JP4843259B2 - 可変抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、第１電極と第２電極の間に可変抵抗体を設けてなり、両電極間に電圧パルスを印加することにより電気抵抗が変化する可変抵抗素子の製造方法に関する。

近年、フラッシュメモリに代わる高速動作可能な次世代不揮発性ランダムアクセスメモリ(ＮＶＲＡＭ：Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ) として、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ＲＡＭ）、ＯＵＭ（Ｏｖｏｎｉｃ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ)等の様々なデバイス構造が提案され、高性能化、高信頼性化、低コスト化、及び、プロセス整合性という観点から、激しい開発競争が行われている。しかしながら、現状のこれらメモリデバイスには各々一長一短があり、ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリの各利点を併せ持つ「ユニバーサルメモリ」の理想実現には未だ遠い。

これら既存技術に対し、米国ヒューストン大のＳｈａｎｇｑｕｉｎｇ ＬｉｕやＡｌｅｘ Ｉｇｎａｔｉｅｖ等によって、超巨大磁気抵抗効果で知られるペロブスカイト材料に電圧パルスを印加することにより可逆的に電気抵抗を変化させる方法が下記特許文献１及び非特許文献１に開示されている。これは超巨大磁気抵抗効果で知られるペロブスカイト材料を用いながらも、磁場の印加なしに室温においても数桁にわたる抵抗変化が現れるという極めて画期的なものである。特許文献１で例示されている可変抵抗素子の構造は、ランタン・アルミニウム酸化物ＬａＡｌＯ_３（ＬＡＯ）の単結晶基板上に堆積されたイットリウム・バリウム・銅酸化物ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７（ＹＢＣＯ）膜から成る下部電極材料と、結晶性プラセオジウム・カルシウム・マンガン酸化物Ｐｒ_１−ＸＣａ_ＸＭｎＯ_３（ＰＣＭＯ）膜を材料とするペロブスカイト型酸化物から成る可変抵抗体膜と、スパッタリングで堆積されたＡｇ膜から成る上部電極材料とで構成されている。また、この可変抵抗素子の動作として、上部及び下部電極間に印加する電圧パルスを５1ボルトとして正、負に印加することにより抵抗を可逆的に変化させることができることを報告している。この可変抵抗素子の可逆的な抵抗変化動作（以下、適宜「スイッチング動作」と称す。）を利用した抵抗性不揮発性メモリ：ＲＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）（シャープ登録商標）はＭＲＡＭと異なり磁場を一切必要としないため消費電力が極めて低く、微細化、高集積化も容易であり、抵抗変化のダイナミックレンジがＭＲＡＭに比べ格段に広いため多値記憶が可能であるという優れた特徴を有する。

また、可変抵抗体の材料としては、上記ペロブスカイト材料以外にＺｎＳｅ−Ｇｅへテロ構造、或いは、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｈ，Ａｌなどの金属の酸化物についても化学量論的な組成比からずれることによって半導体となり、印加電圧パルス条件によって小さいながらも抵抗値を可変可能であることが知られている。

この可変抵抗素子の従来の製造方法の一例を以下に説明する。
図１２は可変抵抗素子の基本構造を示す断面図である。また、図１３は該可変抵抗素子を作製するための従来の製造方法の概略製造工程フロー図である。

この可変抵抗素子は基板垂直方向に下部電極となる第２電極１と、可変抵抗体２と、上部電極となる第１電極３とが順に積層された構造となっている。また、第１電極３と第２電極１に電圧パルスを印加するために、層間絶縁膜４にコンタクトホール５を開口してメタル配線６を行っている。

本発明者らは、可変抵抗体２の一例として、Ｐｒ_０．７Ｃａ_０．３ＭｎＯ_３の組成比で、成膜温度５００℃で成膜した、膜厚１００ｎｍのペロブスカイト型構造の酸化物であるＰＣＭＯ膜を用いて可変抵抗素子を作製し、その特性評価を行った。図１４は当該可変抵抗素子に対して、パルス幅１００ｎ秒の正極性（第１電極に＋２Ｖ，第２電極に０Ｖ）と負極性（第１電極に０Ｖ，第２電極に＋２Ｖ）の電圧パルスを交互に印加した時の抵抗値の変化を示す図である。横軸は印加パルス回数を示し、縦軸は対数目盛りで読み出した抵抗値を示す。印加パルス回数は、負極性の電圧パルスと正極性の電圧パルスとを交互に印加することで一回と数える。図１４に示すように、低抵抗状態の抵抗値が約１Ｅ２Ω、高抵抗状態の抵抗値が約１Ｅ４Ωで、繰り返しスイッチング動作しているのを確認した。また、高抵抗状態の抵抗値と低抵抗状態の抵抗値の比率（以下、適宜「スイッチング比」と称す。）は約１００倍の大きさで、両抵抗値が明確に分離されている。
米国特許第６２０４１３９号明細書 Ｌｉｕ，Ｓ．Ｑ．ほか、"Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｐｕｌｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｃｈａｎｇｅ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｆｉｌｍｓ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， Ｖｏｌ．７６，ｐｐ．２７４９−２７５１，２０００年

この可変抵抗素子を抵抗性不揮発性メモリに適用した場合、可変抵抗素子の抵抗値、特に低抵抗状態の可変抵抗素子の抵抗値に、以下に説明する制約がある。

不揮発性メモリとしてのデータの判別は、読み出し時に選択した可変抵抗素子に流れる電流量（以下、適宜「読み出し電流」と称す。）の多寡によりなされる。例えば、最も単純な２値メモリの場合、可変抵抗素子が低抵抗状態時と高抵抗状態時で読み出し電流量が違うことから、選択した可変抵抗素子の読み出し電流を変換した電圧値と基準電圧とをセンスアンプ回路を用いて比較することにより、夫々、“１”“０”の２値のデータとして判別している。ここで、低抵抗状態の可変抵抗素子の抵抗値が高すぎる場合、たとえスイッチング比が十分に大きくても、低抵抗状態時と高抵抗状態時の読み出し電流量の差が小さくなるので、センスアンプ回路の能力に対するマージンが小さくなり、正常にデータを判別できなくなってしまうという問題が生じる。

一方、可変抵抗素子の抵抗が低すぎる場合には、以下に説明する問題が生じる。

可変抵抗素子を用いた抵抗性不揮発性メモリでは、メモリセルとしての可変抵抗素子を選択するための配線（所謂ワード配線若しくはビット配線）には、複数の可変抵抗素子が接続されている。可変抵抗素子の抵抗値が低くなると、選択したメモリセルとしての可変抵抗素子以外の非選択の可変抵抗素子に流れる電流量もこれに応じて大きくなるので、配線に流れる電流総量は、非選択の可変抵抗素子に流れるこの余分な電流の為に大きくなってしまう。この電流総量が大きくなると、該配線に沿った電圧降下が大きくなるので、特に、選択したメモリセルとしての可変抵抗素子が配線の端に位置する場合、供給される電圧が不十分になってしまい、正常な書き込み及び読み出し動作ができないという問題が生じる。

従って、抵抗性不揮発性メモリを正常に動作させるために、可変抵抗素子の抵抗値は所定の範囲内に設定しなければならない。即ち、抵抗値の上限はセンスアンプの回路構成で決定されるセンスアンプの能力に制約を受け、抵抗値の下限はワード配線若しくはビット配線に接続するメモリセルとしての可変抵抗素子のセル数、該配線の配線抵抗、該配線に連結する周辺回路としてのバンク選択トランジスタの電流供給能力などにより決定される。

ここで、可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値が１Ｅ３から１Ｅ５（Ω）の範囲である時に正常に動作し、また、不揮発性メモリ作製毎の抵抗値の再現性のばらつきを考慮して、抵抗値は１Ｅ４（Ω）程度であるのがよりのぞましい、ある一例としての抵抗性不揮発性メモリ（以下、この不揮発性メモリを「不揮発性メモリＡ」とする。）に適用した場合を考える。該抵抗範囲は、上述のように不揮発性メモリ毎の設計仕様により決定される。（本例の不揮発性メモリＡでは、ワード配線若しくはビット配線に接続するメモリセル数は１２８個。センスアンプ及びバンク選択トランジスタを含む周辺回路は０．２５μｍのデザインルールで設計した。）

しかしながら、上述した従来の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値は約１Ｅ２（Ω）と低くなりすぎ、複数の可変抵抗素子が接続する配線の電圧降下の為、一部の選択セルに十分な読み出し電圧を供給することができず、正常にデータを読み出すことができなかった。

従来の製造方法では低すぎる可変抵抗素子の抵抗値を所望の範囲に上げる制御手段としては、可変抵抗素子の面積を小さくしたり、可変抵抗体の膜厚を厚くする方法があるが、何れも抵抗値に対しては１次関数的にしか寄与しないので、本例で要求されるような1桁から２桁程度の抵抗値の上昇をもたらすことは難しい。

また、材料組成・成膜温度等の可変抵抗体の成膜条件を変えることにより可変抵抗素子の抵抗値を上げることもできるが、抵抗値の制御だけでなく、高抵抗状態と低抵抗状態の分離の為のスイッチング比も確保しなければならないので、その条件の最適化は容易ではない。

そこで本発明では上記問題に鑑み、可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値を制御する製造方法を提供することを目的としている。特に、従来の製造方法では低くなりすぎた可変抵抗素子の抵抗値を、スイッチング比を減退させることなく所望の抵抗値に制御する製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、第１電極と第２電極の間に可変抵抗体を設けてなり、両電極間に電圧パルスを印加することにより電気抵抗が変化する可変抵抗素子の抵抗値が、可変抵抗体に対する還元反応で上昇することを見出した。また、特に活性な原子状水素の存在により、抵抗値がより上昇することを見出した。

そこで、上記目的を達成するために本発明の可変抵抗素子の製造方法では、第１電極と第２電極の間に可変抵抗体を設けてなり、第１電極と第２電極間に電圧パルスを印加することにより、第１電極と第２電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子の製造方法において、可変抵抗体に対する還元処理工程を有することを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗体に対する還元処理工程が、原子状水素による還元反応であることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗体に対する還元処理工程が、水素を含む還元雰囲気での熱処理であることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、水素含む還元雰囲気での熱処理において、可変抵抗体と水素触媒作用を持つ材料体とを少なくとも有することを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、第１電極若しくは第２電極の少なくとも何れかが、水素触媒作用を持つ材料体から成ることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、第１電極若しくは第２電極に電圧パルスを印加するためのメタル配線が、水素触媒作用を持つ材料体から成ることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、水素を含む還元雰囲気での熱処理の後に、水素触媒作用を持つ材料体を除去する工程を含むことを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗体を少なくとも有する第１の半導体基板と、水素触媒作用を持つ材料体を表面に有する第２の半導体基板とを同時に水素を含む雰囲気で熱処理することにより、第１の半導体基板上に原子状水素を供給する工程を含むことを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、水素触媒作用を持つ材料体が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔａの内から選択された少なくとも１種の金属原子を含んで構成されていることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗体が、Ｐｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｂｉ，Ｂａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｓｍ，Ｄｙの内から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａの内から選択された少なくとも１種の元素を含んで構成されるペロブスカイト構造の酸化物であること特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗体が、Ｐｒ_１−ＸＣａ_Ｘ［Ｍｎ_１−ＺＭ_Ｚ］Ｏ_３系（但し、ＭはＴａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａの中から選択される何れかの元素)、Ｌａ_１−ＸＡＥ_ＸＭｎＯ_３系（但し、ＡＥはＣａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｂａの中から選択される何れかの２価のアルカリ土類金属）、ＲＥ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３系（但し、ＲＥはＳｍ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙの中から選択される何れかの３価の希土類元素）、Ｌａ_１−ＸＣｏ_Ｘ［Ｍｎ_１−ＺＣｏ_Ｚ］Ｏ_３系、Ｇｄ_１−ＸＣａ_ＸＭｎＯ_３系、及び、Ｎｄ_１−ＸＧｄ_ＸＭｎＯ_３系、の内の何れか１つの一般式（０≦Ｘ≦１，０≦Ｚ<１）で表される系のペロブスカイト構造の酸化物であることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗体が、ＺｎＳｅ−Ｇｅヘテロ構造、若しくは、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｖ ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｈ，Ａｌの内から選択された少なくとも１種の元素を含んで構成される金属酸化物であることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、第２電極は、白金族金属の貴金属単体、該貴金属をベースとした合金、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓの中から選択される酸化物導電体、及び、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳＲＯ），ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣＯ），イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）の中から選択される酸化物導電体、の内の少なくとも１種類を含んでいることを特徴としている。

また、本発明の可変抵抗素子の製造方法では、第１電極は、白金族金属の貴金属，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔａの中から選択される金属単体またはその合金、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓの中から選択される酸化物導電体、及び、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳＲＯ），ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣＯ），イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）の中から選択される酸化物導電体、の内の少なくとも１種類を含んでいることを特徴としている。

本発明者らが見出した可変抵抗体に対する還元反応で可変抵抗素子の抵抗値が上昇する作用を利用した本発明の可変抵抗素子の製造方法では、可変抵抗体材料を成膜した以降の工程ステップのどこかに、可変抵抗体に対する還元処理工程を設けたので、従来の製造方法では低すぎた可変抵抗素子の抵抗値を上昇させることが可能となった。

当該還元処理工程では、適用工程ステップ、処理条件等を適宜調整することにより所望の可変抵抗素子の抵抗値に制御することができる。また、水素触媒作用を持つ電極材料、メタル配線材料等の利用、或いは水素触媒作用を持つ材料体を利用した製造方法により所望の可変抵抗素子の抵抗値に制御することができる。

本発明の製造方法により、可変抵抗素子をメモリセルとする抵抗性不揮発性メモリの実現が可能となる。

以下、本発明に係る可変抵抗素子の製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。

本発明の可変抵抗素子の製造方法は、図１３に示すような従来の製造工程フローに、可変抵抗体に対する還元処理工程を新たに追加したことを特徴とする。当該工程は、可変抵抗体材料成膜以降であれば、どの工程ステップでも構わず、本実施例の場合、図１に示すように、（Ａ）から（Ｉ）の内の何れかの工程ステップで追加することが可能である。

図１２の構造の可変抵抗素子の本発明による製造方法を工程フロー順に従って詳細に説明するために、図１の工程ステップ（Ｇ）に、即ち、「コンタクトホール開口工程」の直後に可変抵抗体に対する「還元処理工程」を施した場合を、本発明の製造方法の一例として以下に説明する。なお、本実施例の概略製造工程フローは図２で示される。

まず下地基板上（図示せず）に、スパッタリング法にて下部電極である第２電極１の一例としてのＰｔ膜を膜厚１００ｎｍの厚みで堆積する「第２電極材料成膜工程」と、金属酸化物である可変抵抗体２の一例としてのペロブスカイト型構造の酸化物であるＰＣＭＯ膜を、Ｐｒ_０．７Ｃａ_０．３ＭｎＯ_３の組成比で、成膜温度５００℃で、膜厚１００ｎｍの厚みで、スパッタリング法にて堆積する「可変抵抗体材料成膜工程」と、スパッタリング法にて上部電極である第１電極３の一例としてのＰｔ膜を膜厚１００ｎｍの厚みで堆積する「第１電極材料成膜工程」とを順次行う。

次に、公知のフォトリソグラフィの手法によってパターニングしたレジストをマスクとして第１電極の材料であるＰｔ膜をドライエッチングすることにより第１電極３を形成する「第１電極エッチング工程」と、フォトリソグラフィの手法によってパターニングしたレジストをマスクとして可変抵抗体材料であるＰＣＭＯ膜をドライエッチングすることにより可変抵抗体２を加工する「可変抵抗体エッチング工程」と、フォトリソグラフィの手法によってパターニングしたレジストをマスクとして第２電極の材料であるＰｔ膜をドライエッチングすることにより第２電極１を形成する「第２電極エッチング工程」とを順次行う。

次に、層間絶縁膜４を堆積する「層間絶縁膜成膜工程」を行う。本実施例では、膜厚５００ｎｍの厚みのシリコン酸化膜を、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料としてオゾン、酸素と混合して気相成長させる常圧熱ＣＶＤ法で成膜した。

次に、フォトリソグラフィの手法によってパターニングしたレジストをマスクとして層間絶縁膜４をエッチングすることにより、第１電極１若しくは第２電極３まで到達するコンタクトホール５を形成する「コンタクトホール開口工程」を行う。

次に、本発明の特徴である可変抵抗体に対する「還元処理工程」を行った。その方法の説明については、詳細に後述する。

次に、第１電極３と第２電極１に電圧パルスを印加するためのメタル配線の材料膜を堆積する「メタル配線材料成膜工程」を行う。本実施例では、厚さ５０ｎｍのＴｉＮ膜と厚さ４００ｎｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜と厚さ５０ｎｍのＴｉＮ膜とを、夫々スパッタリング法にて順次堆積した積層構造（ＴｉＮ／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ／ＴｉＮ膜）とした。

次に、フォトリソグラフィの手法によってパターニングしたレジストをマスクとしてメタル配線材料をエッチングすることにより、第１電極１若しくは第２電極３とコンタクトホール５を介して接続したメタル配線６を形成する「メタル配線エッチング工程」を行う。

なお、以上の説明では、フォトレジストを塗布、露光、及び現像する工程や、エッチング後にフォトレジストを除去する工程や、エッチング及びレジスト除去後の洗浄工程などの一般的な工程については省略して記述している。

また、上記製造方法の説明では、可変抵抗体に対する「還元処理工程」を「コンタクトホール開口工程」直後に行う図２の製造工程フローに従ったが、処理工程ステップ（Ｇ）以外の図１の（Ａ）から（Ｉ）の何れかの工程ステップに可変抵抗体に対する「還元処理工程」を追加した製造工程フローについても、上述した製造手順を適宜入れ替えることにより実現でき得る。

本発明の第１の実施形態としての可変抵抗素子の製造方法である本実施例では、可変抵抗体に対する還元処理工程として、水素雰囲気での熱処理による方法で行った。即ち、水素ガスをＮ_２希釈により濃度５％にした水素雰囲気中で、急速加熱法（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）により、基板加熱温度３５０℃で、１ｍｉｎ間熱処理を施した。

図３は、この水素雰囲気での熱処理を還元処理工程として施して作製した可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値を示したものである。縦軸は対数目盛りで読み出した抵抗値を示し、横軸の処理工程（Ａ）から（Ｉ）は夫々、可変抵抗体に対する還元処理工程を図１の（Ａ）から（Ｉ）のどこの工程ステップで行ったかを示している。図３の結果は、製造工程フローにより、即ち、可変抵抗体に対する還元処理工程をどのステップにて施したかで抵抗値が異なることを示している。この製造工程フローによる抵抗値の変動の違いは、還元反応に活性である原子状水素の発生量で説明でき、特に本実施例では、水素触媒作用を持つＰｔ電極の存在により説明することができる。

まず、処理工程ステップ（Ｄ：可変抵抗体エッチング直後）では、基板表面のほぼ全体でＰｔ電極（第１電極３及びエッチング前の第２電極１）が露出している。また、処理工程（Ｂ：第１電極材料成膜直後）では、基板表面のほぼ全体をＰｔ（第１電極３の材料）が被覆している。この為、雰囲気中の水素分子が水素触媒作用を持つＰｔ材料と反応して多くの活性な原子状水素を発生しているので、従来の製造方法に比べて３桁から４桁倍程度上昇と、抵抗値の変動度合いが大きい。ここで、Ｐｔに対する原子状水素の透過は容易なので、可変抵抗体２との還元反応を第１電極３は阻害しない。

続いてＰｔ材料の露出面積の多い、工程ステップ（Ｃ：第１電極エッチング直後）、（Ｅ：第２電極エッチング直後）、及び（Ｇ：コンタクトホール開口直後）では、雰囲気中の水素分子が、水素触媒作用を持つＰｔ電極（主に第１電極３）と反応して活性水素を発生して、可変抵抗体２を還元させて抵抗値を２桁程度上昇させている。

また、処理工程ステップ（Ｆ：層間絶縁膜成膜直後）及び（Ｉ：メタル配線エッチング直後）では、層間絶縁膜４中を拡散した水素分子が、水素触媒作用を持つＰｔ電極（主に第１電極３）と反応して活性な原子状水素を発生して、可変抵抗体２を還元させて抵抗値を１桁程度上昇させている。ここで、処理工程ステップ（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｇ）よりも抵抗の上昇度が小さいのは、水素分子が層間絶縁膜４中を拡散しなければならない分、発生する原子状水素量が少ないからと推察される。

次に、処理工程ステップ（Ａ：可変抵抗体材料成膜直後）では、ＰＣＭＯ膜（可変抵抗体２）が基板表面のほぼ全体を被覆しているため、水素触媒作用を持つＰｔ電極（第２電極１）の露出が無く原子状水素の存在が少ないので抵抗値の変動は小さい。

また、処理工程ステップ（Ｈ：メタル配線材料成膜直後）では、本実施例でのメタル配線材料としてのＴｉＮ／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ／ＴｉＮ膜が基板表面上に存在するので、可変抵抗素子の抵抗値の変化は小さい。これは、基板表面のほぼ全体を被覆しているＴｉＮ膜が水素分子を遮蔽する作用を有するためである。

なお、何れの工程ステップで還元処理工程を施したものでも、スイッチング比は約１００倍程度と従来の製造方法と全く同じであった。即ち、低抵抗状態及び高抵抗状態が同じ倍率で揃って抵抗値変動した。

以上説明したように、発明者らの鋭意検討により、可変抵抗素子の抵抗値が活性な原子状水素の存在により変動するということが見出された。この現象を利用することにより、以下に示す例のように、抵抗値を制御する製造方法を提供することができる。

例えば、可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値が１Ｅ３から１Ｅ５（Ω）の範囲内であれば動作できる前記不揮発性メモリＡの場合、図３に示す本実施例の製造方法では、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、及び（Ｉ）の工程ステップにて、可変抵抗体に対する還元処理工程を上記水素雰囲気での熱処理による方法で実施することにより、動作可能な可変抵抗素子を提供することができる。また、特に１Ｅ４（Ω）の抵抗値がより望ましいので、工程ステップ（Ｇ）での還元処理がこの場合の最適な製造工程フローとなる。

ここで、一部の処理工程ステップでは不揮発性メモリＡに対して満足する可変抵抗素子を提供することができないが、以下の手法によりこれを可能とすることができる。

例えば、処理工程ステップ（Ｄ）では抵抗値が約４Ｅ６（Ω）と高すぎたが、処理温度である基板加熱温度を３５０℃から３００℃に下げることにより、図４に示すように、抵抗値の上昇変動が約２桁程度抑制され、不揮発性メモリＡにも適用可能となった。このように、水素雰囲気での熱処理よる方法での可変抵抗体に対する還元処理工程は処理温度に依存するので、処理温度を調整することで最適な抵抗値に制御することが可能である。

上記不揮発性メモリＡでは、可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値として１Ｅ３から１Ｅ５（Ω）の範囲内で動作することが使い勝手の面から好ましいが、周辺回路との整合性、求められる特性によっては前記範囲より広い範囲或いは小さい範囲で動作させることがありうる。次に、別のある一例としての不揮発性メモリとして、可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値が１Ｅ３から１Ｅ４（Ω）の範囲内で動作する不揮発性メモリ（以下、この不揮発性メモリを「不揮発性メモリＢ」とする。）に適用した場合を考える。この不揮発性メモリＢは、例えば、不揮発性メモリＡに比べて能力の劣るセンスアンプ回路を採用している場合とか、不揮発性メモリＡと同じ回路でありながら、高い信頼性が要求される商品への応用の為に、より大きな読み出し電流を設定している等の場合が挙げられる。

この不揮発性メモリＢに対しては、図３に示す本実施例の製造方法では、（Ｆ）及び（Ｉ）の工程ステップにおいて、可変抵抗体に対する還元処理工程を前記水素雰囲気での熱処理による方法で実施することにより、動作可能な可変抵抗素子を提供することができる。

ここでも、一部の処理工程ステップでは不揮発性メモリＢに対して満足する可変抵抗素子を提供することができないが、以下の手法によりこれを可能とすることができる。

例えば、処理工程ステップ（Ｇ）では抵抗値が約３Ｅ４（Ω）と高すぎたが、処理雰囲気の希釈水素濃度を５％から０．５％に下げることにより、図５に示すように、抵抗値の変動が約１桁程度抑制され、不揮発性メモリＢにも適用可能となった。このように、水素雰囲気での熱処理よる方法での可変抵抗体に対する還元処理工程は水素濃度に依存するので、処理雰囲気中の水素濃度を調整することで最適な抵抗値に制御することが可能である。

以上説明したように、可変抵抗素子の抵抗値は活性な原子状水素の存在により変動するので、可変抵抗体に対する還元処理工程として、水素雰囲気での熱処理による方法で、従来の製造方法では低すぎた抵抗値を上昇させることができる。また、該水素雰囲気での熱処理による方法では、適用工程ステップ、処理温度、水素濃度、及び処理時間など適宜調整することにより、若しくはそれらの組み合わせにより所望の抵抗値に制御することが可能である。

本発明の第１の実施形態における図３の工程ステップ（Ｉ）での処理では、Ｐｔ電極（主に第１電極３）の存在により、抵抗値が３Ｅ３（Ω）まで上昇した。これに対して、第１電極３及び第２電極１の材料をＰｔからＴｉＮに替えて作製した可変抵抗素子では、図６に示すように、抵抗値が約１．３Ｅ２（Ω）と従来の製造方法によるものと殆ど変わらない。これは、ＴｉＮが水素触媒効果の弱い材料であることによる。

そこで、本発明の第２の実施形態は、水素触媒効果の弱い電極材料であっても、抵抗値を制御できるように、メタル配線６の材料を水素触媒作用を持つ材料体から構成されるようにしたものである。

本実施例では、実施例１ではＴｉＮ／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ／ＴｉＮ膜であったメタル配線材料を、膜厚５００ｎｍの厚みでスパッタリング法にて成膜した水素触媒作用を持つＰｔ膜に替えて可変抵抗素子を作製した。図６に、工程ステップ（Ｉ）で、可変抵抗体に対する還元処理工程として水素ガスのＮ_２希釈による雰囲気中での熱処理を行った当該構造の可変抵抗素子の抵抗値を示す。メタル配線６を水素触媒作用を持つ材料体とすることで、水素触媒効果の弱い電極材料でも、抵抗値が約１桁程度上昇し（約１．５Ｅ３（Ω））、不揮発性メモリＡへの適用が可能となった。

なお、上述した実施例２では、メタル配線材料の全てをＰｔ膜としたが、これに限られるものでは無い。例えば、Ｐｔ／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ／ＴｉＮ膜構造のように、メタル配線材料の一部のみを水素触媒作用を持つ材料体としても良い。

また、上述した実施例２では、第１電極３及び第２電極１の材料を水素触媒効果の弱い材料としたが、これを水素触媒作用を持つ電極材料とすることで、メタル配線６による効果と合わせてより大きな抵抗上昇で抵抗制御を果たすようにしても良い。

以上説明した本発明の第２の実施形態により、電極材料を選択する自由度が増す。

第１の実施形態における図３の工程ステップ（Ｆ）での処理では、Ｐｔ電極（主に第１電極３）の存在により、抵抗値が４Ｅ３（Ω）まで上昇している。これに対して、第１電極３及び第２電極１の材料をＰｔからＴｉＮに替えて作製した可変抵抗素子では、ＴｉＮが水素触媒効果の弱い材料であるため、図８に示すように、抵抗値が約１．６Ｅ２（Ω）と従来の製造方法によるものと殆ど変わらない。

そこで、本発明の第３の実施形態は、水素触媒効果の弱い電極材料であっても、抵抗値を制御できるように、触媒作用を有する材料体を意図的に基板上に配置したものである。

本実施例では、図７に示すように、水素触媒作用を有する材料体の一例としてＰｔ膜１０を、第１電極１とメタル配線６の間の層間絶縁膜４中に配置した。この構造は、例えば、層間絶縁膜４の成膜を２回に分けて行い、この２回の成膜の間にＰｔ膜１０の形成を行うようにすれば良い。即ち、第１電極３、可変抵抗体２、及び第２電極１の加工を、実施例１と同様の手順により順次行った後、層間絶縁膜４の材料として膜厚２５０ｎｍの膜厚のシリコン酸化膜の１回目の成膜を常圧熱ＣＶＤ法にて行う。引き続き、スパッタリング法にて成膜した厚さ５０ｎｍのＰｔをフォトリソグラフィの手法によってパターニングしたレジストをマスクとして所望の形状にエッチングする。その後、残りの層間絶縁膜４の材料として膜厚２５０ｎｍの膜厚のシリコン酸化膜の２回目の成膜を常圧熱ＣＶＤ法にて行う。そして、実施例１と同様の手順によりコンタクトホール５及びメタル配線６の形成を行うことで、図７の構造の可変抵抗素子を作製することができる。

図８に、工程ステップ（Ｆ）で、可変抵抗体に対する還元処理工程として水素雰囲気での熱処理を行った当該構造の可変抵抗素子の抵抗値を示す。Ｐｔ膜１０を配置することで、水素触媒効果の弱い電極材料でも、抵抗値が約１桁程度上昇し（約１．５Ｅ３（Ω））、不揮発性メモリＡへの適用が可能となった。

なお、上述した実施例３では、水素触媒作用を有する材料体１０を第１電極３とメタル配線６の間の層間絶縁膜４中に配置したがこれに限られるものではない。例えば、第２電極１の下に予め所定の大きさで埋設し、その後に、第１電極３／可変抵抗体２／第２電極１構造の形成を行っても良い。この場合、（Ｆ）よりも前の工程ステップで、還元処理工程を行うことができる。

また、上述した実施例３では、第１電極３及び第２電極１の材料を水素触媒効果の弱い材料としたが、これを水素触媒作用を持つ電極材料とすることで、水素触媒作用を有する材料体１０による効果と合わせてより大きな抵抗上昇で抵抗制御を果たすようにしても良い。

以上説明した本発明の第３の実施形態により、電極材料を選択する自由度が増す。

本発明の第４の実施形態の可変抵抗素子の製造方法は、第３の実施形態と同様に水素触媒効果の弱い電極材料であっても抵抗値を制御できることを目的とし、水素触媒作用を持つ材料体を基板上に成膜した後、可変抵抗体に対する還元処理工程を行い、その後に、該水素触媒作用を持つ材料体を除去するようにしたものである。

実施例３で説明したように、第１電極３及び第２電極１の材料をＰｔからＴｉＮに替えて作製した可変抵抗素子の抵抗値は、第１の実施の形態における図３の工程ステップ（Ｆ）での処理では、従来の製造方法による抵抗値と殆ど変わらない。

本発明の第４の実施形態の実施例では、図９に示すように、層間絶縁膜成膜工程の後の工程ステップ（Ｆ）で、水素触媒作用を有する材料体としてＰｔ膜２０を膜厚５０ｎｍの厚みでスパッタリング法にて層間絶縁膜４上に成膜し、水素雰囲気での熱処理を行った。その後に、Ｐｔ膜２０をエッチングして完全に除去した。当該製造方法にて作製した可変抵抗素子の抵抗値は、水素触媒効果の弱い電極材料を使用した場合でも、抵抗値が約２桁程度上昇し、不揮発性メモリＡへの適用が可能となった。

なお、上述した実施例４では、第１電極３及び第２電極１の材料を水素触媒効果の弱い材料としたが、これを水素触媒作用を持つ材料とすることで、より大きな抵抗上昇に制御するようにしても良い。

また、上述した実施例４では、水素触媒作用触媒効果を有する材料体２０を可変抵抗体２を有する基板、即ち可変抵抗素子を作製しようとする基板上に成膜したが、これに限られるものではない。例えば、表面にＰｔ等の水素触媒作用触媒効果を有する材料体を成膜した基板を別途用意し、可変抵抗体２を有する基板と一緒に、水素雰囲気での熱処理工程を拡散炉等で同時に処理することにより、同様な効果を得ることができる。この場合、基板上に成膜した水素触媒作用触媒効果を有する材料体２０をエッチングして除去することが不要になる。また、実施例１の工程ステップ（Ａ）での還元処理では抵抗の変動は小さかったが、この方法により、工程ステップ（Ａ）でも抵抗値の変動による制御が可能となる。

以上説明した第１から第４の実施形態では、水素雰囲気での熱処理による方法の実施例として水素ガスをＮ_２希釈した雰囲気中で行ったがこれに限定されるものでは無い。他の一例として、例えば、アンモニアガス、塩酸ガスなど水素原子を含むガス中で処理しても同様の効果を得ることができる。

また、上述した第１から第４の実施形態では、可変抵抗体に対する還元処理工程を水素雰囲気での熱処理による方法で行ったが、これに限定されるものでは無い。他の一例として、真空紫外光照射による光分解により原子状水素を発生させるようにしても良い。これは例えば、アンモニアガス雰囲気中で、重水素ランプを光源とする１２０〜１９０ｎｍ程度の波長の紫外光による光分解反応で活性な原子状水素を生成するものである。また、他の一例として、マイクロ波による熱分解で原子状水素を発生させるようにしても良い。これは例えば、Ｎ_２希釈した水素雰囲気中でマイクロ波を与えてプラズマ放電させることで活性な原子状水素を生成するものである。

また、上述した第１から第４の実施形態では、図１２の構造と図１の製造工程フローに従って説明したがこれに限定されるものでは無く、可変抵抗体に対する還元処理工程を可変抵抗体材料成膜以降に施す製造方法であれば、可変抵抗素子の形状はいかなる構造であっても構わない。例えば、他の一例として図１０に示す所謂クロスポイント構造の可変抵抗素子に対しても本発明による製造方法を適用しても良い。この構造は、下部電極である複数（図示せず）の第２電極３１配線と、これに直交する上部電極である複数の第１電極３３配線とが交差する部分に可変抵抗体３２を配置したものであり、第１電極３３及び第２電極３１の各配線端にコンタクトホール３５を層間絶縁膜３４に開口してメタル配線３６を行ったものである。（第１電極３３へのコンタクトホール３５及びメタル配線３６は図示せず）図１１は当該構造の可変抵抗素子を作製するための概略製造工程フロー図である。この可変抵抗素子の製造工程フローは、図１２の可変抵抗素子では第１電極３→可変抵抗体２→第２電極１の順序であったエッチング工程を、第２電極３１→可変抵抗体３２→第１電極３３の順序で行う点で異なる。本発明の特徴である可変抵抗体に対する還元処理工程は、可変抵抗体材料成膜以降である（Ｊ）から（Ｑ）の何れかの工程ステップに施せば良く、第１から第４の実施の形態と同様な手法により、可変抵抗素子の抵抗値を制御することが可能である。

以上説明した実施例では、不揮発性メモリを作製するために必要な下地基板が有する選択トランジスタ及び周辺回路トランジスタ、また多層メタル配線を公知の技術として省略して説明したが、これらと組み合わせても本発明の有効性を損なうものではない。

また、本発明の製造方法による可変抵抗素子は、不揮発性メモリへ適用することがより好ましいが、ＤＲＡＭなど揮発性メモリに適用しても構わない。

また、上述した第１から第４の実施形態では、水素触媒作用を持つ材料体としてＰｔを用いて説明したがこれに限られるものではない。例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔａなどの遷移金属原子からなる材料を用いても良い。この内、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの所謂白金族元素は、強い触媒作用を持つのでより望ましい。

また、可変抵抗体２，３２としては、化学式では「ＡＢＯ_３」で表示され、チタン酸鉛(ＰｂＴｉＯ_３)、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等で代表されるペロブスカイト型酸化物がある。例えば、Ｐｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物も上記「ＡＢＯ_３」の化学式で、「Ａ」の位置にＰｒが一部または全部置換され、「Ｂ」の位置にＭｎが一部または全部置換された場合となり、例えば、Ｐｒ_ＸＡ_１−ＸＭｎＯ_３系（０≦Ｘ≦１）のような簡単な形態となることもでき、また、（Ｐｒ_ＸＡ_１−Ｘ）（Ｍｎ_ＹＢ_１−Ｙ）Ｏ_３系（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ<１）等のようなＡまたはＢに置換される原子の数が増加する形態となることもできる。Ａは、Ｃａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｂｉ，Ｃｅの内から選択した少なくとも１種の元素、ＢはＴａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａの内から選択した少なくとも１種の元素を用いることができる。

可変抵抗体２，３２となるペロブスカイト型構造の酸化物として、代表的には、（Ｐｒ，Ｃａ）ＭｎＯ_３，ＳｒＴｉＯ_３，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３，ＬａＭｎＯ_３，ＬａＴｉＯ_３，（Ｎｄ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３等が挙げられる。

この種の材料は、電圧パルスの印加により電気抵抗が変化する現象を呈するが、その中でもＰｒ_１−ＸＣａ_ＸＭｎＯ_３系の材料（ＰＣＭＯ膜）がより大きな電圧パルスによる抵抗値変化を示し、更に、Ｘ＝０．３付近の組成が、本発明の可変抵抗体２，３２として好ましい。

また、電気抵抗変化がペロブスカイト型構造に比べ小さいが、ＺｎＳｅ−Ｇｅヘテロ構造、或いは、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｈ，Ａｌなどの金属の酸化物を可変抵抗体２として用いることもできる。

また、下部電極となる第２電極１，３１としては、ペロブスカイト型酸化物との格子整合性が高く、高導電性及び高耐酸化性をもつＰｔ，Ｉｒ，Ｐｈ，Ｐｄに代表される白金族金属の貴金属単体或いは貴金属をベースとした合金、或いは、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓの酸化物導電体、或いは、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）やＬＳＣＯ（（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３）やＹＢＣＯ（ＹｂＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７）等の酸化物導電体を利用することが好ましい。

尚、下部電極１，３１と下地基板との間には、密着性改善或いは反応防止のための密着層或いはバリア層を適宜挿入してもよい。例えば、ＢＰＳＧ膜或いはシリコン酸化膜上に下部電極１，３１を形成する場合、Ｔｉ、ＴｉＯ_Ｘ、Ａｌ_ＸＯ_Ｙ等を挿入することが有効である。また、シリコン基板を用いて基板−下部電極間と電気的接続を確保する場合、Ｐｔ−Ｓｉ間或いはＰｔ−タングステンプラグで顕著な合金化や界面で酸化反応が生ずるため、導電性且つバリア性を有するＴｉ、ＴｉＮ、Ｔｉ_１−ＸＡｌ_ＸＮ、ＴａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ等を下部電極１，３１とＳｉ基板間或いは下部電極とタングステンプラグ間に挿入することが有効である。

一方、上部電極となる第1電極３，３３は高温酸素雰囲気下に必ずしも晒されないため、これらＰｔ，Ｉｒ，Ｒｕ等のような貴金属元素に限定されず、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔａ等の金属や酸化物導電体等の様々な材料が適用可能である。

図１２の可変抵抗素子での本発明の実施形態を説明するために用いた製造工程フロー図である。 図１２の可変抵抗素子での本発明の実施形態を説明するために用いた一例としての製造工程フロー図である。 本発明の第１の実施形態による可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値を可変抵抗体に対する還元処理工程を施した工程ステップ毎に示したグラフである。 本発明の第１の実施形態による可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値を水素雰囲気での処理時の基板加熱温度をパラメータとして示したグラフである。 本発明の第１の実施形態による可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値を水素雰囲気での処理雰囲気中の水素濃度をパラメータとして示したグラフである。 本発明の第２の実施形態による可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値をメタル配線材料及び第１、第２電極材料の種類毎に示したグラフである。 本発明の第３の実施形態による可変抵抗素子の断面模式図である。 本発明の第３の実施形態による可変抵抗素子の低抵抗状態の抵抗値を触媒作用を持つ材料体の有無と第１、第２電極材料の種類毎に示したグラフである。 本発明の第４の実施形態による可変抵抗素子の断面模式図である。 可変抵抗素子の別の一例の構造を示す斜視図である。 図１０の可変抵抗素子での本発明の実施形態を説明するために用いた製造工程フロー図である。 可変抵抗素子の基本的な構造を示す斜視図である。 図１２の可変抵抗素子の従来の製造工程フロー図である。 従来の製造方法により作製した可変抵抗素子の電圧パルスの印加と抵抗変化を示すグラフである。

符号の説明

１，３１ 第２電極
２，３２ 可変抵抗体
３，３３ 第１電極
４，３４ 層間絶縁膜
５，３５ コンタクトホール
６，３６ メタル配線
１０，２０ 水素触媒効果を有する材料体

Claims (14)

1. 第１電極と第２電極の間に可変抵抗体を設けてなり、前記第１電極と前記第２電極間に電圧パルスを印加することにより、前記第１電極と前記第２電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子の製造方法において、
   前記可変抵抗体に対する還元処理を施して、前記可変抵抗素子の抵抗値を所望の値に変化させる工程を有し、
   前記可変抵抗体に対する前記還元処理が、水素を含む還元雰囲気での処理温度が３５０℃以下の熱処理であり、
   前記水素を含む還元雰囲気での熱処理において、前記可変抵抗体と水素触媒作用を持つ材料体とを少なくとも有することを特徴とする可変抵抗素子の製造方法。
2. 前記可変抵抗体に対する前記還元処理が、原子状水素による還元反応であることを特徴とする請求項１に記載の可変抵抗素子の製造方法。
3. 前記水素を含む還元雰囲気での熱処理が、急速加熱法（ＲＴＡ）による熱処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可変抵抗素子の製造方法。
4. 前記第１電極若しくは前記第２電極の少なくとも何れかが、前記水素触媒作用を持つ材料体から成ることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
5. 前記第１電極若しくは前記第２電極に前記電圧パルスを印加するためのメタル配線が、前記水素触媒作用を持つ材料体から成ることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
6. 前記水素を含む還元雰囲気での熱処理の後に、前記水素触媒作用を持つ材料体を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
7. 前記水素を含む還元雰囲気での熱処理において、
   前記可変抵抗体を少なくとも有する第１の半導体基板と、
   水素触媒作用を持つ材料体を表面に有する第２の半導体基板とを同時に水素を含む雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
8. 前記還元処理が、前記可変抵抗体をエッチングにより加工した直後に行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
9. 前記水素触媒作用を持つ材料体が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔａの内から選択された少なくとも１種の金属原子を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
10. 前記可変抵抗体が、Ｐｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｂｉ，Ｂａ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ｓｍ，Ｄｙの内から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａの内から選択された少なくとも１種の元素を含んで構成されるペロブスカイト構造の酸化物であること特徴とする請求項１から請求項９の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
11. 前記可変抵抗体が、
    Ｐｒ_１−ＸＣａ_Ｘ［Ｍｎ_１−ＺＭ_Ｚ］Ｏ_３系（但し、ＭはＴａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇａの中から選択される何れかの元素)、
    Ｌａ_１−ＸＡＥ_ＸＭｎＯ_３系（但し、ＡＥはＣａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｂａの中から選択される何れかの２価のアルカリ土類金属）、
    ＲＥ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３系（但し、ＲＥはＳｍ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙの中から選択される何れかの３価の希土類元素）、
    Ｌａ_１−ＸＣｏ_Ｘ［Ｍｎ_１−ＺＣｏ_Ｚ］Ｏ_３系、
    Ｇｄ_１−ＸＣａ_ＸＭｎＯ_３系、及び、
    Ｎｄ_１−ＸＧｄ_ＸＭｎＯ_３系、
    の内の何れか１つの一般式（０≦Ｘ≦１，０≦Ｚ<１）で表される系のペロブスカイト構造の酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の可変抵抗素子の製造方法。
    
12. 前記可変抵抗体が、ＺｎＳｅ−Ｇｅヘテロ構造、若しくは、
    Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｖ ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｈ，Ａｌの内から選択された少なくとも１種の元素を含んで構成される金属酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項９の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
13. 前記第２電極は、白金族金属の貴金属単体、該貴金属をベースとした合金、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓの中から選択される酸化物導電体、及び、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳＲＯ），ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣＯ），イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）の中から選択される酸化物導電体、の内の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項１から請求項１２の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
14. 前記第１電極は、白金族金属の貴金属，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔａの中から選択される金属単体またはその合金、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓの中から選択される酸化物導電体、及び、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳＲＯ），ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣＯ），イットリウム・バリウム・銅酸化物（ＹＢＣＯ）の中から選択される酸化物導電体、の内の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項１から１３の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。