DE1157785B

DE1157785B - Verfahren zur Herstellung von wasserunempfindlichen polymeren Reaktionsprodukten

Info

Publication number: DE1157785B
Application number: DEM48619A
Authority: DE
Inventors: Peter J Borchert
Original assignee: Miles Laboratories Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1960-04-13
Filing date: 1961-04-07
Publication date: 1963-11-21
Also published as: GB900379A; BE602528A; NL263593A; US3098049A

Description

Aus der deutschen Patentschrift 727 955 ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen von Polymerisationsprodukten durch Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Wasser, Emulgiermitteln und Katalysatoren bekannt, bei welchem hochmolekularer Polyvinylalkohol oder seine wasserlöslichen Derivate als Emulgiermittel verwendet werden, und zwar in solcher Menge, daß ein Ausfallen der Polymerisationsprodukte nicht stattfindet. Die Anwesenheit des ι ο Polyvinylalkohole oder seiner wasserlöslichen Derivate bedingt aber eine Verringerung der Wasserbeständigkeit der aus den Emulsionen nachträglich isolierten polymeren Produkte. Diesem Übelstand wird durch das Verfahren der deutschen Patentschrift 746 655 dadurch abgeholfen, daß die Emulsionspolymerisate mit einem Mittel nachbehandelt werden, durch welches der Polyvinylalkohol oder seine wasserlöslichen Derivate in eine wasserunlösliche Verbindung übergeführt werden. Ein solches Mittel gemäß der letztgenannten Patentschrift ist die Acetalisierung mit Hilfe von Formaldehyd durch Erhitzen des mit Salzsäure angesäuerten Gemisches auf 60 bis 70⁰C. Wird dieses Verfahren mit Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd durchgeführt, so wird die gewünschte Wasserunlöslichkeit des Polymerisats nicht erzielt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von wasserunempfindlichen polymeren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von teilweise hydrolysierten Polymerisaten des Vinylacetats mit Aldehyden bei einem p_H-Wert von 4 bis 6 ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion eines hydrolysierten Homo- oder Mischpolymerisats des Vinylacetats, dessen Hydroxylgruppengehalt, berechnet als Prozent Polyvinylalkohol, 2 bis 80% beträgt, mit einer wäßrigen Dispersion, die 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetatpolymerisats, einer mit Perjodsäure oxydierten Stärke enthält, umgesetzt wird.

Diese Umsetzung geht bereits bei 40 bis 50⁰C vor sich und führt unmittelbar zu wasserunempfindlichen Polymerisaten.

Die so gewonnenen Reaktionsprodukte bilden Filme, die nicht nur in Berührung mit Wasser, sondern auch bei schärferer Behandlung mit wäßrigen Lösungen beständig sind.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Polymerisate des Vinylacetats können Homopolymerisate des Vinylacetats oder Mischpolymerisate sein, die durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren

von wasserunempfindlichen polymeren

Reaktionsprodukten

Anmelder:

Miles Laboratories, Inc.,
Elkhart, Ind. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke und Dr. W. Kühl, ■
Patentanwälte, Hamburg 36, Esplanade 36a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1960 (Nr. 21 895)

Peter J. Borchert, Elkhart, Ind. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gewonnen worden sind. Als copolymerisierbare Monomere kommen z. B. Propionsäurevinylester, 2-Äthylcapronsäurevinylester, Vinylchlorid, Maleinsäurevinylester, Fumarsäurevinylester, verschiedene Acrylsäureester und Acrylnitrile sowie höhere Vinylester in Betracht. Alle diese Polymerisate und Mischpolymerisate werden nachstehend der Einfachheit halber als Polyvinylacetate bezeichnet.

Die Polyvinylacetate werden im allgemeinen als im Handel erhältliche stabilisierte wäßrige Dispersionen, als durch Weichmacherzusatz weichgestellte PoIyvinylacetatemulsionen oder als Mischpolymerisatemulsionen, in denen das mit dem Vinylacetat copolymerisierte Monomere dem Mischpolymerisat ohne Zusatz eines besonderen Weichmachers eine dauerhafte Biegsamkeit verleiht, verwendet. Ferner können auch Polyvinylacetatpulver in Wasser zu wäßrigen Emulsionen dispergiert werden.

Bei der Polymerisation findet bereits eine gewisse Hydrolyse des Vinylacetats oder der sonstigen monomeren Ester sowie auch der Polyvinylacetate statt. Bereits teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate und solche Polymerisate, bei denen die Hydrolyse nach der Polymerisation erfolgt, und bei denen der Hydroxylgruppengehalt, ausgedrückt in Prozent Polyvinylalkohol, zwischen 2 und 80% liegt, werden bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt.

Die Dialdehydstärke, die sich mit den hydrolysierten Polyvinylacetaten umsetzt, wird in bekannter

309 749/444

Weise durch Oxydation von Stärke mit Perjodsäure hergestellt.

Die Oxydation kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

Man sieht, daß das Oxydationsprodukt, welches als Dialdehydstärke bezeichnet wird, ein Polymerisat ist, welches auf jede Glycosidemheit des Stärkemoleküls zwei Aldehydgruppen enthält, die sich durch Oxydation des entsprechenden 1,2-Glykols gebildet haben. Beim Verfahren der Erfindung wird hochgradig oxydierte Dialdehydstärke verwendet, z. B. Stärke, die zu etwa 90% oxydiert ist. Unter einer zu 90% oxydierten Stärke wird eine Stärke verstanden, bei der 90 von je 100 Glycosideinheiten in Dialdehyd umgewandelt worden sind.

Die Dialdehydstärke wird in wäßrige Dispersionen übergeführt, indem man eine Aufschlämmung der Dialdehydstärke erhitzt, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Das Erhitzen mit einer 0,1- bis l.Onormalen Lösung eines Puffersalzes, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat oder Dinatriumphosphat, auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C unterstützt die Beständigkeit der Dialdehydstärke und ist für diesen Zweck besonders geeignet. Dispersionen von Dialdehydstärke können in jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Für die meisten Zwecke wird eine Konzentration von 5 bis 25% bevorzugt.

Weder die Herstellung der Dialdehydstärke noch die Herstellung ihrer Dispersionen ist Gegenstand der Erfindung.

Die Dialdehydstärke wird in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, des Polyvinylacetats angewandt.

Die Herstellung der Reaktionsprodukte von verbesserter Wasserbeständigkeit nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt durch Vermischen einer Emulsion des Polyvinylacetats mit einer Dispersion der Dialdehydstärke. Gegebenenfalls kann die Dialdehydstärke zu dem hydrolysierten Polyvinylacetat bei höherer Temperatur als Raumtemperatur zugesetzt werden; jedoch sind höhere Temperaturen für diesen Zweck nicht wesentlich. Das Arbeiten bei Raumtemperatur wird sogar bevorzugt, weil dabei ein geringerer Abbau der Polymerisate stattfindet als bei höheren Temperaturen.

Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Wasser-Stoffionenkonzentration der Polyvinylacetatemulsion vor dem Zusatz der Dialdehydstärke auf einen bestimmten Wert einzustellen. Diese Emulsionen besitzen bei pH-Werten von 4 bis 6 ihre günstigste Dispersionsbeständigkeit und werden in diesem Zustand in den Handel gebracht. Da dieses saure Medium die Vernetzungsreaktion zwischen dem hydrolysierten Polyvinylacetat und der Dialdehydstärke begünstigt, braucht keine weitere Säure zugesetzt zu werden, um die Reaktion zu katalysieren.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dem Polyvinylacetat und der Dialdehydstärke ein Schutzkolloid zuzusetzen, wie es in Emulsionen verwendet wird, um das Zusammentreffen der Polymerisatteilchen bei ihrer Bildung zu verhindern und das fertige Umsetzungsprodukt in Form einer beständigen Dispersion zu halten. Solche Schutzkolloide erhöhen auch die Viskosität der wäßrigea Phase und vermindern dadurch die Absetzgeschwindigkeit der Feststoffteilchen, wodurch ebenfalls eine stabilisierende Wirkung auf die Emulsion ausgeübt wird. Beispiele für häufig verwendete Schutzkolloide sind Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, die Natrium- oder Ammoniumpolyacrylate, Polyvinylalkohol, Alginate und Stärke.

Es hat sich gezeigt, daß die Bildung der neuen Polymerisate und ihre verbesserte Wasserbeständigkeit auf die Vernetzungsreaktion zwischen den Ketten der hydrolysierten Polyvinylacetate einerseits und der Dialdehydstärke andererseits zurückzuführen sind. Der genaue Mechanismus dieser Vernetzungsreaktion ist zwar noch nicht bekannt; es ist jedoch wahrscheinlich, daß die Wechselwirkung zwischen den beiden Polymerisaten zur Bildung von Acetalvernetzungen führt. Diese Acetalbildung führt zur Bildung verhältnismäßig beständiger Polymerisate, die durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet werden können:

CH₃
C = O
O

CH₃ C = O O

CH₂-CH-CH₂- CH-CH₂-CH O O

Il I

CH CHOH

+ CH- CH- O — CH- OH-CH₂-OH

Es wurde festgestellt, daß die Dialdehydstärke nicht in den Teilchen des hydrolysierten Polyvinylacetats absorbiert wird. Vielmehr bleibt sie an der Oberfläche der Polymerisatteilchen zusammen mit dem Schutzkolloid. Diese Oberflächenbehandlung der Polymerisatteilchen ist anscheinend verantwortlich für die beobachtete Wasserbestäudigkeit der so entstandenen polymeren Umsetzungsprodukte.

Beispiel 1

Eine 25% Feststoffe enthaltende Dispersion von Dialdehydstärke wurde durch Zusatz von 50 g einer zu 90% oxydierten Dialdehydstärke (mit einem

Feuchtigkeitsgehalt von 10%) in Anteilen von je 10 g zu 135 ecm Leitungswasser hergestellt, welches 5 g Natriumacetat in Lösung enthielt. Der Zusatz erfolgte allmählich im Verlaufe von etwa 10 Minuten, und das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 50° C erhitzt, bis eine homogene Dispersion von Dialdehydstärke entstanden war.

Die Dispersion der Dialdehydstärke wurde zu einer 10%igen wäßrigen Dispersion verdünnt und diese mit einer im Handel erhältlichen, 55% Feststoffe enthaltenden Polyvinylacetatemulsion vermischt.

Um die vorteilhaften Eigenschaften der Umsetzungsprodukte zu bestimmen, wurden aus der so erhaltenen Emulsion Filme hergestellt, indem die Emulsion mit einer Walze auf Glasplatten aufgetragen und durch Verdunsten des Wassers bei Raumtemperatur (25° C) im Verlaufe von 18 bis 20 Stunden getrocknet wurde. In einigen Fällen wurde außerdem eine weitere Menge Schutzkolloid (Methylcellulose) oder ein äußerer Weichmacher (Acetyltriäthylcitrat) zugesetzt. Dann wurden die Filme von den Glasplatten abgezogen, und ihre Dicke wurde gemessen. Aus jeder Probe wurden Streifen von 4-15 mm ausgeschnitten und 1 Stunde in Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Eintauchen in das Wasser wurde die Flächenzunahme der Streifen berechnet. Außerdem wurde die Beständigkeit der Filme gegen verschiedene wäßrige Lösungen bei Raumtemperatur untersucht. In allen Fällen nahmen die Filme innerhalb 30 bis 60 Minuten Wasser auf, blieben aber im Falle des Zusatzes von Dialdehydstärke unbeschädigt und waren nicht klebrig. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch Nr.

Polyvinylacetat, Gewichtsteile auf Trockenbasis

Dialdehydstärke, Gewichtsteile auf Trockenbasis

Schutzkolloid, Gewichtsteile auf Trockenbasis¹)

Weichmacher, Gewichtsteile ....

Dauer der Filmtrocknung bei 25°C, Stunde

Filmdicke, mm

27,5 55

55
0,55

Fläche des Films nach dem Eintauchen in Wasser, % der ursprünglichen Fläche

Beständigkeit des Films in verschiedenen Lösungen³):

10%iges Natriumchlorid

nichtionogenes oberflächenaktives Mittel⁴)

0,2

18 0,2 bis 0,25

Der Film geht

in 1 Stunde

wieder in

Emulsion

20 0,5 bis 0,635

Der Film geht

in 1 Stunde

wieder in

Emulsion 20

0,5 bis
0,635

106

55
0,55

3²)

0,5 bis
0,635

106

55
0,28

32)

18

0,5 bis
0,635

106

1 n-Salzsäure

¹J Zugesetzt als 2%ige wäßrige Dispersion von Methylcellulose.

²) Acetyltriäthylcitrat.

³) Die Streifen wurden, wie angegeben, in die Lösungen getaucht und die Eigenschaften der Filme folgendermaßen gekennzeichnet: + unbeschädigter, nicht klebriger Film;

± unbeschädigter, klebriger Film; — Film geht wieder in Emulsion.

⁴) 1 °/o Alkylphenyläther eines Polyäthylenglykols.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat zur Herstellung der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung.

Beispiel 2 Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit

dem Unterschied, daß eine Emulsion eines teilweise 5 Tabelle II angegeben.

hydrolysierten Polyvinylacetats mit einer Restmenge von 19,5 bis 21,5% Polyvinylacetat mit verschiedenen Mengen einer Dispersion von Dialdehydstärke vermischt wurde. Die Ergebnisse sind in

Tabelle II

	8	Versuc 9	hNr. 10	11
Teilweise hydrolysiertes Poly vinylacetat, Gewichtsteile auf Trockenbasis¹)	20	20	20	20
Dialdehydstärke, Gewichtsteile auf Trockenbasis²)	—	0,1	0,2	0,4
Dauer der Filmtrocknung bei 25°C, Stunde	18	18	18	18
Filmdicke, mm	0,127 bis 0,178	0,127 bis 0,178	0,127 bis 0,178	0,127 bis 0,178
Fläche des Films nach dem Ein tauchen in Wasser, % der ur sprünglichen Fläche	> 200; der Film ist gallertartig und fällt auseinander	143	138	137
Beständigkeit des Films in ver schiedenen Lösungen:
10%iges Natriumchlorid	—	+	+	+
nichtionogenes oberflächen aktives Mittel	.	+	+	+
1 η-Salzsäure	—		₊	₊

!) Zugesetzt als lOgewichtsprozentige wäßrige Dispersion.

²) Zugesetzt als 25gewichtsprozentige wäßrige Dispersion, hergestellt wie im Beispiel 1.

Diese Ergebnisse zeigen, daß man mit stärker hydrolysiertem Polyvinylacetat in Mischung mit Dialdehydstärke einen Film erhält, der eine größere Flächenzunahme erleidet als im Falle der weniger stark hydrolysierten Probe. Es ist zu bemerken, daß eine Flächenzunahme von etwa 200 für viele Anwendungszwecke als zufriedenstellend anzusehen ist.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung eines Polyvinylacetatpulvers zur Herstellung der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Eine 10%ige Dispersion von Dialdehydstärke wurde hergestellt, indem 20 g einer zu 90% oxydierten Dialdehydstärke (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10%) unter Rühren im 162 ecm Leitungswasser zugesetzt wurden, worauf das Gemisch 20 Minuten auf 70⁰C erhitzt wurde, bis sich eine homogene Dispersion gebildet hatte.

Ein im Handel erhältliches Polyvinylacetatpulver

wurde in Wasser von 40⁰C dispergiert, und die so erhaltene Dispersion, die einen Harzfeststoffgehalt von 50% hatte, wurde mit verschiedenen Mengen der 10%igen Dialdehydstärkedispersion vermischt.

Die so gewonnenen Polymerisatdispersionen wurden mit einer Walze auf Glasplatten aufgetragen und gemäß Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

	12	Versuch Nr.	14
*	50	13	50
Polyvinylacetatpulver, Gewichtsteile auf Trockenbasis¹)	—	50	1,0
Dialdehydstärke, Gewichtsteile auf Trockenbasis²) ....	18	0,5	18
Dauer der Filmtrocknung bei 25° C, Stunden	0,5 bis 0,635	18	0,5 bis 0,635
Filmdicke, mm	0,5 bis 0,635

Zugesetzt als 50gewichtsprozentige wäßrige Dispersion.

²) Zugesetzt als lOgewichtsprozentige wäßrige Dispersion.

Fortsetzung

Versuch Nr. 13

Fläche des Films nach dem Eintauchen in Wasser, % der ursprünglichen Fläche

Beständigkeit des Films in verschiedenen Lösungen:

10%iges Natriumchlorid

nichtionogenes oberflächenaktives Mittel ....:

1 η-Salzsäure

fällt
auseinander

114

112

Die Ergebnisse zeigen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Umsetzungsprodukte Filme mit stark erhöhter Wasserbeständigkeit ergeben. Diese Filme gehen beim Eintauchen in Wasser nicht wieder in Emulsion und werden durch Behändlung mit verschiedenen Lösungen praktisch nicht beeinflußt. Ferner ist aus den obigen Werten ersichtlich, daß im Gegensatz dazu Filme, die nur aus Polyvinylacetat hergestellt worden sind, in sehr kurzer Zeit, gewöhnlich in einer Stunde, in Wasser wieder in Emulsion gehen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von wasserunempfindlichen polymeren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von teilweise hydrolysierten Polymerisaten des Vinylacetats mit Aldehyden bei einem pn-Wert von 4 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß eine wäßrige Dispersion eines hydrolysierten Homo- oder Mischpolymerisats des Vinylacetats, dessen Hydroxylgruppengehalt, berechnet als Prozent Polyvinylalkohol, 2 bis 80% beträgt, mit einer wäßrigen Dispersion, die 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetatpolymerisats, einer mit Perjodsäure oxydierten Stärke enthält, umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 746 655;

Franz Kanier, Polyvinylalkohole, Ferd. Enke Verlag, Stuttgart, 1949, S. 79, 222;

Journal of the American Chemical Society, 59, S. 2049, 1937.

© 309 749/444 11.63