JP2008060091A - 抵抗変化素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ２００℃でも安定した動作を示す抵抗変化素子を提供すること。
【解決手段】 プラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層（１３）に電気的に接続された上部電極（１４）と下部電極（１２）とを備え、前記上部電極（１４）と前記下部電極（１３）との間に電気パルスを印加して前記抵抗変化層（１３）の抵抗を変化させる抵抗変化素子であって、
前記抵抗変化層（１３）と前記上部電極（１４）および前記下部電極（１２）の少なくとも一方との間に酸素欠損層（２５）を有する抵抗変化素子。
【選択図】図２

Description

本発明は不揮発メモリ等に使用される抵抗変化素子に関する。

現在の不揮発メモリはフラッシュメモリに代表され、多くの電子機器に応用されている。しかし、フラッシュメモリは書き込み・消去速度が遅い、書き込み電圧が大きいなどの課題点を持つ。

フラッシュメモリに限らず従来のメモリは電荷容量Ｃの変化によりスイッチ動作するものが主流である。しかしながら、情報携帯端末の普及、さらに電子部品価格のデフレーション化に影響を受ける形で、これら機能素子の微細化への要求が高まってきている。

従来の電荷蓄積型のメモリでは、電荷容量Ｃの低下を招くことになり、それを回避するために、様々なプロセスの工夫が検討されているが、将来的な技術的破綻が懸念されている。そこで現在、これらの欠点を解決する次世代不揮発メモリの開発が急務とされている。

最近Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃なる化学式で表されるぺロブスカイト酸化物材料を上部電極及び下部電極で挟んだ構成である図１を用いて、上部電極１４と下部電極１２との間に、電流あるいは電圧を印加することによってこれらの電極によって挟まれた前記Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃１３の抵抗値が常温で２桁に及ぶ変化を示す現象が報告されており、この抵抗変化現象を用いた不揮発抵抗変化メモリが提案されている（特許文献１）。

このような抵抗変化を用いたメモリはフラッシュメモリで課題となっている書き込み・消去速度が遅い、書き込み電圧が大きいなどの課題点を克服できるに加えて、電荷容量Ｃではなく電気抵抗Ｒの変化を用いた動作原理であるので電荷容量に縛られることなく微細化に限界がない事から次世代不揮発メモリとしての実用が期待されている。
米国特許第６２０４１３９号明細書 Ｉｇｎａｔｉｅｖ ｅｔ ａｌ． Ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １５h Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔ ｅｄ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＩＳＩＦ ２００３） ｐ．５ ８４−５８５ （２００３）

しかし、図１に示すような基板１１の上に、Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃層１３（以後抵抗変化層と呼ぶ）を下部電極１２と上部電極１４で挟んだ構成を有する従来の構成では、およそ１００℃付近の温度からメモリ特性が劣化するという課題を有している。例えば引用文献１におけるイグナシェフらによる報告においても１００℃付近からの抵抗変化率の減少が見られるといったメモリ特性の劣化が見受けられる。

あらゆる機能分野で採用されるようになったメモリ等の電子部品において動作の不安定性が製品に及ぼす影響は重大である。メモリはその用途が多岐にわたるために環境温度の上昇に対してもその動作の安定性が要求されており、ＪＩＳによる高温（耐熱性）試験方法（ＪＩＳ Ｃ ００２１）からも２００℃での耐熱性が要求されている。従って１００℃付近の温度からメモリ特性が劣化する従来の構成では電子部品として実用するにあたり、重大な課題が残されている。

上記課題を解決する本発明に係る抵抗変化素子は、プラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層に電気的に接続された上部電極と下部電極とを備え、前記上部電極と前記下部電極との間に電気パルスを印加して前記抵抗変化層の抵抗を変化させる抵抗変化素子であって、前記抵抗変化層と前記上部電極および前記下部電極との少なくとも一方との間に酸素欠損層を有する。

従来では２００℃における温度での動作が不安定であった従来の構成と比較して、２００℃でも安定な動作を示す抵抗変化素子を提供する。したがって従来の構成の抵抗変化素子と比較してもより実用的な抵抗変化素子を提供できる。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図２に示すように、まず基板１１の上に下部電極１２を配した後、この下部電極１２上に抵抗変化層１３を配置し、この抵抗変化層１３の表面に酸素欠損層２５を形成する。次にこの酸素欠損層２５の上に上部電極１４を配置して本発明の抵抗変化素子を構成することが出来る。なお、図５に示すように酸素欠損層２５は抵抗変化層１３と下部電極１２との界面に作成しても良い。

抵抗変化層１３となる（Ｐｒ，Ｃａ）ＭｎＯ₃の形成にはＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて作成することが出来る。具体的な条件は、成長温度は６００℃〜９００℃、スパッタリング投入電力は６０Ｗ〜１００Ｗ、雰囲気ガスは酸素とアルゴンの混合ガスでガス分圧比としてはＯ₂／Ａｒ＝０．２〜０．５、雰囲気ガス圧力は１Ｐａ〜５Ｐａである。ＲＦマグネトロンスパッタリング法の他にもパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）、イオンビームデポジション（ＩＢＤ）、クラスターイオンビーム又はＤＣ、ＥＣＲ、へリコン、ＩＣＰまたは対向ターゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ）法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ）法、めっき法、あるいは金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｏｎ）やゾルゲル法などで作成することが出来る。

下部電極１２は導電材料であって、かつ下部電極１２上に抵抗変化層１３が配置できる材料であれば良い。例としてはプラチナ（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）の他、酸化物材料としてはＳｒＴｉＯ₃に一部ＮｂやＣｒ、Ｌａが含まれた物やＳｒＲｕＯ₃などの導電性酸化物等が挙げられる。これらは、抵抗変化層１３である（Ｐｒ，Ｃａ）ＭｎＯ₃と同系の結晶構造を有しているために好ましい。

上部電極１４に用いる材料としては、導電材料であればいずれでも良い。例としては銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）や、錫添加インジウム酸化物（ＩＴＯ）などが好ましい。

上部電極１４及び下部電極１２の堆積方法としてはＲＦマグネトロンスパッタリング法の他にもパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）、イオンビームデポジション（ＩＢＤ）、クラスターイオンビーム又はＤＣ、ＥＣＲ、へリコン、ＩＣＰまたは対向ターゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ）法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ）法、めっき法、あるいは金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｏｎ）やゾルゲル法でも作成することが出来る。

次に本発明における酸素欠損層２５の作成方法について説明する。酸素欠損層２５の作成には例えば以下の様なａ）〜ｃ）の方法がある。（ａ）抵抗変化層１３の表面を逆スパッタリングする方法、（ｂ）抵抗変化層１３の堆積時の酸素分圧を調節する方法、（ｃ）窒素雰囲気中に代表される不活性ガス雰囲気下で抵抗変化層１３の表面をアニールする方法などが挙げられる。

（ａ）逆スパッタリング法を用いて抵抗変化層１３表面に酸素欠損層２５を作成する場合においては、基板１１の上に配した下部電極１２に抵抗変化層１３を堆積させた後、抵抗変化層１３表面を常温〜３００℃において逆スパッタリングする。すなわち、下部電極１２上に堆積した抵抗変化層１３をターゲットとしてスパッタリング投入電力としては４０Ｗ〜８０、スパッタリングガスとしては例えば水素等の還元性ガスを用い、雰囲気ガス圧力は１Ｐａ〜１０Ｐａでスパッタリングを施す。抵抗変化層１３の表面はイオンで物理的にエッチングされ、中でも酸素の脱離が激しいために抵抗変化層１３表面には酸素欠損層２５が生じる。逆スパッタリングの後に上部電極１４を堆積させる。

（ｂ）次に抵抗変化層１３の堆積時に酸素雰囲気ガスを調整して酸素欠損層２５を作成する場合には、酸素欠損層２５を作成したい箇所において酸素分圧を一時的に減らすことで作成することが出来る。具体的には基板１１上に下部電極１２を配した後、抵抗変化層１３を堆積させる。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いた抵抗変化層１３の堆積にはアルゴンと酸素のガス分圧比Ｏ２／Ａｒをおよそ０．２〜０．５に固定するが、酸素欠損層２５を作成する場合にはこのガス分圧比を０．０４〜０．１にまで減らして堆積する。酸素欠損層２５の堆積の後、上部電極１４を配置する。

（ｃ）窒素雰囲気中で抵抗変化層１３の表面をアニールする場合には、まず基板１１上に下部電極１２を配し、この抵抗変化層１３を堆積させた後、高速熱処理をするために１分で５００℃〜６００℃まで加熱し３分間維持した後、ヒーターの電源を切って急冷した。その結果、抵抗変化層１３の表面に酸素欠損層２５を作成することが出来、アニールを行った後で上部電極１４を堆積させる。

次に、実際にメモリ特性を測定する際の素子について以下の方法で作成する。

図３（ａ）に示すように基板１１の上に下部電極１２を配し、下部電極１２上にＳｉＯ２などの絶縁酸化膜３６を堆積する（図３（ｂ））。次に下部電極１２へのコンタクトのためのコンタクトホール３８を作成し（図３（ｃ））、下部電極１２上に抵抗変化層１３を堆積することでコンタクトホール３８を埋め（図３（ｄ））、また必要ならば表面の平坦化（ＣＭＰ処理など）を行い（図３（ｅ））、このような方法を用いて抵抗変化層１３の表面に酸素欠損層２５を作成した後（図３（ｆ））、所望のメモリ素子を構成するように上部電極１４を設けてメモリ素子を実現する（図３（ｇ））。

図３に示す方法に代えて、図４（ａ）に示すように基板１１の上に下部電極１２を配し、この下部電極１２上に抵抗変化層１３を堆積する（図４（ｂ））。次に抵抗変化層１３の表面に前記の方法で酸素欠損層２５を作成する（図４（ｃ））。さらに酸素欠損層２５の上に上部電極１４を作成し（図４（ｄ））、レジスト材３７を配置する（図４（ｅ））。イオンミリング等でレジスト材３７に被覆されなかった上部電極１４、酸素欠損層２５、抵抗変化層１３、下部電極１２を削る。その後、絶縁膜３６を堆積する（図４（ｇ））。最後にリフトオフ法等で絶縁膜３６及びその上に位置するレジスト材３７を除去（図４（ｈ））することでメモリ素子を実現することが出来る。

あるいは、図６に示すように基板１１の上に下部電極１２を配し（図６（ａ））、この下部電極上１２の上にＳｉＯ２等の絶縁膜３６を堆積する（図６（ｂ）。次に下部電極１２へのコンタクトのためのコンタクトホール３８を作成し（図６（ｃ））、その上にまずは酸素欠損層２５を形成し、さらにこの酸素欠損層２５の上に抵抗変化層１３を堆積することでコンタクトホール３８を埋め（図６（ｄ））、また必要ならば表面の平坦化（ＣＭＰ処理など）を行い（図６（ｅ））、所望のメモリ素子を構成するように上部電極１４を設けてメモリ素子を実現する（図６（ｆ））。

なおここで絶縁膜３６は、上部電極１４及び下部電極１２（下部配線および上部配線）を分離するため、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃などの絶縁材料から構成されることが望ましく、いくつかの材料の積層体でも構わない。またレジスト材のようなものも、スピナーコーティングなどで簡便に作れる上、凹凸のある表面にも平坦に作製できる上で好ましい。

各層である下部電極１２や抵抗変化層１３、上部電極１４、絶縁層２５の各層の形成には、パルスレ−ザデポジション（ＰＬＤ）、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ムまたはＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰまたは対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、メッキ法あるいは金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）やゾルゲル法で作製することができる。

また微細加工としては、半導体プロセスや、ＧＭＲやＴＭＲ磁気ヘッドや磁気メモリ（ＭＲＡＭ）などの磁性デバイス作製プロセス等で用いられるイオンミリング、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｃｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等の物理的あるいは化学的エッチング法や、微細パタ−ン形成のためにステッパ−、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）法等を用いたフォトリソグラフィ−技術を組み合わせることで達成できる。また層間絶縁層や導電層等の膜の表面平坦化には、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）や、クラスタ−イオンビ−ムエッチングを用いることも効果的である。

続いて本構成の抵抗変化素子の書き込みと読み出しについて説明する。上部電極１４と下部電極１２との間に電流あるいは電圧を印加することで抵抗変化層１３の抵抗値が変化する。電流あるいは電圧の印加はパルスで行うのが好ましい。下部電極１２に対して、上部電極１４を正バイアスにおいてパルスの印加を行うことで抵抗変化層１３が高抵抗から低抵抗に変化し、パルスの極性を逆にすることで抵抗値の変化を反転させることが出来る。

抵抗変化素子の抵抗変化の測定は下部電極１２と上部電極１４の間にパルスジェネレータを用いてパルス電圧を印加する。抵抗変化の読み出しに用いた電圧は抵抗変化素子への書き込み電圧に対して、１／１０００〜１／４程度の十分小さな電圧を用いて行い、一例としてパルス電圧５Ｖ，パルス幅２５０ｎｓｅｃの電圧を用いてスイッチし、抵抗値の読み出しにはパルス電圧０．１Ｖ、パルス幅２５０ｎｓｅｃのパルス電圧を用いて、その際の電流値の変化を読み出す。

その抵抗変化率（％）を（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍｉｎ×１００で定義し、Ｒｍａｘ及びＲｍｉｎはそれぞれ印加電圧／印加電流で求める。本発明においては、この抵抗変化率が６００％以上であることが好ましい。

また抵抗変化の読み出しは７５℃から２００℃までを恒温槽の中で行い、２５℃毎に温度を変化させ、目的温度を１５分保持した後で抵抗変化の読み出しを行う。

（実施例１）
実施例１においては、図２の構成の素子を図３に示す方法で作成し、メモリ特性の測定を行った。まず、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いてＭｇＯからなる基板１１上に下部電極１２を作成した。材料としてはＰｔを用いて、２００ｎｍ堆積させ、作成条件は室温、スパッタリング投入電力は８０Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンガスを用い、成長時のガス圧は１Ｐａで形成した（図３（ａ））。

続いて絶縁膜３６としてＳｉＯ₂膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて作成した（図３（ｂ））。基板温度は１００℃でスパッタリング投入電力は１００Ｗ、雰囲気ガスにはアルゴンを用い、雰囲気ガス圧は０．１Ｐａで作成した。

次に抵抗変化層１３の下部電極１２へのコンタクトのためにＲＩＥを用いて直径０．５μｍの大きさのコンタクトホール３８を作成した（図３（ｃ））。

このコンタクトホール３８の上に抵抗変化層１３となるＰｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃をＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて３００ｎｍ堆積した（図３（ｄ））。スパッタリングしたターゲットはプラセオジウム、カルシウム、マンガンからなる酸化物で、化学式Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃で表されるものであった。堆積にはＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いてスパッタリング投入電力は８０Ｗ、基板温度７００℃で成長時のガス圧は３Ｐａとし、雰囲気ガスは酸素とアルゴンをＯ₂／Ａｒ〜０．２５の割合で混合させたガスを用いた。Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃はＸ線回折の結果、多結晶膜であった。

コンタクトホール３８を埋め込んだ後にＣＭＰ処理を行い（図３（ｅ））、その表面を逆スパッタリングすることで抵抗変化層１３の表面に酸素欠損層２５を作成した（図３（ｆ））。逆スパッタリングにはＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、条件としては３００℃においてスパッタリング投入電力４０Ｗ、雰囲気ガスは水素ガスを用いて雰囲気ガス圧は５Ｐａの条件で行った。また印加電圧の周波数を１００ＭＨｚにして逆スパッタリングすることで極めて安定したメモリ動作を示す素子を作成することが出来た。

その上に上部電極１４を５０ｎｍのＡｇをマグネトロンスパッタリング法で作成した。上部電極１４は室温、スパッタリング投入電力は８０Ｗ、雰囲気ガスにはアルゴンを用い、成長時のガス圧は１Ｐａとした（図３（ｇ））。以上の方法で構成した抵抗変化素子のメモリ特性を測定した。

比較例として従来と同様の図１の構成を有する抵抗変化素子を作成し、比較例Ａとした。酸素欠損層２５を除き、上記実施例１と同じ条件で作成し、絶縁膜３６等の構成についても同様にして作成した。

酸素欠損層２５と上部電極１４の界面から基板１１方向への酸素欠損層２５の深さが異なる場合のメモリ動作の違いについても調べるために、逆スパッタリングの時間を１００〜２００秒で調節し、酸素欠損層２５の基板１１方向への深さが異なる素子も作成した。

次に実施例１と比較例Ａのメモリ特性を確認するために以下の手順で抵抗変化の測定を行った。まず、実施例１と比較例Ａの素子を恒温槽の中に入れて７５℃から２００℃まで昇温させ、２５℃おきに抵抗変化を測定した。抵抗変化の測定は以下の手順で行った。抵抗変化素子の抵抗変化の測定は下部電極１２と上部電極１４の間にパルスジェネレータを用いてパルス電圧を印加した。高抵抗から低抵抗及び低抵抗から高抵抗への変化にはパルス電圧５Ｖ，パルス幅２５０ｎｓｅｃの電圧を用いて抵抗をスイッチし、抵抗値の読み出しにはパルス電圧０．１Ｖ、パルス幅２５０ｎｓｅｃのパルス電圧を用いて、その際の電流値の変化を読み出して行った。その抵抗変化率（％）を（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍｉｎ×１００で定義し、Ｒｍａｘ及びＲｍｉｎはそれぞれ印加電圧／印加電流で求めた。結果を以下の表１に示す。

本実施例に基づいて作成した素子のメモリ特性を測定した結果、逆スパッタリングを１００秒施した素子の抵抗変化率が最も大きく、２００℃まで安定したメモリ特性を示し、逆スパッタリング時間を２００秒と長くすると抵抗変化は小さくなるが２００℃まで安定した動作を示した。

一方、酸素欠損層２５を有しない比較例Ａは２５℃においては大きな抵抗変化を示すものの、１００℃、２００℃の温度では抵抗変化率の著しい劣化が見られた。これらの結果より、酸素欠損層２５は抵抗変化層１３の表面になるべく薄く形成する方が好ましいと思われる。また本実施例において酸素欠損層２５の形成条件として、逆スパッタリングの温度、投入電力、雰囲気ガス圧力などを変えて実験したところ同様の結果を得ることが出来た。

（実施例２）
実施例２においては、図２の構成の素子を図４に示す通りに作成し、メモリ特性を測定した。

まず、Ｓｉからなる基板１１の上に抵抗変化素子を以下のように作成した。下部電極１２をマグネトロンスパッタリング法で配置した。材料としてはＰｔを用いて、２００ｎｍ堆積させ、作成条件は室温、スパッタリング投入電力は８０Ｗ、成雰囲気ガスはアルゴンで、ガス圧は１Ｐａで作成した（図４（ａ））。

続いて抵抗変化層１３となるＰｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃をＲＦマグネトロンスパッタリング法で３００ｎｍ堆積した（図４（ｂ））。スパッタリングするターゲットはプラセオジウム、カルシウム、マンガンからなる酸化物で、化学式Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃で表されるものであった。実際に堆積する際には基板温度７００℃でスパッタリング投入電力は８０Ｗ、雰囲気ガスは酸素とアルゴンをＯ２／Ａｒ〜０．２５の割合で混合させたガスを用い、雰囲気ガス圧は３Ｐａとした。その後、酸素とアルゴンの混合比Ｏ₂／Ａｒを小さくして酸素欠損層２５を形成した。また混合比Ｏ₂／Ａｒは０．０８から０．１まで変化させることで酸素が欠損した部分における酸素量の異なる素子を作成した。またＰｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃はＸ線回折の結果、多結晶膜であった。

さらにその上に上部電極１４を５０ｎｍのＡｇをマグネトロンスパッタリング法を用いて作成した（図４（ｄ））。上部電極１４は室温、スパッタ投入電力としては８０Ｗとし、雰囲気ガスはアルゴンガスを用い、成長時のガス圧は１Ｐａとした。

次に上部電極１４の上にレジスト材３７を配置し、イオンミリングを用いてレジスト材３７に被覆されなかった上部電極１４、酸素欠損層２５、抵抗変化層１３、上部電極１２を削った後（図４（ｆ））、絶縁膜３６となるＳｉＯ₂膜をマグネトロンスパッタリング法により堆積した（図４（ｇ））。基板温度は１００℃でスパッタリング投入 、雰囲気ガスにはアルゴンを用い、雰囲気ガス圧は０．１Ｐａで作成した。最後にリフトオフ法を用いて、レジスト材３７及びその上に位置する絶縁体３６を取り除いた（図４（ｈ））。以上の手順で作成した構成を用いて実施例２の抵抗変化素子のメモリ特性を測定した。

比較例として従来の構成の抵抗変化素子を作成し、比較例Ｂとした。酸素欠損層２５を除き、上記実施例１と同じ条件で作成し、絶縁膜３６等の構成や作成手法についても同様にして作成した。また酸素欠損層２５の酸素量が異なる場合のメモリ動作の違いについても調べるために、酸素欠損層２５を作る際の酸素ガス分圧比を少なくして素子を作成した。

次に実施例と比較例Ｂのメモリ特性を確認するために以下の手順で抵抗変化の測定を行った。まず、実施例２と比較例Ｂの素子を恒温槽の中に入れて７５℃から２００℃まで昇温させ、２５℃おきに抵抗変化を測定した。抵抗変化の測定は以下の手順で行った。抵抗変化素子の抵抗変化の測定は下部電極１２と上部電極１４の間にパルスジェネレータを用いてパルス電圧を印加した。高抵抗から低抵抗及び低抵抗から高抵抗への変化にはパルス電圧５Ｖ，パルス幅２５０ｎｓｅｃの電圧を用いて抵抗をスイッチし、抵抗値の読み出しにはパルス電圧０．１Ｖ、パルス幅２５０ｎｓｅｃのパルス電圧を用いて、その際の電流値の変化を読み出して行った。その抵抗変化率（％）を（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍｉｎ×１００で定義し、Ｒｍａｘ及びＲｍｉｎはそれぞれ印加電圧／印加電流で求めた。結果を以下の表２に示す。

抵抗変化率の測定結果である表２について説明する。酸素欠損層２５の作成時に用いた酸素分圧比Ｏ２／Ａｒを変えた場合の抵抗変化率を２５℃、１００℃、２００℃とそれぞれの温度について測定した。比較例Ｂは比較例Ａと同様にして２５℃においては大きな抵抗変化率を示すものの１００℃、２００℃の温度では抵抗変化率に著しい劣化が見られた。一方、Ｏ２／Ａｒが０．０８及び０．１の実施例においては２５℃から２００℃に至るまで大きく安定した抵抗変化率が見られた。

（実施例３）
実施例３においては、図５の構成の素子を、図６に示す方法で作成し、メモリ特性の測定を行った。図５は抵抗変化層１３と下部電極１２の間に酸素欠損層２５を作成し、この抵抗変化層１３の上に上部電極１４を配した構成の図である。この実施例３の抵抗変化素子の作成方法を図６と共に説明する。

マグネトロンスパッタリング法を用いてＭｇＯからなる基板１１の上に抵抗変化素子を作成した。下部電極１２の材料としてはＰｔを用いて、２００ｎｍ堆積させ、作成条件は室温、スパッタリング投入電力としては８０Ｗとし、雰囲気ガスはアルゴンガスを用い、成長時のガス圧は１Ｐａで作成した（図６（ａ））。

続いて絶縁膜３６としてＳｉＯ₂膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて作成した（図６（ｂ））。基板温度は１００℃でスパッタリング投入電力は１００Ｗ、雰囲気ガスにはアルゴンを用い、雰囲気ガス圧は０．１Ｐａで作成した。次に下部電極１２へのコンタクトのためにＲＩＥを用いて直径０．５μｍの大きさのコンタクトホール３８を作成した（図６（ｃ））。このコンタクトホールにまず、酸素欠損層２５をＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて作成する。条件としては基板温度７００℃でスパッタリング投入電力は８０Ｗ、雰囲気ガスは酸素とアルゴンをＯ₂／Ａｒ〜０．１の割合で混合させたガスを用い、成長時の雰囲気ガス圧は３Ｐａとした。その後、酸素とアルゴンをＯ₂／Ａｒ〜０．２５に戻して抵抗変化層１３となるＰｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃を３００ｎｍ堆積した（図６（ｄ））。スパッタリングするターゲットはプラセオジウム、カルシウム、マンガンからなる酸化物で、化学式Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃で表されるものであった。また作成したＰｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃はＸ線回折の結果、多結晶膜であった。その後、コンタクトホール３８を埋め込んだ後にＣＭＰ処理を行い（図６−（ｅ））、この上に上部電極１４を５０ｎｍのＡｇをマグネトロンスパッタリング法で作成した。上部電極１４は室温、スパッタリング投入電力としては８０Ｗとし、雰囲気ガスはアルゴンガスを用い、成長時のガス圧は１Ｐａであった（図６（ｇ））。以上の構成を持って実施例３の抵抗変化素子のメモリ特性を測定した。

実施例３においても実施例１と同様に比較例Ｃを作成した。この比較例Ｃの作成条件及び構成は酸素欠損層２５を除き、上記実施例３における比較例Ｃと同様である。

次に実施例３と比較例Ｃのメモリ特性を確認するために以下の手順で抵抗変化の測定を行った。まず、実施例３と比較例Ｃの素子を恒温槽の中に入れて７５℃から２００℃まで昇温させ、２５℃おきに抵抗変化を測定した。抵抗変化の測定は以下の手順で行った。抵抗変化素子の抵抗変化の測定は下部電極１２と上部電極１４の間にパルスジェネレータを用いてパルス電圧を印加した。高抵抗から低抵抗及び低抵抗から高抵抗への変化にはパルス電圧５Ｖ，パルス幅２５０ｎｓｅｃの電圧を用いて抵抗をスイッチし、抵抗値の読み出しにはパルス電圧０．１Ｖ、パルス幅２５０ｎｓｅｃのパルス電圧を用いて、その際の電流値の変化を読み出して行った。その抵抗変化率（％）を（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍｉｎ×１００で定義し、Ｒｍａｘ及びＲｍｉｎはそれぞれ印加電圧／印加電流で求めた。結果を以下の表３に示す。

実施例３における構成のメモリ特性を測定した結果、比較例Ｃの抵抗変化素子は２００℃の温度においてメモリ特性の明らかな劣化が見られた。一方、実施例３の構成を有する抵抗変化素子では２００℃においても抵抗変化率６００％以上であり、室温と同様の安定したメモリ特性が得られた。

（実施例４）
実施例２と同様の構成を持つ素子を図４に示す方法で形成し、メモリ特性を測定した。

まずＳｉからなる基板１１の上に抵抗変化素子を以下のようにして作成した。下部電極１２をマグネトロンスパッタリング法で配置した。材料としてはＰｔを用いて、２００ｎｍ堆積させ、作成条件は室温、スパッタリング投入電力としては８０Ｗとし、雰囲気ガスはアルゴンガスを用い、成長時のガス圧は１Ｐａとした（図４（ａ））。

続いて抵抗変化層１３となるＰｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃をＲＦマグネトロンスパッタリング法で３００ｎｍ堆積した（図４（ｂ））。スパッタリングするターゲットはプラセオジウム、カルシウム、マンガンからなる酸化物で、化学式Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３で表されるものであった。実際に堆積する際には基板温度７００℃でスパッタリング投入電力は８０Ｗ、雰囲気ガスは酸素とアルゴンをＯ２／Ａｒ〜０．２５の割合で混合させたガスを用い、成長時の雰囲気ガス圧は３Ｐａとした。またＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３はＸ線回折の結果、多結晶膜であった。

その後、酸素欠損層２５を作成するために抵抗変化層１３を有する素子を窒素雰囲気中にて高速熱処理した。まず１分で５００℃まで素子を加熱し３分間維持した後、ヒーターの電源を切って急冷した。その結果、表面に酸素欠損層２５を作成することが出来た（図４（ｃ））。

さらにその上に上部電極１４を５０ｎｍのＡｇをマグネトロンスパッタリング法を用いて作成した（図４（ｄ））。上部電極１４は室温、スパッタリング投入電力としては８０Ｗとし、雰囲気ガスはアルゴンガスを用いて成長時のガス圧は１Ｐａとした。

次に上部電極１４の上にレジスト材３７を配置し、イオンミリングを用いてレジスト材３７に被覆されなかった上部電極１４、酸素欠損層２５、抵抗変化層１３、下部電極１２を削った後、絶縁膜３６となるＳｉＯ₂膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて堆積した（図４（ｇ））。基板温度は１００℃でスパッタ電力は１００Ｗ、雰囲気ガスにはアルゴンを用い、雰囲気ガス圧は０．１Ｐａで作成した。最後にリフトオフ法を用いて、レジスト材３７及びその上に位置する絶縁体３６を取り除いた（図４（ｈ））。以上の手順で作成した構成を用いてこの実施例４の抵抗変化素子のメモリ特性を測定した。

比較例として従来の構成の抵抗変化素子を作成し、比較例Ｄとした。この比較例Ｄは酸素欠損層２５を除き、上記実施例１と同じ条件で作成し、絶縁膜３６等の構成や作成手法についても同様にして作成した。

次に実施例４と比較例Ｄのメモリ特性を確認するために以下の手順で抵抗変化の測定を行った。まず、実施例４と比較例Ｄの素子を恒温槽の中に入れて７５℃から２００℃まで昇温させ、２５℃おきに抵抗変化を測定した。抵抗変化の測定は以下の手順で行った。抵抗変化素子の抵抗変化の測定は下部電極１２と上部電極１４の間にパルスジェネレータを用いてパルス電圧を印加した。高抵抗から低抵抗及び低抵抗から高抵抗への変化にはパルス電圧５Ｖ，パルス幅２５０ｎｓｅｃの電圧を用いて抵抗をスイッチし、抵抗値の読み出しにはパルス電圧０．１Ｖ、パルス幅２５０ｎｓｅｃのパルス電圧を用いて、その際の電流値の変化を読み出して行った。その抵抗変化率（％）を（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍｉｎ×１００で定義し、Ｒｍａｘ及びＲｍｉｎはそれぞれ印加電圧／印加電流で求めた。結果を以下の表４に示す。

抵抗変化率の測定結果である表４について説明する。酸素欠損層２５の作成した素子の抵抗変化率と作成しない素子の抵抗変化率を２５℃、１００℃、２００℃とそれぞれの温度について測定した。比較例Ｄは比較例Ａと同様に２５℃においては大きな抵抗変化率を示すものの１００℃、２００℃の温度では抵抗変化率に著しい劣化が見られた。熱処理した素子においては２５℃、１００℃、２００℃において大きく安定した抵抗変化率が見られた。

本発明の抵抗変化素子は（Ｐｒ_,Ｃａ）ＭｎＯ₃なる化学式で表される抵抗変化層１３及び、この抵抗変化層１３を挟む上部電極１４と下部電極１２で構成されている。本構成素子に電圧または電流を印加することで抵抗変化層１３の抵抗値が変化し、この抵抗変化層１３の抵抗値が保持されることを利用して抵抗メモリの界面に酸素欠損層２５を作成することで２００℃を経ても安定した動作が得られるため、実用的な不揮発メモリとして利用できる。

以下、本発明をまとめる：
１．
プラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層（１３）に電気的に接続された上部電極（１４）と下部電極（１２）とを備え、前記上部電極（１４）と前記下部電極（１３）との間に電気パルスを印加して前記抵抗変化層（１３）の抵抗を変化させる抵抗変化素子であって、
前記抵抗変化層（１３）と前記上部電極（１４）および前記下部電極（１２）の少なくとも一方との間に酸素欠損層（２５）を有する抵抗変化素子。

２．
前記抵抗変化層（１３）と前記上部電極（１４）との間に酸素欠損層（２５）を有する前記項１に記載の抵抗変化素子。（図２）
３．
前記抵抗変化層（１３）と前記下部電極（１２）との間に酸素欠損層（２５）を有する前記項１に記載の抵抗変化素子。（図５）
４．
前記抵抗変化層（１３）と前記上部電極（１４）および前記下部電極（１２）の両方との間にそれぞれ酸素欠損層（２５）を前記項１に記載の抵抗変化素子。

５．
下部電極（１２）を形成する下部電極形成工程、
前記下部電極（１２）の表面にプラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層（１３）を形成する抵抗変化層形成工程、
前記抵抗変化層（１３）の表面を逆スパッタリングする逆スパッタリング工程、および
前記逆スパッタリングされた抵抗変化層（１３）の表面に上部電極（１４）を形成する上部電極形成工程
を順に有する、抵抗変化素子の製造方法。

６．
前記逆スパッタリングにより酸素欠損層（２５）が形成される、前記項５に記載の抵抗変化素子の製造方法。

７．
下部電極（１２）を形成する下部電極形成工程、
前記下部電極（１２）の表面にプラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層（１３）を酸素雰囲気下で形成する抵抗変化層形成工程、
前記抵抗変化層（１３）の表面に上部電極（１４）を形成する上部電極形成工程
を順に有し、
前記抵抗変化層形成工程において、前記抵抗変化層（１３）の表面となる部分を形成する際には酸素の濃度を減らす、抵抗変化素子の製造方法。

８．
前記酸素の濃度を減らした際に形成された前記抵抗変化層（１３）の表面が酸素欠損層（２５）となる、前記項７に記載の抵抗変化素子の製造方法。

９．
下部電極（１２）を形成する下部電極形成工程、
前記下部電極（１２）の表面にプラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層（１３）を酸素雰囲気下で形成する抵抗変化層形成工程、
前記抵抗変化層（１３）の表面に上部電極（１４）を形成する上部電極形成工程
を順に有し、
前記抵抗変化層形成工程の開始直後において酸素の濃度を減らす、抵抗変化素子の製造方法。

１０．
前記酸素の濃度を減らした際に形成された部分の前記抵抗変化層（１３）が酸素欠損層（２５）となる、前記項９に記載の抵抗変化素子の製造方法。

１１．
下部電極（１２）を形成する下部電極形成工程、
前記下部電極（１２）の表面にプラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層（１３）を形成する抵抗変化層形成工程、
前記抵抗変化層（１３）の表面を不活性ガス雰囲気下でアニールするアニール工程、および
前記逆スパッタリングされた抵抗変化層（１３）の表面に上部電極（１４）を形成する上部電極形成工程
を順に有する、抵抗変化素子の製造方法。

１２．
前記不活性ガス雰囲気下でアニールすることにより酸素欠損層（２５）が形成される、前記項１１に記載の抵抗変化素子の製造方法。

従来の構成における抵抗変化素子の構成概略図 本発明の実施の形態における抵抗変化素子の構成概略図 本発明のメモリ構成素子の作成方法の図 本発明のメモリ構成素子の作成方法の図 本発明の実施例２における抵抗変化素子の構成概略図 本発明のメモリ構成素子の作成方法の図

符号の説明

１１ 基板
１２ 下部電極
１３ 抵抗変化層
１４ 上部電極
２５ 酸素欠損層
３６ 絶縁膜
３７ レジスト材
３８ コンタクトホール

Claims (1)

1. プラセオジウム（Ｐｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物よりなる抵抗変化層に電気的に接続された上部電極と下部電極とを備え、前記上部電極と前記下部電極との間に電気パルスを印加して前記抵抗変化層の抵抗を変化させる抵抗変化素子であって、
   前記抵抗変化層と前記上部電極および前記下部電極の少なくとも一方との間に酸素欠損層を有する抵抗変化素子。
   

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