JP4790112B2

JP4790112B2 - 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4790112B2
Application number: JP2000358227A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002161111A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端または片末端にパーフルオロアルキル基を有する新規オレフィン・オリゴマーに関する。このオレフィン・オリゴマーは親油性のポリオレフィン鎖および撥水性かつ超臨界二酸化炭素親和性のパーフルオロアルキル基で構成され、さらに所望により親水性のポリオキシアルキレン基を含有することから界面活性剤、特に超臨界二酸化炭素溶媒中の反応に使用可能な界面活性剤として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素（CO₂）は水と共に生命体にとって不可欠な物質である。一方、炭素資源の膨大な消費に伴って排出されるCO₂ガスは、地球温暖化の原因となっていることからその排出規制に関して国際会議で議論されている。CO₂ガスの排出を規制するには、炭素燃料の燃焼で発生するCO₂を回収し、再利用することが急務となっている。
【０００３】
CO₂の再利用法の一つとして新規Ｃ１化学技術の創出が考えられるが、その実現には大きなエネルギーが必要であり、そのために新たにCO₂を排出することになる。CO₂の別の再利用法として超臨界CO₂流体の抽出・反応溶媒としての利用が提案されている。超臨界CO₂の溶媒としての利用は、脱有機溶媒化による毒性や引火の環境問題を排除し得、また通常の溶媒では困難な操作を実現し得る可能性があることから大きな期待が寄せられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
超臨界CO₂の溶媒としての利用には、種々の物質が超臨界CO₂親和性を持たない限り利用することができない。したがって、親油性と親超臨界CO₂親和性、さらに要すれば親水性を備えた界面活性剤が必要である。
【０００５】
本発明は、超臨界CO₂溶媒中の反応に界面活性剤として使用可能な末端にパーフルオロアルキル基を有する新規オレフィン・オリゴマーを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、ポリオレフィンの高度制御熱分解によって得られる末端に官能性のビニリデン二重結合を有する単分散オレフィン・オリゴマーを出発物質とし、その末端二重結合を修飾することにより親油性のポリオレフィン鎖の末端に溌水性かつ親超臨界CO２性のペルフルオロアルキル基を導入できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、一般式（１）
【化３】

（式中、Ｘは
【化４】

Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ¹は−(CH₂)_r−C_mF_(m+1)（ここにｍは１〜２０の整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ²はＲ¹−Ｘ−、H−またはHO−を表し、Ｒ³はＲ¹−、H−、またはポリオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の正数である）で表される両末端または片末端にパーフルオロアルキル基を有するオレフィン・オリゴマーである。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明は、下記一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端または片末端に−OH基を有するオレフィン・オリゴマーと、式 F_(m+1)C_m−C(O)OH（ここにｍは１〜２０の整数である）で表される、すなわち炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０のパーフルオロアルキルカルボン酸との定量的なエステル化反応、あるいは下記一般式（３）
【化６】

（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される両末端または片末端がマレイン化されたオレフィン・オリゴマーと、式 F_(m+1)C_mCH₂−OH（ここにｍは前記定義したとおりの意味を表す）で表される、すなわち炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０のパーフルオロアルキルアルコールとの定量的なエステル化反応により合成される両末端または片末端にパーフルオロアルキル基を有するオレフィン・オリゴマーを包含する。
【０００９】
上記一般式（２）で表される末端−OH基含有オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキルカルボン酸との反応で得られるオレフィン・オリゴマーは、下記一般式（１ａ）
【化７】

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表される。
【００１０】
一方、上記一般式（３）で表される末端マレイン化オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキルアルコールとの反応で得られるオレフィン・オリゴマーは、下記一般式（１ｂ）
【化８】

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは前記定義したとおりの意味を表す）で表され、少なくとも１個のパーフルオロアルキル基を末端に有する。
【００１１】
前記各式において、Rは炭素数１〜３のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基である。すなわち（）内はポリオレフィン鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表し、ｎはその繰返し数を表す。ｎは１〜１００、好ましくは１０〜５０である。
【００１２】
Ｒ¹は、前記パーフルオロアルキルカルボン酸またはパーフルオロアルキルアルコールから誘導される−C_mF_(m+1)または−CH₂C_mF_(m+1)基であり、炭素数ｍが１〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を含む。
Ｒ²は、Ｒ¹−Ｘ−、すなわちF_(m+1)C_m(CH₂)_r−Ｘ−、H−またはHO−である。
【００１３】
一般式（１ｂ）において、Ｒ³はＲ¹−、すなわちF_(m+1)C_mCH₂−、H−またはポリオキシアルキレン基、たとえばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基、好ましくはポリオキシエチレン基である。Ｒ³のポリオキシアルキレン基は、マレイン化オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキルアルコールとの反応で生成したカルボキシ基にアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加重合させる、あるいはカルボキシ基をエチレングリコール、プロピレングリコールでエステル化することにより導入することができる。
【００１４】
前記一般式（２）で表される末端−OH基含有オレフィン・オリゴマーは、末端にビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマー、好ましくはポリオレフィンの高度制御熱分解によって得られるオレフィン・オリゴマーをヒドロホウ素化し、末端ビニリデン二重結合を酸化することにより合成することができる。
【００１５】
前記一般式（３）で表されるマレイン化オレフィン・オリゴマーは、前記末端ビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重結合に無水マレイン酸を付加重合させることにより合成することができる。
【００１６】
本発明の末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーは、主鎖のポリオレフィン鎖が親油性であり、末端パーフルオロアルキル基が撥水性および超臨界CO₂親和性の基であることから、超臨界CO₂溶媒中の反応において有機物を超臨界CO₂溶媒に分散させる界面活性剤として利用することができる。
【００１７】
さらに界面活性剤として親水性が要求される場合には、前記一般式（１ｂ）のＲ³にポリオキシアルキレン基を導入することにより達成することができる。一般式（１ｂ）においてｑが０、Ｒ²がH−またはHO−であり、Ｒ³がポリオキシアルキレン基である場合、化合物はスター構造をとる。
【００１８】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１両末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−DRF8)の合成
iPP − OH の合成
市販のアイソタクチック・ポリプロピレンを高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍn１.６６×１０³（ｎ＝39.5）、分散性Ｍw／Ｍn１.３５、１分子当たりの末端ビニリデン二重結合数（fv）１.６６のビニリデン二重結合を両末端に有するオリゴプロピレンをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に分散させ、ホウ素ＴＨＦ錯体を加え、窒素気流中で５５℃に加温し５時間反応させてヒドロホウ素化し、次いで水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水を添加して末端ビニリデン二重結合を酸化し、両末端に−OH基を含有するオリゴプロピレンiPP−OHを合成した。
【００１９】
iPP − OH の n − C ₈ F ₁₇ COOH(RF8) によるエステル化
上記合成したiPP−OHとn−C₈F₁₇COOH(RF8)とをトルエン溶媒中、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下、還流下に生成する水を除去しながら２時間反応させた。反応終了後、メタノールで反応生成物を沈殿させて濾取し、減圧乾燥して生成物を得た。
【００２０】
生成物のＩＲスペクトルには、原料iPP−OHのスペクトルに認められる−OH基に帰属するピークが消失し、エステル基およびパーフルオロアルキル基に帰属する新たなピークが認められることから、生成物は末端−OH基がn−C₈F₁₇COOH(RF8)でエステル化された両末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−DRF8)であることが確認された。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルもiPP−DRF8であることを示した。
使用したiPP−OHおよび生成したiPP−DRF8のＩＲスペクトルを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２におよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２１】
実施例２４末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−TCRF8)の合成
末端マレイン化オリゴプロピレン (iPP − MA) の合成
実施例１で用いたと同じロットのビニリデン二重結合を両末端に有するオリゴプロピレン／無水マレイン酸／ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を１／４２／１.６８のモル比でデカヒドロナフタレン溶媒中、１９０℃で２４時間反応させた。反応混合物を熱濾過しアセトン中で再沈殿させ、吸引濾過し、減圧乾燥してiPP−MAを得た。
【００２２】
iPP − MA の n − C ₈ F ₁₇ CH ₂ OH(CRF8) によるエステル化
上記合成したiPP−MAとそのカルボニル１個当たり３倍モルのn−C₈F₁₇CH₂OH(CRF8)とをトルエン溶媒中、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下、還流下に生成する水を除去しながら６時間反応させた。反応終了後、メタノールで反応生成物を沈殿させて濾取し、減圧乾燥して生成物を得た。
【００２３】
生成物のＩＲスペクトルには、原料iPP−MAのスペクトルに認められる無水マレイン酸に由来するピークが消失し、エステル基およびパーフルオロアルキル基に由来する新たなピークが認められることから、生成物は末端−MA基がn−C₈F₁₇CH₂OH(CRF8)でエステル化された４末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−TCRF8)であることが確認された。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルもiPP−TCRF8であることを示した。
使用したiPP−MAおよび生成したiPP−TCRF8のＩＲスペクトルを図４に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５におよびiPP−TCRF8の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００２４】
実施例３２末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−DCRF8)の合成
３−１：実施例２の反応溶媒をトルエンに代えてベンゼンを使用し反応温度を低下させた以外は、実施例２と同一の条件で反応を実施した。
３−２：反応溶媒にベンゼンを使用し、iPP−MAのカルボニル１個当たり２倍モルのn−C₈F₁₇CH₂OH(CRF8)を使用した以外は、実施例２と同様に反応を実施した。
３−３：３−１において全還流させ反応時の脱水を行わなかったことを除いては、３−１と同様に反応を実施した。
反応結果を実施例２の結果と共に表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１の結果は、反応溶媒の選択による反応温度、反応モル比、反応中の脱水条件などの反応条件の組合せの選択により、末端カルボキシ基を未反応のままで残留させ得ること示す。そして残留させたカルボキシ基には、別の機能を有する基、たとえば親水性を有するポリオキシアルキレン基などを目的に応じて導入することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーは、オレフィン・オリゴマー鎖が親油性を、末端パーフルオロアルキル基が撥水性かつ超臨界CO₂親和性を有することから、種々の分野における界面活性剤、特に超臨界CO₂を使用する反応における界面活性剤としての機能を有する。特にマレイン化オレフィン・オリゴマーへの末端パーフルオロアルキル基の導入は、反応条件の選択により任意に制御でき、フリーのカルボキシ基には別の機能を有する鎖を導入することができる。
本発明は、環境問題となっている廃ポリオレフィンの高度制御熱分解によって得られる末端ビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーを出発物質とし、種々の界面活性剤としての機能を有する末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーを提供するものであり、その産業分野および環境分野における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合成されたiPP−DRF8のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合成されたiPP−DRF8の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合成されたiPP−DRF8の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で合成して使用したiPP−MAおよび合成されたiPP−TCRF8のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２で合成して使用したiPP−MAおよび合成されたiPP−TCRF8の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で合成されたiPP−TCRF8の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

一般式（１ａ）

（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_ｒ−Ｃ_ｍＦ_{（ｍ＋１）}（ここにｍは１〜２０の整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ^２は、Ｒ^１ −（Ｏ）ＣＯ−を表し、ｎは１〜１００の正数である）又は
一般式（１ｂ）

（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_ｒ−Ｃ_ｍＦ_{（ｍ＋１）}（ここにｍは１〜２０の整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ^２は、Ｒ ^１ −ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ _２ −（Ｒ ^３ＯＯＣ）ＣＨ−を表し、Ｒ^３はＲ^１−、Ｈ−、またはポリオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の正数である）で表される両末端にパーフルオロアルキル基を有するオレフィン・オリゴマー。
請求項１に記載のオレフィン・オリゴマーを含有する界面活性剤。