JP4849791B2 - ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物 - Google Patents

Description

紙のコーティング等に用いられる安定した分散性を示すポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物に関する。

従来ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物としてはソルーシア社製ＲＳ−３１２０が一般に用いられていた。しかしながら、上記ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物は、分散剤としてオレイン酸カリウム又はオレイン酸ナトリウムを使用しており、分散液のｐＨは約９でアルカリ性となっている。

このようなポリビニルアセタール樹脂の水性分散液は、紙のコーティング等に用いられるが、塗膜強度の向上や外観改良のために硬化剤や酸性染料等の酸性の化合物が配合される場合があるが、酸性の化合物が配合されることで分散液のｐＨが中性に近くなると、分散剤の分散効果が低下して、ポリビニルアセタール樹脂が沈殿するという問題があった。また、添加される化合物の酸性度が強いと、添加された近傍のｐＨが低くなるため、水性分散液全体のｐＨが中性に近くなる前に沈殿を生じるという問題もあった。そのため、配合できる硬化剤や染料等に制限があった。そのため、使用する硬化剤や染料等に制限の少ない、中性でも安定した分散性を示すポリビニルアセタール樹脂の水性分散液が求められていた。

本発明は、上記欠点に鑑み、分散液のｐＨが７になっても沈殿を生じず、高い分散性を保つポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を提供することを目的とする。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、不乾性油１５〜１００重量部、分散剤１〜３０重量部及び水４０〜１５０重量部を含有するポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物であって、不乾性油が、ひまし油、オリーブ油又は落花生油であり、分散剤が、ポリオキシエチレントリデシルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート類、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度２５０〜４０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。

重合度が小さいと、溶融粘度が小さくなりすぎ、また、逆に重合度が大きいと溶融粘度が高くなって可塑剤、分散剤と十分に混練することができず、水性分散液の安定性が低下する。ケン化度が８０モル％より小さいと、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないためアセタール化反応自体が困難となる。

特に好ましくは、重合度１０００〜２４００、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂である。上記重合度のポリビニルアセタール樹脂は、水性分散液の調整、得られる水性分散液組成物の塗工性、乾燥時の製膜性に優れ、形成された塗膜の強度や柔軟性も優れたものとなる。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８０モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では得られるポリアセタール樹脂が水溶性となり、水性分散液を形成することができない。全アセタール化度が８０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて安定した分散液を得ることが困難となる。更に、好適には、５５〜７０モル％である。

なお、本明において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物には、塗工後の製膜性を高める目的で、造膜剤を添加する。造膜剤としては、例えば、ＤＯＰ、ＤＢＰ等のフタル酸ジエステル類、ＤＯＡ等のアジピン酸ジエステル類、トリエチレングリコール２−エチルブチレート等アルキレングリコールジエステル類等の可塑剤や、ひまし油、オリーブ油、落花生油等の不乾性油等が挙げられる。

上記の造膜剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１５〜１００重量部とする。少ないと十分な造膜効果が得られず、多いと造膜剤がブリードして均一な乾燥塗膜が得られない。より好ましくは、３０〜８０重量部である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物は、分散性及び分散安定性を増加させる目的で分散剤が添加される。

上記分散剤としては、ポリオキシエチレントリデシルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート類、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

上記分散剤を用いることにより、水性分散液の分散安定性を高めることができる。特に弱アルカリ性〜弱酸性での分散安定性に優れた水性分散液を得ることができる。上記分散剤の添加量は、少なすぎても多すぎても分散性や分散安定性が低下するため、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物の分散剤としては、その機能を阻害しない範囲でオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等が併用されても良い。その場合、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の添加量が多くなると、弱アルカリ性〜弱酸性での分散安定性が低下するため、分散剤の添加量全体の５０％以上であることが好ましい。

また、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等を分散剤として用いているポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物に、本発明で好ましく用いられる分散剤を添加することで得られるポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物も本発明の一つである。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物の製造方法としては、トルエン、メチルエチルケトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤に、ポリビニルアセタール樹脂、造膜剤、分散剤を溶解し、十分に混合した後、水を少量ずつ添加した後、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法や、ポリビニルアセタール樹脂、造膜剤、分散剤をポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で十分混練した後、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法などで得ることができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物の水の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部である。水の量が少なすぎると固形分濃度が高くなりすぎて、混練が十分にできずに分散性が低下したり、ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下したりする。多すぎると固形分濃度が少なくなるために粘度が低下し、混練時に十分なせん断応力がかからず、分散性が低下する。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物は、水を含有すれば良く、水と有機溶剤との混合溶剤であっても良い。有機溶剤を含有する場合には、多すぎると水性分散液の保存安定性が低下するため、１０重量％以下が好ましい。より好ましくは５重量％以下である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物の構成は前述の通りであるから、分散液のｐＨが、中性になっても高い分散性を示す。従って、酸性の添加剤を含む塗料、セラミックスラリー状組成物、紙等へのコーティング材料等に好適に使用することができる。また、本発明で好ましく用いられる分散剤を添加することで、従来公知のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物の分散安定性を飛躍的に向上させることもができる。

（実施例１）
ポリビニルアセタール樹脂として積水化学工業製エスレックＢ「ＢＨ−３」（重合度１７００、ケン化度９８モル％、アセタール化度６５モル％）１００重量部、造膜剤としてひまし油６０重量部、分散剤としてノイゲンＴＤＳ−８０（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、第一工業製薬社製）１０重量部をニーダーに投入して１４０℃に昇温して３０分混練した。その後、１４０℃の温度を保ったまま加圧状態で水を少量ずつ添加、混練し、水の添加量は合計で４５重量部となるようにした。水の添加終了後、室温まで冷却し、ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。

（実施例２）
分散剤としてノイゲンＴＤＳ−１２０（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、第一工業製薬社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
（実施例３）
分散剤としてノイゲンＹＸ４００(ポリオキシエチレントリデシルエーテル、第一工業製薬社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
（実施例４）
分散剤としてノイゲンＴＤＳ−１５９（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、第一工業製薬社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
（実施例５）
分散剤としてノイゲンＴＤＳ−１８９（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、第一工業製薬社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
（実施例６）
分散剤としてノイゲンＥＴ−１６０(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第一工業製薬社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
（実施例７）
分散剤としてソルゲンＴＷ８０Ｖ(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、第一工業製薬社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
（実施例８）
分散剤としてニードル１０(ラウリル硫酸ナトリウム、花王社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。

（比較例１）
分散剤をオレイン酸カリウムに換えた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
（比較例２）
ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物として、ＢＵＴＶＡＲ ＲＳ−３１２０（Ｓｏｌｕｔｉａ社製）を用いた。

（実施例９）
ポリビニルアセタール樹脂として積水化学工業製エスレックＢ「ＢＨ−３」（重合度１７００、ケン化度９８モル％、アセタール化度６５モル％）１００重量部、造膜剤としてひまし油６０重量部、オレイン酸カリウム１０重量部、分散剤としてノイゲンＴＤＳ−８０（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、第一工業製薬社製）１０重量部をニーダーに投入して１４０℃に昇温して３０分混練した。その後、１４０℃の温度を保ったまま加圧状態で水を少量ずつ添加、混練し、水の添加量は合計で４５重量部となるようにした。水の添加終了後、室温まで冷却し、ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。

実施例１０〜１６では、分散剤を表１に示す分散剤に換えた以外は実施例９と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。

（実施例１７〜２４）
実施例１７〜２４では、ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液として市販されているＢＵＴＶＥＲ ＲＳ−３１２０（Ｓｏｌｕｔｉａ社製）に、造膜剤、表１に示す分散剤を添加してポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。
その際、ＢＵＴＶＥＲ ＲＳ−３１２０（Ｓｏｌｕｔｉａ社製）に含まれるポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して分散剤を１０重量部、造膜剤としてひまし油６０重量部となるように添加し、ニーダーに投入して１４０℃に昇温して３０分混練した。その後、１４０℃の温度を保ったまま加圧状態で水を少量ずつ添加、混練し、水の添加量は合計で４５重量部となるようにした。水の添加終了後、室温まで冷却し、ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物を得た。

実施例、比較例のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物の分散安定性を以下のようにして評価した。水性分散液組成物の不揮発分が１０重量％（ケット水分計で測定）となるように調整した。この水性分散液組成物３０ｇをスターラーチップを用いて撹拌しながら５％塩酸をｐＨが６になるまで滴下した。この時、沈殿が生じているかどうかを評価した。その結果、実施例の水性分散液組成物は、いずれも沈殿が見られなかったのに対して、比較例の水性分散液組成物はポリビニルアセタール樹脂が分離、沈殿した。

Claims (2)

1. ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、不乾性油１５〜１００重量部、分散剤１〜３０重量部及び水４０〜１５０重量部を含有するポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物であって、
   不乾性油が、ひまし油、オリーブ油又は落花生油であり、
   分散剤が、ポリオキシエチレントリデシルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート類、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物。
2. ポリビニルアセタール樹脂が、重合度１０００〜２４００、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物。