JP4796781B2 - ポリマーフィルムおよび光学補償フィルム - Google Patents

Description

本発明はセルロースエステルとセルロースエーテルとの混合物からなるポリマーフィルムに関する。さらに詳しくは、液晶表示用装置等に用いることができる、可視光領域において長波長ほど位相差が大きい光学補償フィルムに関する。

光学補償フィルムは液晶表示装置等の表示装置に広く使用されている。光学補償フィルムとしては一般に、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンからなる透明フィルムが使用されている。

光学補償フィルムの用途はさらに広がっており、それにつれてより高度な機能が要求されてきている。それら要求のうち特に重要なものとして、可視光領域において、長波長ほど高い位相差を有するものが要求されている。例えば、位相差が波長の１／４である１／４波長板は直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する作用を有し、偏光板と組み合わせて反射型液晶表示装置等に用いることができる。

１／４波長板として使用される光学補償フィルムは、可視光の各波長に対してすべて１／４波長に相当する位相差を有することが望ましい。しかし、現在一般に広く用いられているポリカーボネート光学補償フィルムでは、長波長ほど位相差が小さく、このような波長依存を示す光学補償フィルムを使った反射型ＴＦＴ液晶表示装置で黒表示をする場合、バックライトからの光を完全に遮光することができないため、コントラストや階調表示の低下を招いてしまう。

これに対して、２枚の光学補償フィルムを所定の角度で貼合することにより、ポリカーボネートフィルムでも長波長ほど高い位相差を示す光学補償フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上述した方法においては２枚の位相差フィルムが必要となり、さらに２枚の位相差フィルムを所定の角度で貼合する必要があるため位相差フィルム２枚分のコストと貼合するための労力を必要とする。さらに、ポリカーボネートの位相差フィルムに適用した場合は、その光弾性係数が通常、７０×１０^-12ｍ²/Ｎと大きいため、光学補償フィルムを貼合する際の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化してしまうという問題がある。また、環状ポリオレフィン系高分子からなる位相差フィルムに適用した場合は、位相差発現性が小さいために、フィルムの膜厚が大きくなり、ハンドリング性に劣る等の問題がある。

これらを解決するため、セルロースアセテートを用い、単一のフィルムによって長波長ほど高い位相差を有する光学補償フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。セルロースアセテートの単一フィルムは、比較的光弾性係数が低く、長波長ほど大きな位相差を有するため、好ましい構成である。しかし、セルロースアセテート単体の位相差発現性も十分ではなく、さらに位相差発現性を上昇させることが要求されていた。また、セルロースアセテートの位相差発現性を上昇させるために、レターデーション上昇剤が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらレターデーション上昇剤を用いて十分な位相差発現性を得ようとした場合、フィルムの透明性を損ない、ヘイズが上昇するといった問題があった。
特開平５−１００１１４号公報、 特開２０００−１３７１１６号公報 ＷＯ００／６５３８４号明細書

本発明は単一のフィルムによって、可視光領域において長波長ほど高い位相差を有し、かつ十分な位相差発現性を有する光学補償フィルムの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討した結果、セルロースアシレートとセルロースエーテルを含有するフィルムが所期の目的を達成できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明はセルロースの水酸基が炭素数４以下のアシル基によって置換されたセルロースアシレートと、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアルコキシル基で置換されたセルロースエーテルの混合物からなり、セルロースアシレート１００重量部に対して、セルロースエーテルを１重量部以上、２０重量部以下含有することを特徴とするポリマーフィルムに関する。セルロースエーテルを添加することにより、十分な位相差発現性を有し、かつ添加量を前記範囲とすることで、長波長ほど高い位相差を有するという特徴を保つことができる。

また、本発明は少なくとも一軸方向に延伸してなる光学補償フィルムに関する。

波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）がＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）を満たし、かつ、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙが（ｎｘ−ｎｙ）≧０．００１２とすることで、可視光領域において、長波長ほど位相差が大きく、かつ十分な位相差発現性を有する光学補償フィルムが得られる。

さらに本発明は別の観点ではフィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ＋５）℃以上、（Ｔｇ＋３０）℃以下にて自由端一軸延伸したことを特徴とする。前記フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚに対して、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、１．００≦ＮＺ≦１．２０とすることができ、光学補償フィルムの一軸性を保つことができる。

本発明により、単一のフィルムで長波長ほど位相差が大きく、かつ位相差発現性の大きい光学補償フィルムを得ることができる。

本発明ではセルロースの水酸基がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基のいずれか、または複数の低級脂肪酸によって置換されているセルロースアシレートと、セルロースの水酸基がメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基のいずれかまたは複数のアルコキシル基で置換されたセルロースエーテルの混合物を用いる。

液晶表示装置等の光学補償用フィルムではその透明性が重要となる。フィルムの光線透過率は８５％以上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。また、フィルムのヘーズは２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。通常、種類の異なる複数の高分子化合物を混合した場合は、その相溶性の問題から透明性の高いフィルムを得ることができないという問題がある。それに対して本発明に用いるセルロースアシレートとセルロースエーテルは良好な相溶性を示し、光線透過率やヘーズを前記範囲内とすることができるため、光学補償フィルム材料として好ましい構成である。

セルロースアシレート１００重量部に対する、セルロースエーテルの含有量の好ましい範囲は、１重量部以上、２０重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以上、１５重量部以下であり、さらに好ましくは、３重量部以上、１０重量部以下である。セルロースエーテルの含有量が１重量部未満であると、延伸した際の位相差の発現性が十分でなくなる傾向にある。また、セルロースエーテルの含有量が２０重量部より大きいと、波長による位相差が一定の値に近付く傾向にあり、長波長ほど高い位相差を有するという本発明の目的から外れる場合がある。

次に本発明で用いるセルロースアシレートについて以下に詳細を記す。本発明で用いるセルロースアシレートはセルロースの水酸基が炭素数４以下のアシル基によって置換されたものであり、詳細にはセルロースの水酸基がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基のいずれかまたは複数の低級脂肪酸によって置換されたものである。具体的にはセルロースアセテート、セルロールプロピオネート、セルロースブチレート等の単一脂肪酸で置換されたセルロースアシレートや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸で置換されたセルロースアシレートを好適に用いることができる。特に、セルロースアセテートやセルロースアセテートプロピオネートは安価に製造できるため、好ましい構成である。その中でも、アセチル置換度（ＤＳａｃ）、および、プロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）が次の（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦２．９、及び（ＩＩ）ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ≧２を満たすものを好適に用いることができる。

（Ｉ）式が意味するところは、次の通りである。ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒはセルロース分子中の２，３，６位に存在する３個の水酸基が平均してどれだけエステル化されているかを表し、それぞれの位置の置換度は均等でもよいし、いずれかの位置に偏っていてもよい。また、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６記載の方法にて定量することができる。

置換度が３の時は全ての水酸基がエステル化されていることを示す。全ての水酸基がアセチル基またはプロピオニル基のいずれかでエステル化された、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒが３のセルロースアセテートプロピオネートからなるフィルムを一軸延伸すると、延伸方向と直交する方向が遅相軸となる負の光学異方性を有する光学補償フィルムとなる。このフィルムの位相差の波長依存性は、長波長ほど位相差（絶対値）が小さい傾向を示す。ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを３より小さくしていくと、延伸による位相差の発現のしやすさは低下し、約２．８〜２．９で延伸しても位相差が殆ど出ないフィルムとなり、さらにＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを小さくすると、延伸方向が遅相軸となり、正の光学異方性の光学補償フィルムとなる。これに伴い、位相差の波長依存性は、長波長ほど位相差（絶対値）が大きい傾向を示し、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒをさらに小さくすると、この傾向は失われていき、波長に依らずに一定の位相差を示すようになる。このような波長に依らずに一定の位相差を示すＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは、ＤＳａｃとＤＳｐｒの比によって異なるが、概ね２．０〜２．３の範囲にある。

以上の理由により、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは３を越えることはなく、また、位相差の波長依存性の観点から、２以上が適当である。ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒのより好ましい数値範囲は２．３以上、２．９以下であり、更に好ましくは２．５以上、２．８以下である。

次に（ＩＩ）式が意味するところを説明する。上述した、波長依存性の観点から言えば、特開２０００−１３７１１６号公報に開示されているように、セルロースの水酸基は、アセチル基で置換してもプロピオニル基で置換しても目的を達成できる。しかしながら、ソルベントキャスト法で厚み精度の良いフィルムを製膜するためには、高濃度溶液の調製が可能であることが望まれ、更には、単独の溶剤に高濃度で溶解することが望まれる。このような観点から、アセチル置換度（ＤＳａｃ）の高いセルロースアセテートプロピオネートよりも、プロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）の高いセルロースアセテートプロピオネートの方が遙かに有機溶剤に対する溶解性が高く、特に塩化メチレンを用いる場合においては顕著な差が認められる。従って、プロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）は高い方が好ましく、アセチル置換度（ＤＳａｃ）との関係、即ちＤＳｐｒ／ＤＳａｃで表される値は、２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは１０．０以上であることが好ましい。

セルロースアシレートはそれ自体既知の方法で製造することができる。例えばセルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これを酸無水物によりアシル化する。得られたセルロースアシレートの置換度はほぼ３であるが、これを加水分解することにより、目的の置換度を有するセルロースアシレートを製造することができる。

セルロースアシレートの好ましい数平均分子量は５００００から１０００００であり、より好ましくは２００００から８００００である。数平均分子量がこの範囲を下回ると、フィルムの機械強度が不十分となる傾向にあり、この範囲を上回ると溶剤に対する溶解性が低下し、ソルベントキャスト法にてフィルムを製造する際の生産性に劣る場合がある。

次に本発明で用いるセルロースエーテルについて以下に詳細を記す。本発明で用いるセルロースエーテルはセルロースの水酸基が炭素数４以下のアルコキシル基で置換されたものである。具体的にはセルロースの水酸基がメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基のいずれかまたは複数のアルコキシル基によって置換されている。特に、メトキシル基とエトキシル基の単独あるいは複数のアルコキシル基によって置換されたものが好ましく、その中でもエトキシル置換度（ＤＳｅｔ）が２.０≦ＤＳｅｔ≦２．８を満たすエチルセルロースを好適に用いることができる。

ＤＳｅｔはセルロース分子中の２，３，６位に存在する３個の水酸基が平均してどれだけエトキシル化されているかを表し、置換度が３の時は全ての水酸基がエトキシル化されていることを示す。それぞれの位置の置換度は均等でもよいし、いずれかの位置に偏っていてもよい。また、また、エーテル置換度はＡＳＴＭ Ｄ４７９４−９４に記載の方法にて定量することができる。

エチルセルロースはその置換度により溶剤に対する溶解性が大きく変化することが知られているが、ソルベントキャスト法によって本発明のフィルムを作成する場合、エチルセルロースと前述したセルロースアシレートとの両方を溶解する溶剤を選択する必要がある。置換度が２．０を下回ると単独で溶解する溶剤の種類が限定される上に、フィルムの吸水率が大きくなり、寸法安定性に欠ける傾向にある。また、置換度が２．９を超えても溶解する溶剤の種類が限定されるばかりでなく、樹脂自体が高価になる傾向にある。そのため、ＤＳｅｔの好ましい範囲は２．０以上、２．８以下であり、さらに好ましくは２．２以上、２．６以下である。

セルロースエーテルはそれ自体既知の方法で製造することがでる。例えばセルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これをメチルクロリドやエチルクロリドと反応させることによってエーテル化することによって製造される。

セルロースエーテルの数平均分子量は、好ましくは２２０００から、１０００００であり、より好ましくは３００００から、８００００、更に好ましくは３５０００から６５０００である。不必要に高い分子量は、溶剤に対する溶解度を低下させるほか、得られた溶液の粘度が高過ぎ溶剤キャスト法に適さない他、熱成形を困難にし、フィルムの透明性を低くする等の問題を生じる。一方、あまりに低い分子量は、得られたフィルムの機械的強度を低下させる傾向にある。

セルロースアシレートやセルロースエーテルはフィルム化時に存在する水分によるフィルム強度の低下を防止するために、フィルム化に用いる樹脂やペレット、溶剤等を事前に乾燥してもよい。また、可塑剤や劣化防止剤等の添加剤を加えることもできる。

可塑剤は延伸等の加工特性や、靱性を改善する目的で用いられる。可塑剤としては、例えば、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル等を用いることができる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェートおよびトリクレジルホスフェート等が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチルおよびＯ−アセチルクエン酸トリブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステル等が含まれる。

劣化防止剤は酸化による劣化を抑制する酸化防止剤や、高温下での安定性を付与する熱安定剤、さらに紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤が用いられる。また、塩素化した樹脂類や可塑剤に対して、分解により発生する遊離酸を吸収させる酸吸収剤を用いることもできる。劣化防止剤としては、前記のりん酸エステル化合物や、フェノール誘導体、エポキシ系化合物、アミン誘導体等が用いられる。フェノール誘導体としてはオクチルフェノール、ペンタフェノン、ジアミルフェノール等が含まれる、アミン誘導体の例としてはジフェニルアミン等が含まれる。

添加剤の添加量は、セルロースアシレートとセルロースエーテルの合計１００重量部に対して、０．０１から５．０重量部であることが好ましく、０．０５から２．０重量部であることがさらに好ましい。添加量が１重量部以上でもその効果はほとんど上がらず、逆にフィルム表面への滲み出しが認められたり、透明性が低下する傾向がある。また、添加量が０．０１重量部未満であると、劣化防止剤の効果はほとんど認められない。

本発明に関わるフィルムは溶融押出し法、インフレーション法等の溶融成型法や、ソルベントキャスト法等、公知のフィルム化方法により得ることができる。特に、光学補償フィルムのように高い平面性が要求される場合にはソルベントキャスト法によって製造されることが好ましい。

ソルベントキャスト法に用いることのできる溶剤はケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素等、公知の溶剤から選択される。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用可能である。エステル類としては、酢酸エチルや酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルやプロピオン酸メチル等が使用可能である。また、ハロゲン化炭素としては塩化メチレンやクロロホルム等が使用できる。中でも塩化メチレンはセルロースアシレートとセルロースエーテルの両者を溶解しやすく、沸点が低い為に生産性が高くなるという利点を有する。さらに、乾燥中の火災等に対する安全性も高いので、本発明の位相差フィルムを製造する際に最も好適に用いられる。

ソルベントキャスト法によりフィルム化する場合、樹脂および添加剤を溶剤に溶解し、ドープを作成したのち、支持体に流延し、乾燥してフィルムとする。また、ドープの調整に関しては、樹脂のみを先に溶剤に溶解した後、スタティックミキサー等を用いて添加剤を混合する方法を用いることもできる。

ドープの好ましい粘度は１．０Ｐａ・ｓ以上、１０．０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上、８．０Ｐａ・ｓ以下である。好ましい支持体としてはステンレス鋼のエンドレスベルトや、ポリイミドフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等のようなフィルム等が挙げられる。また、ポリイミドや二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを支持体として用いる場合は、支持体とセルロースフィルムとの付着性を制御するために、支持体表面コーティングや放電処理を施してもよい。詳細には、コーティングや放電処理により、支持体とセルロースフィルムを適度に剥離できる程度に付着性を高めることができる。

本発明フィルムは、支持体に担持されたまま、乾燥を行うことも可能であるが、必要に応じて、予備乾燥したフィルムを支持体から剥離し、さらに乾燥することもできる。フィルムの乾燥は、一般にはフロート法や、テンターあるいはロール搬送法が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的特性の不均一が生じやすい。また、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピンあるいはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のためのテンションは原則的にフィルムの流れ方向(ＭＤ方向)にかかるため、応力の方向を一定にしやすい特徴を有する。従って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが最も好ましい。また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥することは、機械的強度と透明度の高い本発明フィルムを得るには有効な方法である。

本発明フィルムの厚みは、１０μｍから５００μｍであり、好ましくは３０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍから１３０μｍである。フィルムの厚みが上記範囲を超えると、ソルベントキャスト法による生産性が劣る傾向にある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムのハンドリング性が劣るばかりでなく、延伸により十分な位相差を得られない傾向にある。

光学補償フィルムを得るために、上記で得られたフィルムを公知の延伸方法により配向処理を行い、均一な位相差を付与することができる。

光学補償フィルムの正面位相差値は５ｎｍを超え１０００ｎｍまでの間で、目的に応じて選択することができる。（ただし、ここでいう「正面位相差値」とは、フィルムの法線方向で測定した位相差値を指し、以下本発明においては特に断りのない限り単に「位相差値」と記載する。）特に、本発明フィルムを、１／４波長板として使用する場合、波長５５０ｎｍにおける位相差値は好ましくは１２０〜１５５ｎｍ、さらに好ましくは１２５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜１４５ｎｍである。位相差がこの範囲にあれば、直線偏光を円偏光に変換することができ、反射型液晶表示装置等に好適に用いることができる。また、１／４波長板では位相差の波長依存性が重要となり、長波長ほど高い位相差を有することが求められる。言い換えると、波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）はＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）であることが好ましい。位相差の波長依存性がこの範囲から外れた場合は、可視光領域の直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光から外れてしまうといった問題が生じる場合がある。

また、位相差の発現性の観点においては、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙとした時（ｎｘ−ｎｙ）は０．００１２以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１４以上である。（ｎｘ−ｎｙ）がこの範囲を下回ると、１／４波長板のフィルムの厚みは概ね１３０μｍを超えることになり、モバイル等の用途に適さないだけでなく、フィルムの生産性やハンドリング性に劣る傾向にある。本発明フィルムではこれら用件を満たすことができるため、可視光領域において、長波長ほど高い位相差を有し、かつ十分な位相差発現性を有する光学補償フィルムをとして使用できる。

さらに、光学補償フィルムの特性として、三次元方向の屈折率を制御できることが好ましい。三次元屈折率の制御に関しては、フィルム面内の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとした際、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で表すことができる。

光学補償フィルムに一軸性が求められる場合にはＮＺの範囲は好ましくは１．００以上、１．２０以下、さらに好ましくは１．００以上、１．１０以下である。

位相差値や三次元屈折率は、延伸方法や延伸温度、延伸倍率等により所望の値に調整することができる。

延伸方法としては一軸や二軸の熱延伸法を採用することができる。さらに、特開平５−１５７９１１号公報に示されるような特殊な二軸延伸を施し、フィルム厚み方向の屈折率を大きくすることも可能である。

一般には延伸倍率は１．０１倍から４倍であり、延伸温度はガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ−３０）℃以上、（Ｔｇ＋３０）℃以下が好ましい範囲である。特に好ましい延伸温度は（Ｔｇ−２０）℃以上、（Ｔｇ＋２０）℃以下までの範囲であり、さらに好ましくはＴｇ−１０）℃以上、（Ｔｇ＋１５℃）以下である。ただし、ここでいう延伸温度とは、延伸を実施する炉内の温度がすべてこの温度で均一なければならないということを意味するのではなく、延伸を実施する炉内の最高温度を表しており、炉内の他の点が前記温度範囲から外れていてもよい。また、ガラス転移温度は示差熱分析法（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に記載の方法にて測定することができる。

延伸温度が前記範囲より小さいと、延伸時にフィルムが破断したり、ヘイズが上昇する傾向がある。また、前記範囲より大きいと、十分な位相差を得ることができない傾向にある。この温度範囲よりとすることにより、延伸時のフィルム白化を防止でき、また、得られた光学補償フィルムの位相差のバラツキを小さくすることができる。

特に、光学補償フィルムに一軸性が求められる場合には、（Ｔｇ＋５）℃以上、（Ｔｇ＋３０）℃以下の温度で自由端一軸延伸する方法を好適に用いることができる。特開２０００−１３７１１６号公報の実施例に開示されているように、一般にセルロース誘導体からなるフィルムを自由端一軸延伸してた場合、得られるＮＺの値は１．２０を超えている。ＮＺをさらに小さくするためには、特開平５−１５７９１１号公報に示されるような特殊な二軸延伸が必要となるが、熱収縮フィルムの貼合等が必要であり、工程が増加するため、歩留りが悪化したり、コストが増大する傾向にある。本発明では延伸温度を制御することで自由端一軸延伸により、ＮＺの範囲を１．００以上、１．２０以下、さらには１．００以上、１．１０以下に制御することができるため、工程数減少による歩留り向上やコスト削減の点で好ましい方法である。

また、光弾性係数すなわち、応力負荷を受けたときの複屈折の変化率は、好ましくは２０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下である。光弾性係数が大きいと、液晶層や偏光板とともに貼り合わせた時の貼りムラ、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮等によって生じる応力の影響に起因する位相差変化が大きくなり、表示装置の色ムラを悪化させたり、コントラストを低下させる傾向にある。公知のポリカーボネートの光弾性係数は７０×１０^-12ｍ²／Ｎであるのに対し、本発明の光学補償フィルムの光弾性係数は前期範囲を満たしており、位相差変化が小さいため、特に大画面液晶表示装置用にも好適にも用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（測定方法）本明細書中に記載の材料特性値等は、以下の評価法によって得られたものである。

（１）位相差値
王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、位相差の波長分散性を測定し、その測定値を元に装置付属のプログラムよりＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）を算出した。

（２）ＮＺ
王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、平面方向位相差と、フィルム遅相軸を回転軸として４５°傾けた際の位相差を測定し、装置付属のプログラムにより、ＮＺを算出した。

（３）厚み
アンリツ製電子マイクロメーターにより測定した。

（４）全光線透過率
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により測定した。

（５）ヘイズ
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４記載の方法により測定した。

（６）ガラス転移温度
セイコー電子工業製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に記載の方法にて測定した。

（７）光弾性係数
延伸方向を長辺方向とし、短辺が５ｃｍとなるようにフィルムを長方形に切り出したフィルムを用いた。王子計測機器製位相差計 ＫＯＢＲＡ−ＷＲのステージ上にサンプルの一方の短辺をテープで固定し、測定波長５９０ｎｍで位相差を測定した。（この時の位相差をＲ（０）とする。）先ほどステージ上にテープで固定したのと逆のフィルム短辺に５００ｇの錘をぶら下げ、長辺方向に張力をかけた状態で、５９０ｎｍにおける位相差を測定した。（この時の位相差をＲ（Ｗ）とする。）位相差測定後サンプルをレールより外し、位相差測定部分の厚み（ｄ）を測定した。光弾性係数は次式
[（Ｒ（Ｗ）−Ｒ（０））／Ｄ]／[Ｗ×Ｇ／（５０ｍｍ×Ｄ）]
で算出される。ただしＷは錘の質量、Ｇは重力加速度＝９．８ｍ／ｓ²を表す。

（参考例１）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５０００であるセルロースアセテートプロピオネート（化合物Ａとする）を１２．６重量部、平均置換度が２．３、数平均分子量が５１０００であるエチルセルロースを０．４重部（以下化合物Ｂとする）、塩化メチレン８７重量部を含むドープを調製した。このドープを室温２３℃、湿度１５％の環境下で、長辺方向に１．０×１０⁶Ｎ／ｍ²の応力を付与した状態の厚み１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上の長辺方向が流延方向となるように流延した後、室温で４分間、６０℃で４分間、８０℃で４分間乾燥を行った。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、さらに流延方向に２．０×１０⁵Ｎ／ｍ²の応力を付与した状態で１１０℃にて３０分乾燥し厚さ１００μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は１４７℃であった。

（参考例２）
化合物Ａを１１．７重量部、化合物Ｂを１．３重量部、塩化メチレンを８７重量部含むドープを調製した。このドープを用いて参考例１と同様にして厚み８０μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は１４７℃であった。

（参考例３）
化合物Ａを１１．０重量部、化合物Ｂを２．０重量部、塩化メチレンを８７重量部含むドープを調製した。このドープを用いて参考例１と同様にして厚み７５μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は１４７℃であった。

（参考例４）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５０００であるセルロースアセテートプロピオネートを１２．６重量部、化合物Ｂを０．４重量部、塩化メチレンを８７重量部含むドープを調製した。このドープを用いて参考例１と同様にして厚み９０μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムガラス転移温度は１４５℃であった。

（参考例５）
アセチル基の置換度が２．６であるセルロースアセテートを１０重量部、塩化メチレンを８１重量部、エタノールを９重量部含むドープを調整した。このドープを用いて参考例１と同様にして厚み１６０μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムガラス転移温度は１６７℃であった。

（参考例６）
化合物Ａを５重量部、化合物Ｂを５重量部、塩化メチレンを９０重量部を含むドープを調製した。このドープを用いて参考例１と同様にして厚み８０μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は１４５℃であった。

（参考例７）
ビスフェノール成分としてビスフェノールＡからなるポリカーボネートを２０重量部、塩化メチレンを８０重量部含むドープを調整した。このドープを室温２３℃、湿度１５％の環境下で、長辺方向に１．０×１０⁶Ｎ／ｍ²の応力を付与した状態の厚み１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上の長辺方向が流延方向となるように流延した後、室温で２分間、６０℃で１分間、８０℃で１分間乾燥を行った。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、さらに流延方向に２．０×１０⁵Ｎ／ｍ²の応力を付与した状態で８０℃にて１０分、１００℃にて１０分、１１０℃にて１０分乾燥し、厚さ６６μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は１４５℃であった。

（実施例１）
参考例１で得られたフィルムを延伸温度１５５℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率５０％で延伸した。

（実施例２）
参考例１で得られたフィルムを延伸温度１６０℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率５０％で延伸した。

（実施例３）
参考例２で得られたフィルムを延伸温度１６０℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率３２％で延伸した。

（実施例４）
参考例３で得られたフィルムを延伸温度１６０℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率２４％で延伸した。

（実施例５）
参考例４で得られたフィルムを延伸温度１６０℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率４７％で延伸した。

（比較例１）
参考例５で得られたフィルムを延伸温度１５５℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率５０％で延伸した。

（比較例２）
参考例６で得られたフィルムを延伸温度１５５℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率２３％で延伸した。

（比較例３）
参考例７で得られたフィルムを延伸温度１５０℃で自由端一軸延伸にて延伸倍率５％で延伸した。

実施例および比較例で得られた延伸フィルムの特性を表１にまとめた。

本発明により、単一のフィルムによって可視光領域において、長波長ほど高い位相差を有し、かつ十分な位相差発現性を有する光学補償フィルムを提供する

Claims (8)

1. セルロースの水酸基がアセチル基およびプロピオニル基によって置換されたセルロースアセテートプロピオネートと、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアルコキシル基で置換されたセルロースエーテルとの混合物からなり、セルロースアセテートプロピオネート１００重量部に対して、セルロースエーテルを１重量部以上、２０重量部以下含有し、セルロースアセテートプロピオネートにおけるアセチル置換度（ＤＳａｃ）およびプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）が、次の（Ｉ）２．０≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦２．９および（ＩＩ）ＤＳｐｒ／ＤＳａｃ≧２を満たすことを特徴とするポリマーフィルム。
2. セルロースエーテルのアルコキシル基がエトキシル基であり、その置換度ＤＳｅｔが２．０≦ＤＳｅｔ≦２．８であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
3. 塩化メチレンを溶剤としてソルベントキャスト法によって製造された請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
4. 光透過率が８５％以上であり、かつヘイズが２％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも一軸方向に延伸してなる光学補償フィルム。
6. 波長λｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（λ）がＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）を満たし、かつ、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙが（ｎｘ−ｎｙ）≧０．００１２を満たすことを特徴とする請求項５記載の光学補償フィルム。
7. 面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚに対して、ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）としたとき、１．００≦ＮＺ≦１．２０であることを特徴とする請求項５または６に記載の光学補償フィルム。
8. フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ＋５）℃以上、（Ｔｇ＋３０）℃以下にて自由端一軸延伸したことを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。