液とは、亜鉛電解槽で金属亜鉛の電解採取工程を経た硫酸酸性溶液である。しかし、前述の硫化亜鉛鉱は少なからず鉄を含んでいるため、高温で焙焼して得られる焼鉱内にはジンクフェライトが形成されている。このジンクフェライトは、前記溶解浸出工程では溶解しないため、シックナーやフィルタープレス等を用いて固液分離された残渣（以下、「未溶解残渣」と称する。）の主成分となってしまう。

上記固液分離工程で得られた亜鉛浸出液（以下、「中性Ｔｈ／ＯＦ」と称する。）は、電解採取工程に悪影響を与える不純物（主に亜鉛よりもイオン化傾向の小さな金属）を含んでいる。そのため、浄液工程において、前記不純物を除去した清浄液とする。この清浄液は、電解採取工程内を循環している亜鉛電解液の亜鉛濃度などの調整に用いられる。そして、亜鉛電解液は、その循環工程内に配備された亜鉛電解槽で電解に用い、当該亜鉛電解槽には鉛系合金製のアノード板及びアルミニウム製のカソード板を配備している。そして、電解が終了すると、カソード板に電着した亜鉛を剥ぎ取り、電気亜鉛を得る。本件発明では、湿式亜鉛製錬工程に係わる硫酸酸性溶液である電解尾液、亜鉛電解液、中性Ｔｈ／ＯＦ及び清浄液を総称して「湿式亜鉛製錬用工程液」と称する。

一方、近年は、製鋼所の製鋼過程で排出される製鋼ダストや、亜鉛めっき工程で発生する亜鉛滓類を再生処理し、粗酸化亜鉛などの亜鉛含有物として回収している。そして、これらの亜鉛含有物を、前述の焼鉱と混合して使用する方法も採用されている。しかし、この亜鉛含有物はハロゲン元素を含有しているため、亜鉛含有物を焼鉱と同様の取り扱いをすると、湿式亜鉛製錬用工程液中のハロゲン元素濃度が上昇し、湿式亜鉛製錬工程において種々の不具合が発生する原因となる。そして、ハロゲン元素の中でも、湿式亜鉛製錬工程において、特に重大な問題を引き起こすのがフッ素である。

前記亜鉛電解液中におけるフッ素濃度の許容範囲は、一般的には２０ｍｇ／Ｌが上限とされている。亜鉛電解液中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えると、亜鉛を電着させるカソードであるアルミニウム板が腐食される傾向が現れる。すると、電着した亜鉛をカソード板から剥ぎ取ることができなくなる、いわゆる密着板が発生することになる。密着板が発生すると、電解工程の連続操業を維持するために、密着板を連続ラインから系外に抜き取って、代替のカソード板と入れ替えるという操作が必要になる。即ち、この密着板を、オフラインで処理する工数が発生し、カソード板には腐食や機械的ダメージが生じる。よって、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素管理は、安定操業を維持する上で重要である。

そこで、亜鉛電解液中にフッ素を混入させない手法として、いくつかの方法が提案されている。特許文献１には３つの手法が開示されている。１つ目は原料の段階で水洗を行う方法（「従来法１」とする。）である。しかし、この従来法１では、亜鉛含有物に含まれているフッ素の化学結合状態がすべて易水溶性であるとは限らないために、水洗のみではフッ素の十分な除去はそれほど期待できない。

２つ目は硫酸化焙焼法でフッ素を除去する方法（「従来法２」とする。）である。この従来法２では、硫酸化焙焼という特殊な工程を必要とするために追加設備が必要であり、故にランニングコストも上昇し、経済性を損なうという欠点がある。

３つ目は亜鉛の電解製錬工程を２段階に分け、第１段階でフッ素イオンを含まない亜鉛電解液を用いて所定量の亜鉛を析出させ、第２段階では、既に析出している亜鉛の上に、フッ素イオンを含む亜鉛電解液を用いて亜鉛を析出させる、２段階電解採取法（「従来法３」とする。）である。この従来法３では、電解採取工程を２段階に分けるため、類似の電解採取設備が最低２セット必要となり、設備投資費用が増大し、工程管理も複雑化するためにコストも上昇し、経済性を損なうという欠点がある。

また、特許文献２には、水酸化セリウムを用いて、亜鉛電解液から直接フッ素を除去する方法が開示されている（「従来法４」とする。）。

更に、特許文献３には、硫酸チタヌルを用いて、亜鉛電解液から直接フッ素を除去する方法が開示されている（「従来法５」とする。）。

上記従来法４や従来法５では、フッ素を吸着する機能を持つ水酸化セリウムや硫酸チタヌルの価格が高く、ランニングコストが上昇し、経済性を損なうものである。

特許文献４〜特許文献９には、排水処理工程に於けるフッ素の除去手法が開示されている。

特許文献４及び特許文献５に示されている方法を、硫酸根を含む水溶液を対象にして用いると、硫酸カルシウムが生成してしまい、本来発揮するであろうフッ素除去の効果が得られにくくなる。特に、湿式亜鉛製錬用工程液では、硫酸カルシウムが大量に生成するため、適用は困難である。

特許文献６〜特許文献９に開示されている技術でも、硫酸酸性溶液中では硫酸カルシウムが生成するため、適用が困難である。

特開平４−２２１０８９号公報 特開２００２−１０５６８５号公報 特開平６−５７４７６号公報 特開平６−２６２１７０号公報 特開平１０−１３７７４４号公報 特開平１１−５７７４７号公報 特開２００１−１７９８２号公報 特開２００１−２３２３７３号公報 特開２００３−２６６０８３号公報

上記のように、湿式亜鉛製錬工程でフッ素を含む粗酸化亜鉛などの亜鉛含有物を有効利用しつつ、フッ素の影響を排除することが、亜鉛製錬業者の大きな命題であった。

本件発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、鉄沈殿物を吸着剤に用いてフッ素を吸着除去する、湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素除去方法を見出したのである。以下に、本件出願に係る発明について述べる。

本件発明に係るフッ素除去方法： 本件発明に係るフッ素除去方法は、鉄沈殿物を吸着剤に用いてフッ素を吸着除去する、湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素除去方法であって、以下のステップＡ〜ステップＣを１サイクルとして、この１サイクルを複数サイクル（第１サイクル〜第ｎサイクル：但し、ｎ≧２）繰り返してフッ素を除去する工程の、第ｎサイクルのステップＡで用いる鉄化合物は、第（ｎ−１）サイクルのステップＣで得られたフッ素吸着鉄沈殿物であることを特徴としている。

ステップＡ： 鉄化合物を硫酸酸性溶液に溶解してフッ素吸着用鉄溶液を得るフッ素吸着用鉄溶液調製工程。
ステップＢ： 前記フッ素吸着用鉄溶液を中和して鉄沈殿物を形成させ、溶液中のフッ素イオンを析出する鉄沈殿物に吸着共沈させたフッ素共沈スラリーを得るフッ素共沈工程。
ステップＣ： ステップＢで得られたフッ素共沈スラリーをフッ素除去液とフッ素吸着鉄沈殿物に分別するフッ素除去液回収工程。

本件発明に係るフッ素除去方法においては、第１サイクルの前記ステップＡで調製するフッ素吸着用鉄溶液は、硫酸酸性溶液に電解尾液を用い、鉄化合物には未溶解残渣を用い、当該未溶解残渣に含まれる鉄及び亜鉛を電解尾液に抽出したものであることも好ましい。

本件発明に係るフッ素除去方法においては、前記ステップＢの中和にフッ素を含有した亜鉛含有物を用いることも好ましい。

本件発明に係るフッ素除去方法においては、第ｎサイクルの前記ステップＣで得られたフッ素除去液を、第（ｎ−１）サイクルの前記ステップＡ又は第（ｎ−１）サイクルの前記ステップＢのいずれか一方又は両方で用いることも好ましい。

本件発明に係るフッ素除去方法を用いれば、湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素濃度を安定して２０ｍｇ／Ｌ以下にできる。本件発明に係るフッ素除去方法は、フッ素吸着用鉄溶液から析出する鉄沈殿物を吸着剤として用いるため、鉄沈殿物の吸着サイトを最大限に活用できるからである。そして、フッ素を吸着した鉄沈殿物を再溶解し、複数回フッ素吸着用の鉄原料として使用するので、鉄沈殿物をフッ素吸着剤として最大限に活用できる。また、鉄沈殿物をフッ素吸着剤に用いる工程では、湿式亜鉛製錬工程で発生する未溶解残渣を、吸着剤である鉄の原料として活用できる。更に、実施する操作は、溶解、中和、固液分離が中心であり、新規の薬品類の投入や、特殊な設備を導入する等の大きな設備投資も必要としない。

本件発明に係るフッ素吸着工程を説明する前に、説明の理解が容易になるよう、鉄沈殿物によるフッ素の吸着機構について説明する。鉄沈殿物によるフッ素の吸着機構は化学吸着であって、吸着反応はイオン交換的な働きによる平衡反応であると考えられる。即ち、活性炭吸着のような、マイクロポアによる分子の物理的な取り込みによる吸着機構とは異なる。

本件発明に係るフッ素除去方法の形態： 本件発明に係るフッ素除去方法は、鉄沈殿物を吸着剤に用いてフッ素を除去することを特徴とした、湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素除去方法である。具体的には、以下のステップＡ〜ステップＣを１サイクルとして、この１サイクルを複数サイクル（第１サイクル〜第ｎサイクル：但し、ｎ≧２）繰り返してフッ素を除去する工程の、第ｎサイクルのステップＡで用いる鉄化合物には、第（ｎ−１）サイクルのステップＣで得られたフッ素吸着鉄沈殿物を用いる。以下、各ステップ毎に説明を加える。

本件発明に係るフッ素除去方法におけるステップＡは、鉄化合物を硫酸酸性溶液に溶解してフッ素吸着用鉄溶液を得るフッ素吸着用鉄溶液調製工程である。ステップＡは、調製するフッ素吸着用鉄溶液に含まれる鉄を、第二鉄イオンの形態としておくことを特徴としている。第二鉄イオンは、中和により沈殿を形成しやすく、また、得られる沈殿も濾過性が良好だからである。当該鉄溶液中に第一鉄イオンが存在する場合には、中和前に硫酸酸性の状態でエアレーションを行ったり、二酸化マンガンなどの酸化剤を用いて事前に第二鉄イオンとしておくことが好ましい。

この工程でフッ素吸着用鉄溶液の調製に用いる鉄化合物には、工業薬品レベルの硫酸第二鉄を用いることができる。この場合は、硫酸第二鉄を希硫酸等の硫酸酸性溶液に溶解して鉄濃度を３０ｇ／Ｌ程度とした水溶液とすることで、好適に使用できるフッ素吸着用鉄溶液が得られる。工業薬品レベルの硫酸第二鉄だけを使用してフッ素吸着用鉄溶液を調製すれば、フッ素を含んだ廃水等を対象とした脱フッ素操作への適用も可能になる。しかし、優先的にコストを考慮するのであれば、湿式亜鉛製錬工程で発生する未溶解残渣等、生産活動に付随して発生する鉄化合物を用いることが好ましい。特に、廃棄対象としている副産物を活用することが最も好ましい。ここでいう副産物としては、例えば、アルミナ製造の副産物であり、廃棄物として処理されている赤泥も鉄を多く含んでおり、鉄化合物として選択しうる。

そして、ステップＡで調製するフッ素吸着用鉄溶液中の鉄濃度は、５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。鉄濃度が５ｇ／Ｌを下回ると、中和により形成される鉄沈殿物のフッ素吸着量が低下するため好ましくない。また、鉄濃度が４０ｇ／Ｌを超えると、得られるフッ素共沈スラリーの沈降性や濾過性が悪くなるため好ましくない。従って、フッ素の吸着能力と沈降性及び濾過性とを考慮すると、鉄溶液中の鉄濃度は、１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

そして、第１サイクルの前記ステップＡで調製するフッ素吸着用鉄溶液は、硫酸酸性溶液に電解尾液を用い、鉄化合物には湿式亜鉛製錬工程で発生する未溶解残渣を用いて調製することが好ましい。未溶解残渣中のジンクフェライトから鉄を抽出してフッ素吸着用鉄溶液を調製すると、共存する亜鉛も抽出され、亜鉛の回収率も向上するからである。

本件発明に係るフッ素除去方法におけるステップＢは、前記フッ素吸着用鉄溶液を中和し、析出する鉄沈殿物に溶液中のフッ素イオンを吸着共沈させたフッ素共沈スラリーを得る、フッ素共沈工程である。このステップＢは、中和によりフッ素吸着用鉄溶液中の第二鉄イオンを水酸化鉄などの鉄沈殿物として析出させることを特徴としている。フッ素イオンが共存した状態で中和操作を行うと、鉄沈殿物が析出すると同時にフッ素イオンを吸着するため、吸着剤としての鉄沈殿物の吸着サイトを最大限に活用できるため好ましいのである。

このときに析出する鉄沈殿物は、硫酸根が共存しているため、塩基性硫酸鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化鉄のいずれか又はこれらの混合物の形態をとっていると考えられる。そして、前記フッ素吸着用鉄溶液には、必ずしもフッ素イオンが含まれている必要はない。フッ素を含有する物質を中和剤として用いれば、この物質がフッ素吸着用鉄溶液に溶解することによって、フッ素吸着用鉄溶液にフッ素イオンが溶出する。そして、このフッ素イオンが析出する鉄沈殿物に吸着されるのである。

このステップＢで用いる中和剤には、特に制限はなく、目標とするｐＨに調整できるものであればよい。即ち、前述のようにフッ素の含有、不含有を問わず使用が可能である。しかし、例えばＣａのように、溶液中の硫酸根と反応して沈殿を形成するアルカリ土類金属等の使用は、残渣量が増加するため好ましくない。

中和時の液温は、フッ素吸着鉄沈殿物の濾過性を高めるためには、高めの温度とすることが好ましい。例えば６０℃〜８０℃とするなどである。一般的な物理吸着では高温にするほど吸着能力が低下する傾向が見られるが、鉄沈殿物によるフッ素の吸着は化学吸着であるため、物理吸着ほどには吸着操作時の温度の影響を受けにくい。

また、中和の目標ｐＨは、亜鉛の沈殿形成が起こらない３．５〜４．５とし、鉄沈殿物の形成反応が十分に完了する６０分〜１２０分程度の反応滞留時間をとることが好ましい。

そして、前記ステップＢの中和には、フッ素を含有した亜鉛含有物を好適に用いることができる。フッ素を含有する固体を中和剤に用いると、その固体が溶解してフッ素がイオン化して溶出すると同時に、その溶出した領域の周辺ｐＨが上昇し、鉄沈殿物が形成されてフッ素の吸着が起こる。従って、湿式亜鉛製錬工程では、フッ素を含んでいる粗酸化亜鉛等を好適に使用できる。粗酸化亜鉛を直接中和剤として用いる場合には、コンテナ等に貯蔵しておき、振動フィーダーなどを使用して、フッ素吸着用鉄溶液のｐＨ変化を監視しながら添加する。また、粗酸化亜鉛をフッ素除去液や水などと混合し、スラリーとして用いることもできる。また、固体に限らず、フッ素イオン及び亜鉛イオンを含むアルカリ溶液も中和剤として用いることもできる。

ステップＣは、ステップＢで得られたフッ素共沈スラリーをフッ素除去液とフッ素吸着鉄沈殿物とに分別するフッ素除去液回収工程である。このステップＣでは、分離された固形物の取り扱いが容易な方法を用いればよい。フッ素除去液の回収率を高めたい場合には、フィルタープレス等の濾過装置を用いることが好ましい。しかし、ここで得られたフッ素吸着鉄沈殿物を再びフッ素吸着用の鉄原料として使用するのであれば、フッ素共沈スラリーを濃縮するだけでも構わない。シックナーなどを用いてフッ素共沈スラリーを濃縮し、底抜きしたスラッジを次工程に送れば、設備的には安価にできる。

更に、第ｎサイクルの前記ステップＣで得られたフッ素除去液を、第（ｎ−１）サイクルの前記ステップＡ又は第（ｎ−１）サイクルの前記ステップＢの一方又は両方で用いることもできる。第ｎサイクルで得られたフッ素除去液を第（ｎ−１）サイクルのステップＡでフッ素吸着用鉄溶液に添加すれば、フッ素吸着用鉄溶液中の鉄濃度及びフッ素濃度を調整できる。そして、第（ｎ−１）サイクルのステップＢでは、中和剤として用いる粗酸化亜鉛をスラリー化するための液として、フッ素除去液を用いることができる。

上記に説明した工程の流れの理解を容易にするために、湿式亜鉛製錬工程に適用した吸着処理のフローシートを図１に示し、以下、図１を参照しながら工程の流れを明確にする。図１に示した工程では２サイクルで吸着操作を行っている。第１サイクルは、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素濃度を目標値に調整する工程であり、「本吸着工程」と称している。そして第２サイクルは、本吸着工程でフッ素を吸着処理する湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素濃度を事前に調整する工程であり、「事前吸着工程」と称している。

前記本吸着工程（第１サイクル）でフッ素吸着用鉄溶液（Ｉ）の調製に用いる鉄化合物は、未溶解残渣である。まず、未溶解残渣を硫酸酸性溶液に溶解し、ジンクフェライト抽出液（以下、「ＺＦ液」と称する。）を得る。そして、このＺＦ液と事前吸着工程（第２サイクル）で得られたフッ素除去液（ＩＩ）とを混合し、本吸着工程（第１サイクル）で用いるフッ素吸着用鉄溶液（Ｉ）を調製する。そして、このフッ素吸着用鉄溶液（Ｉ）に粗酸化亜鉛などを添加して中和し、析出沈殿する鉄沈殿物にフッ素を吸着させたフッ素共沈スラリー（Ｉ）を得る。このフッ素共沈スラリー（Ｉ）を固液分離してフッ素除去液（Ｉ）とフッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）とを得る。

そして、事前吸着工程（第２サイクル）では、本吸着工程（第１サイクル）で得られたフッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）を、硫酸酸性溶液に溶解してフッ素吸着鉄溶解液（Ｉ）を得る。このフッ素吸着鉄溶解液（Ｉ）が、フッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ）を調製する際の基本の溶液になる。従って、基本の溶液をそのまま用いる場合のフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ）は、フッ素吸着鉄溶解液（Ｉ）そのものである。そして、フッ素吸着鉄溶解液（Ｉ）には、必要に応じて後工程で得られたフッ素除去液を混合して、フッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ）とすることもできる。

このようにして調製したフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ）に、粗酸化亜鉛などを添加して中和し、析出沈殿する鉄沈殿物にフッ素を吸着させたフッ素共沈スラリー（ＩＩ）を得る。このフッ素共沈スラリー（ＩＩ）を固液分離して、フッ素除去液（ＩＩ）とフッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）とを得る。図１に示す２サイクル操業であれば、フッ素除去液（ＩＩ）は本吸着工程（第１サイクル）において、更に溶液中のフッ素が吸着処理される。そして、フッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）は工程外に抜き出される。

上記では、２サイクルの事例をフローシートに沿って説明したが、更にサイクル数を多くすることもできる。例えば、サイクル数を３にするのであれば、図１に示したフローシートの事前吸着工程（第２サイクル）と同様の工程を、第２サイクルに引き続き実施する第３サイクルとして追加すればよい。この場合は、第３サイクルのフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩＩ）には、フッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）を硫酸酸性溶液に溶解したフッ素吸着鉄溶解液（ＩＩ）を基本の溶液として用いる。そして、第３サイクルで得られるフッ素除去液（ＩＩＩ）は、第２サイクルのフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ）と混合する。

以上述べてきた、本件発明に係るフッ素除去工程では、処理工程の段階を多くする程、湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素濃度の管理が容易になる。その結果、第１サイクルでは、前記ステップＣ後に得られるフッ素除去液中のフッ素濃度を、安定して目標とする２０ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。

実施例では、前述の図１と同様にして、本吸着工程（第１サイクル）と事前吸着工程（第２サイクル）の２サイクルでフッ素吸着操作を行った。

＜ＺＦ液の調製＞
未溶解残渣１０００ｇと電解尾液４．０Ｌとを混合して９０℃で４時間攪拌し、未溶解残渣に含まれるジンクフェライトを抽出した。そして、鉄濃度が最大値になったことを確認した後固液分離し、ＺＦ液３．８Ｌを得た。この操作を１２回繰り返して得られたＺＦ液を混合し、以下の実施例及び比較例で使用するＺＦ液を調製した。混合後のＺＦ液の液組成と、後の工程で用いる粗酸化亜鉛（Ｉ）及び粗酸化亜鉛（ＩＩ）の成分含有量を併せて表１に示す。表１に示すように、ＺＦ液中のフッ素濃度は１２．７ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は２５．１ｇ／Ｌ、亜鉛濃度は８３．７ｇ／Ｌであった。また、粗酸化亜鉛（Ｉ）のフッ素含有量は０．０５ｗｔ％、粗酸化亜鉛（ＩＩ）のフッ素含有量は０．１３ｗｔ％であった。

＜フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）の初期調製＞
２サイクルの繰り返しを行うための準備として、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）を調製した。

まず中和槽に中性Ｔｈ／ＯＦ液を２．０Ｌ投入し、液温を８０℃に維持して攪拌した。この中和槽に、フッ素吸着用鉄溶液（Ｉ）として、前記にて得られたＺＦ液を２０ｍＬ／ｍｉｎ．で添加した。同時に、この中和槽には純水でスラリー化した粗酸化亜鉛（Ｉ）を添加してｐＨを３．７に維持した。そして、上記添加を開始してから２７０分後に、中和槽内の中性Ｔｈ／ＯＦと添加したフッ素吸着用鉄溶液（Ｉ）等とが入れ替わり、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）の形成が定常状態に達したと判断した。

上記にて定常状態に達した後は、図２に示すように、中和槽へのＺＦ液と粗酸化亜鉛（Ｉ）スラリーとの添加を継続し、中和槽の液面を一定に維持するように、定量ポンプを用いて、中和槽底部からフッ素共沈スラリー（Ｉ）を抜き出した。この間の定常状態に中和槽から抜き出した、フッ素共沈スラリー（Ｉ）をヌッチェを用いて固液分離し、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）とフッ素除去液（Ｉ）とを得た。以下、第１回フッ素事前吸着処理→第１回フッ素本吸着処理→第２回フッ素事前吸着処理→第２回フッ素本吸着処理→第３回フッ素事前吸着処理→第３回フッ素本吸着処理によって、フッ素を吸着除去したプロセスを説明する。

＜第１回フッ素事前吸着処理＞
第１回事前吸着処理では、上記フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）を用いた。このフッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）を、室温で６時間かけて電解尾液に溶解してフッ素吸着鉄溶解液（Ｉ−１）を調製し、これをフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ−１）とした。まず、中和槽に中性Ｔｈ／ＯＦを１．０Ｌ投入し、液温を８０℃に維持して攪拌した。この中和槽に、フッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ−１）を１０ｍＬ／ｍｉｎ．で添加し、同時に純水でスラリー化した粗酸化亜鉛（ＩＩ）を添加してｐＨを３．７に維持した。上記添加を開始してから２７０分後に、中和槽内の中性Ｔｈ／ＯＦと添加されたフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ）等とが入れ替わり、フッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）の形成が定常状態に達したと判断した。上記定常状態に達してからが、図３に示す事前吸着工程である。中和槽へのフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ）と粗酸化亜鉛（ＩＩ）スラリーとの添加を継続し、中和槽の液面を一定に維持するように、定量ポンプを用いて、中和槽底部からフッ素共沈スラリー（ＩＩ）を抜き出した。この間の定常状態に中和槽から抜き出した、フッ素共沈スラリー（ＩＩ）をヌッチェを用いて固液分離し、第１回事前吸着処理におけるフッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ−１）とフッ素除去液（ＩＩ−１）とを得た。

＜第１回フッ素本吸着処理＞
第１回のフッ素本吸着処理では、前記フッ素除去液（ＩＩ−１）と前記ＺＦ液とを混合し、フッ素吸着用鉄溶液（Ｉ−１）を調製した。そして、中和槽に中性Ｔｈ／ＯＦを２．０Ｌ投入し、液温を８０℃に維持して攪拌した。この中和槽に、フッ素吸着用鉄溶液（Ｉ−１）を２０ｍＬ／ｍｉｎ．で添加し、同時に純水でスラリー化した粗酸化亜鉛（Ｉ）を添加してｐＨを３．７に維持した。上記添加を開始してから２７０分後に、中和槽内の中性Ｔｈ／ＯＦと添加されたフッ素吸着用鉄溶液（Ｉ−１）等とが入れ替わり、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ−１）の形成が定常状態に達したと判断した。

上記定常状態に達してからが、図３に示す本吸着工程である。中和槽へのフッ素吸着用鉄溶液（Ｉ−１）と粗酸化亜鉛（Ｉ）スラリーとの添加を継続し、中和槽の液面を一定に維持するように、定量ポンプを用いて、中和槽底部からフッ素共沈スラリー（Ｉ）を抜き出した。定常状態に達した後の３００分間の添加に用いたＺＦ液量は４．４Ｌ、フッ素除去液（ＩＩ−１）量は１．６２Ｌ、粗酸化亜鉛（Ｉ）量は５４０ｇ（純水量は１．０Ｌ）であった。この間の定常状態に中和槽から抜き出したフッ素共沈スラリー（Ｉ）を、ヌッチェを用いて固液分離し、フッ素除去液（Ｉ−１）７．１Ｌとフッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ−１）６１０ｇとを得た。

＜第２回フッ素事前吸着処理＞
第２回フッ素事前吸着処理では、前記フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ−１）を電解尾液に溶解してフッ素吸着鉄溶解液（Ｉ−２）を調製した。そして、前記フッ素吸着鉄溶解液（Ｉ−２）をフッ素吸着用鉄溶液（ＩＩ−２）として用いた以外は、第１回フッ素事前吸着処理と同様にして実施した。

第２回のフッ素事前吸着処理において、定常状態に達した後の２００分間の添加に用いた前記フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ−１）量は５１０ｇ、電解尾液は１．８Ｌ、粗酸化亜鉛（ＩＩ）量は２６０ｇ（純水量は０．２４Ｌ）であった。この定常状態の間に中和槽から抜き出した、フッ素共沈スラリー（ＩＩ）を、ヌッチェを用いて固液分離し、フッ素除去液（ＩＩ−２）１．６６Ｌとフッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ−２）５４０ｇとを得た。

上記第２回のフッ素事前吸着処理に引き続き、フッ素除去液（ＩＩ−２）とＺＦ液を用いた第２回本吸着処理、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ−２）を用いた第３回事前吸着処理とフッ素除去液（ＩＩ−３）とＺＦ液を用いた第３回本吸着処理とを前述と同様の手順で実施した。即ち、実施例では本吸着処理と事前吸着処理とをそれぞれ合計３回ずつ実施した。第２回本吸着処理以降の処理に関する具体的な実施内容の記載は、説明の重複を避けるために省略する。

前記３回の繰り返し試験を実施した結果、フッ素除去液（Ｉ）のフッ素濃度は、それぞれ１６ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ、１７ｍｇ／Ｌであり、目標を達成していた。そして、フッ素除去液（ＩＩ）のフッ素濃度は、それぞれ４１ｍｇ／Ｌ、４５ｍｇ／Ｌ、４８ｍｇ／Ｌであった。これらの液中の亜鉛濃度は、フッ素除去液（Ｉ）で平均１３９ｇ／Ｌ、フッ素除去液（ＩＩ）で平均１４６ｇ／Ｌであった。結果を纏めて表２に示す。

また、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）のフッ素含有量は、それぞれ０．０４６ｗｔ％、０．０４３ｗｔ％、０．０３９ｗｔ％であり、鉄含有量ははそれぞれ１９．９ｗｔ％、２０．５ｗｔ％、２０．４ｗｔ％であった。そして、フッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）のフッ素含有量はそれぞれ０．０９３ｗｔ％、０．０９８ｗｔ％、０．０９８ｗｔ％であり、鉄含有量はそれぞれ１６．０ｗｔ％、１５．８ｗｔ％、１５．５ｗｔ％であった。結果を纏めて表３に示す。

上記結果から、本件発明に係る処理工程を実施した場合にフッ素１ｇを吸着するために必要な鉄量（ｇ）を計算し、表４に示す。

＜鉄のフッ素吸着能力＞
上記表４から、フッ素吸着工程に投入された鉄がフッ素を吸着し、最終的に工程外に抜き出されるフッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）の〔Ｆｅ（ｇ）／Ｆ（ｇ）〕比は平均１６４である。逆算によって得られる、１ｇの鉄が吸着したフッ素量は６．１ｍｇである。

比較例

比較例では、本件発明の第２サイクルに相当する工程で個体のフッ素吸着剤を用い、フッ素を含有する溶液からフッ素を吸着除去する方式を採用した。比較例では、実施例の各吸着処理工程との混同を避けるために、本件発明の第２サイクルの事前吸着工程に相当する工程を「フッ素初期吸着処理」と称し、第１サイクルの本吸着工程に相当する工程を「フッ素最終吸着処理」と称する。そして、当該個体のフッ素吸着剤には、フッ素最終吸着処理工程で得られたフッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）を用いた。

＜フッ素最終吸着処理＞
フッ素最終吸着処理では、中和槽に中性Ｔｈ／ＯＦ液を２．０Ｌ投入し、液温を８０℃に維持して攪拌した。この中和槽に、ＺＦ液、フッ素初期吸着処理で得られたフッ素除去液（ＩＩ）及び純水でスラリー化した粗酸化亜鉛（Ｉ）を添加してｐＨを３．７に維持した。そして、上記添加を開始してから２７０分後に、中和槽内の中性Ｔｈ／ＯＦと添加されたフッ素吸着用鉄溶液とが入れ替わり、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）の形成が定常状態に達したと判断した。

上記定常状態に達してからが、図４に示すフッ素最終吸着処理工程である。中和槽へのＺＦ液、フッ素除去液（ＩＩ）及び純水でスラリー化した粗酸化亜鉛（Ｉ）の添加を継続し、中和槽の液面を一定に維持するように、定量ポンプを用いて、中和槽底部からフッ素共沈スラリーを抜き出した。定常状態に達した後の３００分間の添加に用いたＺＦ液量は４．５Ｌ、フッ素除去液（ＩＩ）は１．７Ｌそして粗酸化亜鉛（Ｉ）量は５８４ｇであった。そして、上記３００分間に中和槽底部から抜き出したフッ素共沈スラリーを、ヌッチェを用いて固液分離し、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）５８２ｇとフッ素除去液（Ｉ）７．２Ｌとを得た。フッ素除去液（Ｉ）のフッ素濃度は１９．０ｍｇ／Ｌ、亜鉛濃度は１１５ｇ／Ｌであった。また、フッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）のフッ素含有量は０．０５５ｗｔ％、鉄含有量は２１．２ｗｔ％であった。結果を纏めて表５に示す。

＜フッ素初期吸着処理＞
フッ素初期吸着処理の対象とする液には、粗酸化亜鉛（ＩＩ）３００ｇを電解尾液１．７Ｌに溶解して調製した、粗酸化亜鉛溶解液（以下、「母液」と称する。）を用いた。この母液のフッ素濃度は、表６に示すように、２２９ｍｇ／Ｌであった。

フッ素初期吸着処理では、母液１．７Ｌとフッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）５７２ｇとを混合し、６０℃で攪拌しながらフッ素の吸着操作を行った。９０分間の吸着操作の後、この混合スラリーをヌッチェを用いて固液分離し、フッ素除去液（ＩＩ）とフッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）とを得た。フッ素除去液（ＩＩ）のフッ素濃度は８０．０ｍｇ／Ｌ、亜鉛濃度は１５５ｇ／Ｌであった。そして、フッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）のフッ素含有量は０．０８６ｗｔ％、鉄含有量は２０．７ｗｔ％であった。上記結果、及び、計算により求めたフッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）の〔Ｆｅ（ｇ）／Ｆ（ｇ）〕比とを纏めて表７に示す。

＜鉄のフッ素吸着能力＞
比較例では、フッ素吸着工程に投入された鉄がフッ素を吸着し、最終的に工程外に抜き出されるフッ素吸着鉄沈殿物（ＩＩ）の〔Ｆｅ（ｇ）／Ｆ（ｇ）〕比は２４１であった。逆算すると、鉄１ｇが吸着したフッ素量は４．１ｍｇである。実施例では鉄１ｇがフッ素を６．１ｍｇ吸着しており、実施例における鉄沈殿物のフッ素吸着能力は、比較例の約１．５倍となる。

＜実施例と比較例との対比＞
実施例と比較例では共に２サイクルの吸着を実施し、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にする目標を達成できた。しかし、鉄のフッ素吸着能力で対比すれば、鉄１ｇが吸着したフッ素量は、比較例の４．１ｍｇに対して実施例では６．１ｍｇであり、約１．５倍に増加している。従って、本件発明に係る工程である、鉄沈殿物を形成しつつフッ素を吸着する方法の優位性が明らかである。

上記実施形態及び実施例において本件発明の内容を具体的に示したが、当業者であれば、本件発明の基本的思想及び教示に基づき、容易に種々のアレンジを行いうるものである。例えば、中和工程には、必ず粗酸化亜鉛を用いなければならないというものでもない。また、パイロットスケール又は量産スケールで実施した場合にはパラメータ及び諸条件に多少の変動がありうる。従って、本件発明は上記に記載の実施例の条件に制約されるものではない。

本件発明に係るフッ素除去方法を用いれば、湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素濃度を安定して２０ｍｇ／Ｌ以下にできる。析出する鉄沈殿物にフッ素イオンを吸着共沈させるため、吸着剤の持つ吸着サイトを最大限に活用できるためである。また、フッ素を吸着した鉄沈殿物を複数回フッ素吸着用の鉄原料として使用するので、鉄沈殿物の有しているフッ素吸着能力を最大限に有効活用できる。また、当該湿式亜鉛製錬工程では、自工程で発生するジンクフェライトを含んだ未溶解残渣をフッ素吸着剤とする鉄化合物の原料として用いることができる。更に、実施する操作は、溶解、中和、固液分離が中心であり、特別の工程を新設しなくても、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素濃度を管理する手法として有効に用いることができる方法である。そして、鉄化合物や硫酸酸性溶液に工業薬品レベルのものを用いれば、フッ素を含有する廃水等の処理にも適用可能である。

本件発明に係る湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する工程を２サイクルで実施する場合の、定常状態におけるフローシートである。 実施例において、第２サイクルで用いるフッ素吸着鉄沈殿物（Ｉ）の事前形成に適用した、定常状態におけるフローシートである。 実施例に適用した、定常状態におけるフローシートである。 比較例に適用した、定常状態におけるフローシートである。

Claims (4)

1. 鉄沈殿物を吸着剤に用いてフッ素を吸着除去する湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素除去方法であって、
   以下のステップＡ〜ステップＣを１サイクルとして、この１サイクルを複数サイクル（第１サイクル〜第ｎサイクル：但し、ｎ≧２）繰り返してフッ素を除去する工程の、第ｎサイクルのステップＡで用いる鉄化合物は第（ｎ−１）サイクルのステップＣで得られたフッ素吸着鉄沈殿物であることを特徴とする湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素除去方法。
   ステップＡ： 鉄化合物を硫酸酸性溶液に溶解してフッ素吸着用鉄溶液を得るフッ素吸着用鉄溶液調製工程。
   ステップＢ： 前記フッ素吸着用鉄溶液を中和して鉄沈殿物を形成させ、溶液中のフッ素イオンを析出する鉄沈殿物に吸着共沈させたフッ素共沈スラリーを得るフッ素共沈工程。
   ステップＣ： ステップＢで得られたフッ素共沈スラリーをフッ素除去液とフッ素吸着鉄沈殿物に分別するフッ素除去液回収工程。
2. 第１サイクルの前記ステップＡで調製するフッ素吸着用鉄溶液は、硫酸酸性溶液に電解尾液を用い、鉄化合物には未溶解残渣を用いて当該未溶解残渣に含まれる鉄及び亜鉛を電解尾液に抽出したものである請求項１に記載のフッ素除去方法。
3. 前記ステップＢの中和にフッ素を含有した亜鉛含有物を用いる請求項１又は請求項２に記載のフッ素除去方法。
4. 第ｎサイクルの前記ステップＣで得られたフッ素除去液を、第（ｎ−１）サイクルの前記ステップＡ又は第（ｎ−１）サイクルの前記ステップＢの一方又は両方で用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフッ素除去方法。

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