JP4786581B2

JP4786581B2 - リチウムイオン二次電池用又は電気化学キャパシタ用電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタ

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Publication number: JP4786581B2
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Inventors: 和也小川; 圭憲桧; 陽輔宮木
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Filing date: 2007-03-29
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用又は電気化学キャパシタ用電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタに関する。

従来より、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスが知られている。このような電気化学デバイスにおいては、高温環境における安全性が求められている。そして、デバイスの温度上昇を抑制すべく、活物質含有層中に吸熱材料を含有させたものが知られている。
特開２００１−２７３８８５号公報特開平１０−６４５４９号公報特開平１１−２３３１５０号公報再表０２−４１４２２号公報

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池に対して高温環境時の安全性をより一層向上させたいという要望が有る。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温環境にさらされた場合のリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタの安全性をより向上させることのできる電極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

本発明にかかる電極は、アルミニウム集電体と、アルミニウム集電体上に設けられた厚み１０〜５０ｎｍの水酸化アルミニウム層と、水酸化アルミニウム層上に設けられた活物質含有層と、を備える。

環境温度が高くなった場合、通常、熱伝導のきわめて高いアルミニウム集電体から環境の熱が最も多く活物質層に流入する。ところが、本発明では、吸熱を示す水酸化アルミニウム層がアルミニウム集電体上に存在するので、アルミニウム集電体から活物質層への熱の流入を抑制できる。特に、脱水分解による吸熱は、大きな吸熱量を発現するため好ましい。また、リチウムイオン二次電池用電極としては、活物質はリチウム含有金属酸化物であることが好ましい。

また、吸熱材料層が、集電体と活物質層との間の全面にわたって形成されていることが好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタは、上述の電極を備える。

本発明によれば、高温環境にさらされた場合の電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した好適な実施形態の一例について詳細に説明する。なお、図面の説明において、可能な場合には、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。

（電極）
図１に示すように、電極１４０は、集電体１６と、集電体１６の両面上に形成された吸熱材料層１８、１８と、吸熱材料層１８、１８の上にそれぞれ設けられた活物質層２０，２０とを有する。

集電体１６の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜１００μｍとすることができる。集電体１６の一端には、外側に向かって延びてなる舌状部１６ａが形成されている。集電体１６としては、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等を使用できる。

活物質層２０は、活物質、導電助剤、結合剤等を含む層である。

リチウムイオン二次電池の正極用の活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_ｚＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の負極用の活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられている材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）、等が挙げられる。

また、電気二重層キャパシタ用の電極としては、公知の電子伝導性を有する多孔体が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、を好適に用いることができる。

導電助剤は、活物質層２０の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。なお、導電助剤を含まなくても本発明の実施は可能である。

結合剤は、上記の活物質の粒子と導電助剤の粒子とを集電体１６に結着することができれば特に限定されず、公知の結合剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリフッ化ビニル（PVF）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

活物質層２０の厚みは特に限定されないが、例えば、１０〜２００μｍとすることができる。

そして、本実施形態においては、特に、集電体１６と活物質層２０との間に吸熱材料層１８が存在する。この吸熱材料層は脱水分解により吸熱を示す吸熱材料を含む層である。脱水分解により吸熱する材料は、比較的大きな熱量を吸収する。
脱水分解により吸熱を示す吸熱材料の中でも、示差走査熱分析（ＤＳＣ：differentialscanning calorimetry）曲線において８０℃以上において吸熱を開始する吸熱材料が好ましく、２００℃以上において吸熱を開始する吸熱材料が好ましい。活物質においては、２００℃以上となると熱暴走するものが多く、吸熱材料が６０℃以上、特に２００℃以上において吸熱を開始することにより活物質の熱暴走を効果的に抑制できる。

このような吸熱材料としては、具体的には、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）、水酸化マグネシウム（Mg（ＯＨ）_２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）等の金属水酸化物が挙げられる。これらの金属水酸化物は、脱水分解により吸熱を示す。例えば、水酸化アルミニウムの吸熱開始温度は約２００℃であり、２００〜４００℃において十分な吸熱をおこなう。また、水酸化銅の吸熱開始温度は約６０℃であり、６０〜８０℃において十分な吸熱をおこなう。また、水酸化ニッケルの吸熱開始温度は２５０℃であり、水酸化マグネシウムの吸熱開始温度は３００℃である。水酸化アルミニウムの示差走査熱分析曲線を図２に示す。

特に、吸熱材料として金属水酸化物を用いると、水酸基を有することから集電体及び活物質との密着性が向上するという利点がある。また、無機物であるので吸熱材料自体が燃えにくく安全性が高い。さらに、吸熱材料が、集電体１６の材料の水酸化物であると、製造が容易であり好ましい。

また、吸熱材料は、活物質の熱暴走ピーク温度以下の温度に吸熱開始温度を有することが好ましい。また、吸熱材料の示差走査熱分析曲線が吸熱を示す温度範囲が、活物質の熱暴走ピーク温度を含むことが好ましい。これらにより、熱暴走を抑制する効果が高くなる。ここで、活物質の熱暴走ピーク温度とは、活物質を電解液と接触させた状態での示差操作熱分析曲線における最大の極大点を持つピークの温度として定義される値であり、例えば、以下のようになる。

例えば、表１のようなリチウム含有金属酸化物に対して、吸熱材料として水酸化アルミニウムを用いると、吸熱材料が、活物質の熱暴走ピーク温度よりも低い温度に吸熱開始温度を有することとなり、また、吸熱材料の示差走査熱分析曲線における吸熱温度範囲が、活物質の熱暴走ピーク温度を含むこととなる。

また、吸熱材料層１８の厚みは特に限定されないが、吸熱区間の積分吸熱量が吸熱材料層１８の単位面積あたり４×１０^−３Ｊ／ｃｍ^２以上となる厚みであることが好ましい。ここで、吸熱可能量Ｑは、各吸熱材料の示差走査熱分析曲線において吸熱を示す区間の吸収熱量を積分して得られる単位重量あたりの吸収可能量Ｑ_０［Ｊ／ｇ］に対して、吸熱材料層１８における単位面積あたりの吸熱材料の担持量［ｇ／ｃｍ^２］を乗ずることにより得ることができる。水酸化アルミニウムのＱ_０は２０１０Ｊ／ｇ、である。

また、吸熱材料層１８の厚みに上限は無いが、インピーダンスを十分に低いもの、例えば、正負極一対の電池単層当たりの電気抵抗率において10Ω/cm²以下とすべく例えば、水酸化アルミニウムでは５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

また、この吸熱材料層１８は、集電体１６と活物質層２０との界面の全面にわたって形成されていることが好ましいが、集電体１６と活物質層２０との界面の一部分に形成された場合であっても、吸熱材料層１８が形成されていないものと比較して、高温時の安全性を向上することができる。

（電極の製造方法）
まず、集電体１６を用意する。続いて、リチウム含有金属酸化物粉等の活物質と、結合材と、必要に応じた量の導電助剤とを溶媒中で混合してペーストを調製し、このペーストを例えばドクターブレード法等により集電体１６の両面に塗布し、乾燥させ活物質層２０、２０を形成させる。

続いて、この電極をアルカリ性の水溶液に浸漬すること集電体１６の表面に集電体の水酸化物層を所定厚み形成し、集電体１６と活物質層２０との間に吸熱材料層１８としての水酸化物層を形成する。

ここで、アルカリ性水溶液に浸漬する場合には、形成したい水酸化物の厚みに応じて、ＰＨ、温度、浸漬時間を適宜設定すればよい。好ましいアルカリ水溶液としては、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液の好適なｐＨは１１である。また、好適な浸漬時間は１時間である。

また、電極活物質が水と接触してアルカリ性を呈する場合（例えば、リチウム含有金属酸化物、特にニッケルを含有するリチウム含有金属酸化物を含む場合）には、活物質層が形成された電極を高湿度環境下に所定時間放置することによっても水酸化物層を形成できる。

特に、水と接触して強いアルカリ性、例えばｐＨ１０以上を示すリチウム含有金属酸化物はこのような製法により容易に吸熱材料層としての水酸化物層を形成できる。アルカリ性の程度は、以下のようにして評価することができる。例えば、純水中に５ｗｔ％の活物質を混合し、スターラーにより１０分程度攪拌し、３０分ほど放置、上澄み液を採取し、ｐＨメータ等によりｐＨを測定すればよい。このような強いアルカリ性を示すリチウム含有金属酸化物としては、以下の表１に示すものが例示できる。なお、Ｌｉ含有金属酸化物は、活物質の組成のみならず、その製法によってもアルカリ性の程度が変化することがある。表１に示すようにニッケル元素を含有するリチウム含有金属酸化物は高いｐＨを示す傾向にあり本発明に好適である。また、Ｌｉの割合が１に対してＮｉの割合が０．８以上のものはｐＨが１１．７以上であり、特に本発明に好適である。

高湿度環境下に放置する場合の環境の相対湿度、温度、時間等は、水酸化物層が所望の厚みとなるように適宜設定すればよい。例えば、相対湿度６０〜９０％の環境、２５〜６０℃の温度、１〜７２時間程度が好適である。

そして、このようにして吸熱材料層１８及び活物質層２０が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（作用効果）
環境温度が高くなった場合、通常、熱伝導のきわめて高い集電体から環境の熱が最も多く活物質層２０に流入する。ところが、本発明では、集電体１６と活物質層２０との間に脱水分解により吸熱を示す吸熱材料層１８が存在するので、集電体１６から活物質層２０への熱の流入を効率よく抑制できる。これにより、高温環境に晒された場合の安全性をより向上させることができる。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態のリチウムイオン二次電池の実施形態について詳細に説明する。図３は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図４は図３の積層構造体８５、リード線２２及びリード線１２のＺＸ断面矢視図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード線２２及びリード線１２とから構成されている。

積層構造体８５は、図４に示すように、上から順に、負極１３０、セパレータ４０、正極１４０、セパレータ４０、負極１３０、セパレータ４０、正極１４０、セパレータ４０、負極１３０を順に積層したものである。ここで、正極１４０は、上述の電極である。正極１４０は、活物質層２０がセパレータ４０と接触するように積層されている。

（負極）
負極１３０は、負極集電体１５と、負極集電体１５の両面上に形成された活物質層１０，１０とを有する。負極１３０は、それぞれ活物質層１０がセパレータ４０と接触するように積層されている。

負極集電体１５の材料はリチウムイオン二次電池のアノード用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えば、銅やニッケル等が挙げられる。負極集電体１５の端には、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１５ａが形成されている。

活物質層１０は、負極活物質、導電助剤、結合剤等を含む層である。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）、等が挙げられる。

上述した中でも、炭素材料が好ましい。特に、炭素材料の層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。こうした材料を用いることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入をより効率よく行うことができる。このような条件を満たす炭素材料は、人造黒鉛、ＭＣＦ等を挙げることができる。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。

本実施形態においては、特に、活物質層１０における負極活物質の担持量が、２．０〜１５．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。ここで、担持量とは、負極集電体１５の表面単位面積あたりの負極活物質の重量である。

活物質層１０に含まれる活物質以外の各構成要素は、活物質層２０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、活物質層１０においても、活物質層２０と同様の導電助剤を含有させることが好ましい。

（セパレータ）
活物質層１０と活物質層２０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されている。セパレータの材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ここで、図４に示すように、積層構造体８５は、平面視において、セパレータ４０、活物質層１０（すなわち、負極１３０）、活物質層２０（すなわち、正極１４０）の順に面積が小さくなっており、活物質層１０の端面は活物質層２０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面は活物質層１０の端面よりも外側に突出するようになっている。これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、積層構造体８５において、活物質層２０の全面を活物質層１０に対向させることが容易となる。従って、活物質層２０から放出されたリチウムイオンがセパレータ４０を介して活物質層１０に十分に取り込まれる。さらに、セパレータ４０が活物質層２０や活物質層１０より大きく、活物質層２０や活物質層１０の端面から突出しているので、活物質層２０と活物質層１０とが接触することによる短絡も低減されている。

（電解質溶液）
電解質溶液は、活物質層１０、活物質層２０、及び、セパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられている、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。二次電池要素の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、公知の二次電池要素に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。溶媒組成は安全性に大きな影響を与えるため、従来は安全性を考慮した溶媒組成を選択する必要があった。しかし、本発明における電池は釘刺し時の発熱が殆ど無いことから溶媒組成の選択の幅が広く、あらゆる溶媒組成に対応できる。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

（リード線）
リード線２２及びリード線１２は、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。

リード線２２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム等を採用することができる。リード線２２のケース５０内の端部は、図４に示すように、各正極集電体１６，１６の各舌状部１６ａ、１６ａと抵抗溶接等によって接合されており、リード線２２は各正極集電体１６を介して各活物質層２０と電気的に接続されている。

一方、リード線１２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。リード線１２のケース５０内の端部は、負極集電体１５，１５，１５の舌状部１５ａ、１５ａ，１５ａと溶接されており、リード線１２は各負極集電体１５を介して各活物質層１０に電気的に接続されている。

また、リード線２２、１２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図３及び図４に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４によって被覆されている。絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線２２とリード線１２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。

（ケース）
ケース５０は、積層構造体８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図３に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４と接着することによりリード線２２，１２をシールしている。

なお、本発明は上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様が可能である。例えば、図１や図４の正極１４０は、集電体１６の両面に活物質層２０及び吸熱材料層１８が形成されているが、一方面のみに活物質層２０及び吸熱材料層１８が形成されているものでも構わない。

また、図４では、正極と負極とが複数積層されているが、正極と負極とを一対のみ備えるものでもよい。

また、上記実施形態では上述の電極１４０を正極として用いたリチウムイオン二次電池を例示しているが、電極１４０を負極として用いたものでもかまわず、正極及び負極に電極１４０のように吸熱材料層を用いても構わない。また、上記実施形態では地理生むイオン２次電池を例示しているが、上述の電極１４０を用いた電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタでも本発明は実施可能である。

（実施例Ａ１）
（正極の準備）

以下の手順で正極を作製した。正極活物質として、pH7.5を示すLiCoO_２を９０重量部、導電助剤であるアセチレンブラックを５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量部、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰを加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。

得られた塗布液を、集電体であるアルミニウム箔（20μｍ）の上にドクターブレード法により活物質担持量22.5ｍｇ／ｃｍ^２になるよう塗布して乾燥させた。乾燥させた電極を40℃湿度90%環境下に１時間保存し、水酸化アルミニウム層を５ｎｍ形成した。この正極に対して活物質層の空孔率が30％になるようにカレンダロールによってプレスした。プレス後の正極を30.5ｍｍ×41ｍｍサイズの大きさに打ちぬき、正極を作製した。
（正極の評価）

（負極の準備）
負極活物質である天然黒鉛を92重量部、バインダーであるＰＶｄＦを8重量部、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のＮＭＰで粘度調整してスラリー状の塗布液を得た。得られた塗布液を、集電体である銅箔（15μｍ）の上にドクターブレード法により活物質担持量10.5ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布して乾燥させた。作製した負極に対して活物質層の空孔率が30％になるようにカレンダロールによってプレスした。プレス後の負極を31ｍｍ×41.5ｍｍサイズの大きさに打ちぬいた。

（電池化）
次いで32ｍｍ×43ｍｍサイズの大きさに打ちぬいたポリオレフィンセパレータ（厚み２５μｍ、ガーレ通気時間１００秒）を正極と負極の間に介在させるように積層を正負極の対が10層となるようにおこない、両端面を熱圧着して電池積層体を得た。また、正負両電極の一部をリボン状に延長して、接続端子を形成した。電解液として、プロピレンカーボネート（PC）とエチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）の体積比２対１対７を溶媒とし、LiPF₆を1 mol dm^-3の割合で溶質とし、1,3-プロパンスルトン（5重量部）を溶解した非水電解液を用いた。

上記の工程で得られた非水電解液と積層体により、下記の手順で積層型リチウムイオン二次電池を作製した。上記の電極群を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に挿入した。電極群を外装体に挿入した状態で真空槽に保持し、外装体に上記の非水電解液を注入して非水電解液を電極群に含浸させた。非水電解液の含浸が完了した後、減圧状態のままで外装体の未シール部分をシールし、積層型リチウムイオン二次電池を得た。

（電池の評価)
作製した電池を４．２Ｖで満充電した後、１６０℃に加熱し、熱暴走（発煙・破裂・発火）の発生率を測定した。

（実施例Ａ２、Ａ３）
吸熱材料層の厚みを、１０、５０ｎｍとする以外は、実施例Ａ１と同様にした。

（比較例Ａ１）
吸熱材料層を形成しない以外は、実施例Ａ１と同様にした。

（実施例Ｂ１）
正極活物質として、LiMn_２O_４を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にした。
（比較例Ｂ１）
吸熱材料層を形成しない以外は、実施例Ｂ１と同様にした。

（実施例Ｃ１）
正極活物質として、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にした。

（比較例Ｃ１）
吸熱材料層を形成しない以外は、実施例Ｃ１と同様にした。

（実施例Ｄ１）
正極活物質として、LiNi_0.55Mn_0.3Co_0.1O₂を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にした。

（比較例Ｄ１）
吸熱材料層を形成しない以外は、実施例Ｄ１と同様にした。

結果を図５に示す。吸熱材料層を形成した実施例では、比較例に比して加熱試験の結果が良好であった。

図１は、本発明の実施形態に係る正極の一部断面概略構成図である。図２は、水酸化アルミニウムのＤＳＣ曲線である。図３は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン２次電池の一部破断斜視図である。図４は、図３のＺＸ平面の断面図である。図５は、実施例及び比較例の条件及び結果を示す表である。

符号の説明

１６…集電体、１８…吸熱材料層、２０…活物質層、１４０…電極、１００…リチウムイオン２次電池。

Claims

アルミニウム集電体と、
前記アルミニウム集電体上に設けられた厚み１０〜５０ｎｍの水酸化アルミニウム層と、
前記水酸化アルミニウム層上に設けられた活物質含有層と、
を備えるリチウムイオン二次電池用電極。
前記活物質はリチウム含有金属酸化物である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
請求項１又は２に記載の電極を備える、リチウムイオン二次電池。
アルミニウム集電体と、
前記アルミニウム集電体上に設けられた厚み１０〜５０ｎｍの水酸化アルミニウム層と、
前記水酸化アルミニウム層上に設けられた活物質含有層と、
を備える電気化学キャパシタ用電極。
請求項４に記載の電極を備える、電気化学キャパシタ。