JP4841931B2 - 耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法および耐熱金属部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法および耐熱金属部材の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、火力発電所用のガスタービンのような高温水蒸気中で使用される機器の構成部材として用いられる耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法および耐熱金属部材の製造方法に関する。

火力発電所用のガスタービンなどに用いられる部材の材料として、耐熱性、高温強度等の機械的特性などの要求を満足するニッケル基合金が用いられている。一方、これらの部材は高温水蒸気中で使用されるため、水蒸気酸化に対する耐性も要求される。

アルミニウム（Ａｌ）は、実用合金元素（ニッケル、コバルト、クロム、鉄、タンタル、タングステン等）の中でも最も酸化物の平衡酸素解離圧が小さい部類に属する。アルミニウムを含有する合金の表面に緻密なアルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)皮膜が生成すると、合金のアルミナ皮膜よりも内部における酸素分圧はアルミナの平衡酸素解離圧以下になるので、酸化物の平衡酸素解離圧がそれよりも大きい合金元素は酸化されず、以降の酸化の進行が抑制されることが知られている。

このため、従来では、特にガスタービン用途の合金にはアルミナイズ処理を施すことが行われてきた。このアルミナイズ処理は、Ａｌを合金表面から拡散させ、合金表面近傍のＡｌ濃度を著しく高める処理であり、例えば、拡散浸透法、化学気相蒸着法、パック法などによる処理が実用化されている（非特許文献１および非特許文献２）。アルミナイズ処理を施した合金表面には、高温水蒸気中での実使用等によって酸化アルミニウムの皮膜が形成される。
日本機械学会第７５期通常総会講演会講演論文集（ＩＩ） Ｎｏ．９８−１ １９９８年 ｐ．５４０−５４１ Journal of the Society of Materials Science, Japan （ジャーナル オブ ザ ソシエティ オブ マテリアルス サイエンス ジャパン） 第５１巻 第１２号 ２００２年 ｐ．１４０５-１４１０

しかしながら、アルミナイズ処理を施すと合金表面近傍の材料組織が脆化し、き裂の発生が従前に比べて増加するという問題が生じている。また、部材の製造段階において工程が増えることがコスト増加の要因となっている。

本発明は、上記した従来技術における課題を解決するためになされたものであり、合金表面近傍の材料組織が脆化することなく、さらに部材の製造工程を増やさずに、高温水蒸気雰囲気中における耐熱金属材料の耐酸化性を改善することを目的としている。

また本発明は、合金表面近傍の材料組織が脆化することなく、さらに部材の製造工程を増やさずに、高温水蒸気雰囲気中における耐酸化性に優れた耐熱金属部材を得ることができる耐熱金属部材の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、アルミニウムを含有する耐熱金属材料を、低酸素分圧雰囲気で熱処理することにより、合金の構成金属のうちアルミニウムが選択的に酸化され、合金表面に緻密
な酸化アルミニウム皮膜が形成されることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明の耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法は、アルミニウムを含有するニッケル基合金からなる耐熱金属材料を、低酸素分圧雰囲気で熱処理し、これにより、耐熱金属材料の表面に酸化アルミニウム保護皮膜を形成することを特徴としている。

このように、アルミナイズ処理を施さずに、耐熱金属材料を構成するニッケル基合金を酸化して酸化アルミニウム皮膜を形成しているので、合金表面近傍における材料組織の脆化を防止できる。

上記の発明において、前記熱処理は、鋳造した耐熱金属材料の溶体化処理および時効処理であることが好ましい。
このように、耐熱金属材料の機械的特性等を向上させるための溶体化処理および時効処理において低酸素分圧雰囲気とすることで、当該処理時に合金の構成金属のうちアルミニウムが選択的に表面近傍で酸化され、緻密な酸化アルミニウム皮膜が形成される。したがって、部材の製造工程を増やさずに、高温水蒸気雰囲気中における耐熱金属材料の耐酸化性を改善することができる。

上記の発明において、前記熱処理を、当該熱処理の温度におけるニッケル酸化物の平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行うことが好ましい。
上記の発明において、前記熱処理を、前記耐熱金属材料を構成するアルミニウム以外の金属元素の酸化物における、当該熱処理の温度での平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行うことが好ましい。

上記の発明において、発電用ガスタービンの構成部材として鋳造した前記耐熱金属材料に対して前記熱処理を行うことが好ましい。
上記の発明において、前記耐熱金属材料は、５．０質量％以上のアルミニウムを含有することが好ましい。

本発明の耐熱金属部材の製造方法は、アルミニウムを含有するニッケル基合金からなり、高温水蒸気中で使用される耐熱金属部材を、低酸素分圧雰囲気で熱処理し、これにより、耐熱金属部材の表面に酸化アルミニウム保護皮膜を形成することを特徴としている。

このように、アルミナイズ処理を施さずに、耐熱金属部材を構成するニッケル基合金を酸化して酸化アルミニウム皮膜を形成しているので、合金表面近傍における材料組織の脆化を防止できる。

上記の発明において、前記熱処理は、前記耐熱金属部材の溶体化処理および時効処理であることが好ましい。
このように、耐熱金属部材の機械的特性等を向上させるための溶体化処理および時効処理において低酸素分圧雰囲気とすることで、当該処理時に合金の構成金属のうちアルミニウムが選択的に表面近傍で酸化され、緻密な酸化アルミニウム皮膜が形成される。したがって、部材の製造工程を増やさずに、高温水蒸気雰囲気中における耐酸化性に優れた耐熱金属部材を得ることができる。

上記の発明において、前記熱処理を、当該熱処理の温度におけるニッケル酸化物の平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行うことが好ましい。
上記の発明において、前記熱処理を、前記耐熱金属部材を構成するアルミニウム以外の金属元素の酸化物における、当該熱処理の温度での平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行うことが好ましい。

上記の発明において、前記耐熱金属部材は、発電用ガスタービンの構成部材であることが好ましい。
上記の発明において、前記耐熱金属部材は、５．０質量％以上のアルミニウムを含有することが好ましい。

本発明の耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法によれば、合金表面近傍の材料組織が脆化することなく、さらに部材の製造工程を増やさずに、高温水蒸気雰囲気中における耐熱金属材料の耐酸化性を改善することができる。

本発明の耐熱金属部材の製造方法によれば、合金表面近傍の材料組織が脆化することなく、さらに部材の製造工程を増やさずに、高温水蒸気雰囲気中における耐酸化性に優れた耐熱金属部材を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明において用いられる耐熱金属材料は、アルミニウムを含有するニッケル基合金であり、高温水蒸気中における耐熱性を有するものである。

ニッケル基合金としては、一般的にガスタービン用途等に使用されるものなどを用いることができる。このようなニッケル基合金は、普通鋳造合金、一方向凝固合金、単結晶合金などのいわゆる超合金であり、ニッケルを主成分として各種の添加元素を加えることにより、耐熱性、高温における強度、長時間の組織安定性などの所望の特性を備えている。

ニッケル基合金におけるニッケル以外の添加元素としては、アルミニウムの他に、コバルト、クロム、鉄、タンタル、タングステン、モリブテン、ハフニウム、レニウムなどを挙げることができる。

後述する熱処理によって緻密なアルミニウム皮膜を形成可能であり、耐熱性および、高温強度などの機械的特性等において、ガスタービンの構成部材として適切な特性を得る点から、ニッケル基合金として、アルミニウム５．０〜６．０質量％、コバルト１．０〜１２．５質量％、クロム２．０〜１６．０質量％、モリブテン０．４〜４．０質量％、タングステン２．６〜１３．７質量％、チタン０．２〜５．０質量％、タンタル１．７〜１２．０質量％を少なくとも含有する普通鋳造合金、一方向凝固合金または単結晶合金が好ましい。この他、一方向凝固合金および単結晶合金である場合、ハフニウム、レニウムなどが必要に応じて添加される。また、結晶粒界強化元素である炭素、ホウ素等が添加される場合がある。

このようなニッケル基合金は、ガスタービンの構成部材などの所望の部材形状に鋳造した後、適切な溶体化処理および時効処理を行うことによって得ることができる。
発電用のガスタービンにおいて、冷却構造を有する複数段の各動翼を鋳造する方法としては、ロストワックス法などが用いられており、真空溶解、真空鋳造で製造されるのが一般的である。例えば、マスターインゴットとして溶製された材料を用い、これを再溶解して鋳造を行う。普通鋳造合金では、疲労特性を向上させるために、各種の方法で結晶粒を微細化して鋳造することが多い。一方向凝固合金および単結晶凝固合金の鋳造には、いわゆる鋳型引出し式一方向凝固法などが用いられる。ガスタービン用途では、普通鋳造合金、一方向凝固合金および単結晶凝固合金は、使用温度、応力などに応じて使い分けられている。

本発明における特に好ましい態様では、上記の鋳造した耐熱金属材料に対して、低酸素分圧雰囲気にて溶体化処理および時効処理を施し、これによって、機械的特性等を向上させると同時に、耐熱金属材料の表面に緻密な酸化アルミニウム(Ａｌ₂Ｏ₃)保護皮膜を形成し、高温水蒸気雰囲気中における耐熱金属材料の耐酸化性を改善する。

溶体化処理では、高温に加熱して析出相を母相中に溶かし込み、これを急冷することによって、時効により析出させる元素が母相へ充分に固溶した固溶体を得る。多相合金のように母相とは組成の異なる析出相を時効により析出させる場合には、母相に析出される元素を過剰に含む過飽和固溶体を生成させる。

固溶化温度から急冷し、固溶化温度よりも低い温度に加熱保持することにより時効を行う。時効すると次第に析出が起こり、金属原子の拡散に必要な時間と温度を保つことによって析出相が成長する。析出相の成長に伴って合金の各種の性質、例えば硬さやクリープ強度等の機械的性質、その他物理的および化学的性質が変化する。

上記の溶体化処理および時効処理では、所望の相構造および所望の特性をもつ合金を得るために、一定温度での１段の熱処理または、温度を複数回変更した複数段の熱処理が行われる。

例えば１１００Ｋ程度の高温において高い強度を示す耐熱性のニッケル超合金における具体的な一例を説明すると、溶体化処理および時効処理によって、母相であるγ相にγ’相が析出相として析出する。

鋳造後の合金には、母相中に共晶γ’相があり、析出したγ’相も粗大化している。普通鋳造合金および一方向凝固合金では、共晶組織の他に炭化物が混在している場合もある。普通鋳造合金および一方向凝固合金では、溶体化処理によっても共晶γ’相が消失しないが、単結晶合金では、溶体化処理によって共晶γ’相が消失してγ単相となり、その後の時効処理で形状の整ったγ’相が析出する。

一般的には、時効によってγ’相が立方体形状で規則正しく析出する（鋳造工学 第７３巻（２００１年）第１２号 ｐ．８３４−８３９等）。γ’相の形態はニッケル基合金のクリープ強度等の性質に大きく影響するが、溶体化処理および時効処理によってこれを制御する。γ’相の形態は、例えば溶体化処理後の冷却速度などにより大きく依存するので、アルゴンガスフローなどにより強制的に冷却する場合がある。

なお、本発明では、低酸素分圧雰囲気にて溶体化処理および時効処理を施し、これによって、機械的特性等を向上させると同時に、耐熱金属材料の表面に緻密な酸化アルミニウム(Ａｌ₂Ｏ₃)保護皮膜を形成し、高温水蒸気雰囲気中における耐熱金属材料の耐酸化性を改善することを要旨としており、溶体化処理および時効処理の具体的な条件、および結果として得られる合金の相構造、結晶形態などは上記の説明に限定されるものではない。すなわち、所望の特性を有するニッケル基合金に応じて、温度や冷却速度等が各種の条件とされるが、従来より各種の条件が開示されており、また、当業者であれば目的に応じて当該条件を適宜に変更するであろう。

本発明では、鋳造した耐熱金属材料に対して、低酸素分圧雰囲気での熱処理を施す。この熱処理によって、耐熱金属材料の表面には緻密な酸化アルミニウム(Ａｌ₂Ｏ₃)保護皮膜が形成される。この熱処理は、上記したように、溶体化処理および時効処理であることが特に好ましい。この熱処理によって形成される酸化アルミニウム保護皮膜は、αアルミナの皮膜であり、その平均厚さは、通常は約１μｍである。

このような酸化アルミニウム保護皮膜が形成されることによって、高温水蒸気中で耐熱金属材料の使用を続けても、皮膜の内部における酸化の進行が充分に抑制される。
上記の熱処理は、加熱炉などの所定の加熱室内に耐熱金属材料を配置し、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、温度および酸素分圧を適宜に調節して行う。熱処理時における酸素分圧は、少なくとも熱処理温度におけるニッケル酸化物の平衡酸素解離圧よりも低いことが好ましい。また、合金の添加元素の種類および組成等に応じて、これらの元素の酸化物の平衡酸素解離圧を考慮し、合金表面に連続した酸化アルミニウム皮膜が形成される条件に酸素分圧を設定する。

具体的には、例えば、必要に応じて脱酸素処理を行った高純度の不活性ガスを用いて、当該ガスの雰囲気下で熱処理を行い、真空度を適切に調節することで上記の酸素分圧とすることができる。

上記のような条件で熱処理を行うことによって、ニッケル酸化物、他の添加元素による複合酸化物などの生成が防止され、アルミニウムが選択的に酸化されて合金表面に連続した酸化アルミニウム皮膜が形成される。酸化アルミニウム皮膜以外の酸化物皮膜が形成されると、高温水蒸気雰囲気での使用において、皮膜内部における酸化の進行を充分に防止できなくなる。

なお、ニッケル基合金中におけるアルミニウムの含有量は、具体的な相構造、結晶構造などにもよるが、好ましくは合金全量に対して５．０質量％以上、より好ましくは５．０〜６．０質量％である。例えば、アルミニウムが高濃度に存在する相が見かけ上塊状に存在し、その周囲を比較的低濃度のアルミニウムを含有する相が囲んでいる組織になっている場合では、合金表面での酸化が始まると、酸化物層を生成させるために塊状相からアルミニウムが表層へ拡散していくが、ニッケル基合金中におけるアルミニウムの含有量が少ないと、アルミナ皮膜の形成や表面近傍の合金組織構造に対して好ましくない影響を与える場合がある。

また、ニッケル基合金中におけるアルミニウムの含有量は、耐酸化性に関する限り特に上限はないが、例えば合金の強度、疲労特性などの機械的性質等はアルミニウムの含有量にも依存するので、それらを考慮する必要がある。

本発明は、高温水蒸気雰囲気の過酷条件下で使用される機器に用いられる耐熱金属材料の耐酸化性の改善および耐熱金属部材の製造に好ましく適用される。このような耐熱金属部材の具体例としては、火力発電所用のガスタービンおよびボイラなどが挙げられる。火力発電所用のガスタービンには、水蒸気タービン、水蒸気で冷却を行うガスタービンなどがあり、ガスタービンと排熱回収ボイラおよび蒸気タービンを組み合わせたコンバインド発電プラントで使用されるものなどがある。ガスタービンの構成部材としては、例えばタービン動翼、タービン静翼、ディスク、スタッキングボルトなどが挙げられる。

本発明によれば、例えば、温度４００〜８００℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²以上である
ような水蒸気雰囲気において使用される耐熱金属部材の耐酸化性を大幅に向上させることができる。
実施例
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
[実施例１]
表１に示す組成のニッケル基耐熱合金に対して低酸素分圧下における熱処理を行った。

低酸素分圧下における熱処理は、全圧６７Ｐａの純Ａｒガスを雰囲気として、１３０４℃で２時間保持した後に１１４０℃まで強制的に冷却し、その後、１１４０℃で６時間、１０８０℃で６時間、８７１℃で２０時間保持し、その後室温まで徐冷するという温度履歴で実施した。

熱処理後の合金断面を電子顕微鏡写真で観察したところ、厚さ約１μｍのＡｌ₂Ｏ₃皮膜の生成が確認された。図１に、熱処理後の合金断面の電子顕微鏡写真（撮影倍率１００００倍）を示す。

この低酸素分圧下における熱処理によりＡｌ₂Ｏ₃皮膜が形成されたニッケル基耐熱合金に対して、６００℃、７００℃、８００℃の各水蒸気中にて５００時間酸化での重量増加挙動を評価した。その結果を図２に示す。

図３は、上記のニッケル基耐熱合金を８００℃水蒸気中で５００時間まで酸化した後の合金断面の電子顕微鏡写真（撮影倍率１００００倍）である。Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の厚さは約１μmであり、水蒸気酸化以前の状態に比べて厚さの増加はほとんど認められなかった。
[比較例１]
上記表１の組成を有し、実施例１の熱処理を行わずに表面を鏡面仕上げしたニッケル基耐熱合金を用意した。

このニッケル基耐熱合金に対して、６００℃、７００℃、８００℃の各水蒸気中にて５００時間酸化での重量増加挙動を評価した。その結果を図４に示す。
図２および図４に示されるように、表面にＡｌ₂Ｏ₃皮膜が形成された実施例１のニッケル基耐熱合金では、比較例１のニッケル基耐熱合金に比べて、８００℃水蒸気中での酸化増量は約１／１０に、７００℃水蒸気中での酸化増量は約１／２０に、６００℃水蒸気中での酸化増量は約１／３にまで低下した。

図５は、比較例１のニッケル基耐熱合金を８００℃水蒸気中で５００時間まで酸化した後の合金断面の電子顕微鏡写真（撮影倍率１００００倍）である。鏡面仕上げした合金表面には、水蒸気酸化によって、厚さ約６μｍの酸化皮膜が形成されていた。

図１は、低酸素分圧下における熱処理を行った実施例１のニッケル基耐熱合金の断面の電子顕微鏡写真である。 図２は、低酸素分圧下における熱処理を行いＡｌ₂Ｏ₃皮膜を形成した実施例１のニッケル基耐熱合金に対して、６００℃、７００℃、８００℃の各水蒸気中にて５００時間酸化での重量増加挙動を評価した結果を示したグラフである。 図３は、低酸素分圧下における熱処理を行った実施例１のニッケル基耐熱合金を８００℃水蒸気中で５００時間まで酸化した後の合金断面の電子顕微鏡写真である。 図４は、表面を鏡面仕上げした比較例１のニッケル基耐熱合金に対して、６００℃、７００℃、８００℃の各水蒸気中にて５００時間酸化での重量増加挙動を評価した結果を示したグラフである。 図５は、表面を鏡面仕上げした比較例１のニッケル基耐熱合金を８００℃水蒸気中で５００時間まで酸化した後の合金断面の電子顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. アルミニウムを含有するニッケル基合金からなる耐熱金属材料を、低酸素分圧雰囲気で熱処理し、これにより、耐熱金属材料の表面に酸化アルミニウム保護皮膜を形成する耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法であって、
   前記熱処理を、当該熱処理の温度におけるニッケル酸化物の平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行い、
   前記熱処理は、鋳造した耐熱金属材料の溶体化処理および時効処理である
   ことを特徴とする耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法。
2. アルミニウムを含有するニッケル基合金からなる耐熱金属材料を、低酸素分圧雰囲気で熱処理し、これにより、耐熱金属材料の表面に酸化アルミニウム保護皮膜を形成する耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法であって、
   前記熱処理を、前記耐熱金属材料を構成するアルミニウム以外の金属元素の酸化物における、当該熱処理の温度での平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行い、
   前記熱処理は、鋳造した耐熱金属材料の溶体化処理および時効処理である
   ことを特徴とする耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法。
3. 発電用ガスタービンの構成部材として鋳造した前記耐熱金属材料に対して前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法。
4. 前記耐熱金属材料は、５．０質量％以上のアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法。
5. アルミニウムを含有するニッケル基合金からなり、高温水蒸気中で使用される耐熱金属部材を、低酸素分圧雰囲気で熱処理し、これにより、耐熱金属部材の表面に酸化アルミニウム保護皮膜を形成する耐熱金属部材の製造方法であって、
   前記熱処理を、当該熱処理の温度におけるニッケル酸化物の平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行い、
   前記熱処理は、前記耐熱金属部材の溶体化処理および時効処理である
   ことを特徴とする耐熱金属部材の製造方法。
6. アルミニウムを含有するニッケル基合金からなり、高温水蒸気中で使用される耐熱金属部材を、低酸素分圧雰囲気で熱処理し、これにより、耐熱金属部材の表面に酸化アルミニウム保護皮膜を形成する耐熱金属部材の製造方法であって、
   前記熱処理を、前記耐熱金属部材を構成するアルミニウム以外の金属元素の酸化物における、当該熱処理の温度での平衡酸素解離圧よりも低い酸素分圧雰囲気で行い、
   前記熱処理は、前記耐熱金属部材の溶体化処理および時効処理である
   ことを特徴とする耐熱金属部材の製造方法。
7. 前記耐熱金属部材は、発電用ガスタービンの構成部材であることを特徴とする請求項５または６に記載の耐熱金属部材の製造方法。
8. 前記耐熱金属部材は、５．０質量％以上のアルミニウムを含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の耐熱金属部材の製造方法。