JP4623039B2

JP4623039B2 - 電気化学素子

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Publication number: JP4623039B2
Application number: JP2007094156A
Authority: JP
Inventors: 克夫直井; 建治西澤; 桂太小林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2027-03-30
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Description

本発明は、電気化学素子に関する。

近年の携帯機器の目覚しい発展により、携帯機器電源として使用される電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子の需要が急速に高まってきている。このような電気化学素子には、携帯機器の小型化の要求に伴って、軽量化及び薄型化が要求されており、そのために、外装体として、ラミネートフィルムが使用されるようになってきている。このような外装体を用いた電気化学素子として、例えば下記特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１にはリチウムイオン二次電池が開示されており、このリチウムイオン二次電池においては、外装体の内部に、正極、負極及びセパレータを含む構造体が収容され、構造体の正極、負極に接続される外部端子が外装体の内部から外装体の周縁部のシール部と交差して外部まで延びている（下記特許文献１参照）。
特開２０００−７７０４４号公報

ところで、電気化学素子には、高容量化及び高エネルギー密度化の要請もある。そのため、上記特許文献１のようにラミネートフィルムを用いた外装体を有する電気化学素子においては、シール部の幅を極力狭くすることが求められる。

しかし、電気化学素子の信頼性を確保するためには、所定のシール幅が必要になる。このため、電気化学素子について小型化しながら信頼性を確保することは容易ではなかった。

そこで、本発明は、小型化しながら高い信頼性を確保できる電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、外部端子の表面状態に着目した。そして、本発明者らは、上記特許文献１に記載の外部端子においては表面が平滑であり、そのことに起因して、外部端子表面とこれと接触する外装体との界面に水分が浸入しやすくなっているのではないかと考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、下記発明により上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、外装体と、前記外装体の内部に収容されるとともに、第１電極、第２電極、前記第１電極及び前記２電極間に設けられるセパレータを有する構造体と、前記構造体の前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ接続され、前記外装体の内部から前記外装体のシール部と交差して外側まで延びるリードを有する外部端子とを有し、前記リードのうち少なくとも前記シール部と交差する交差部分の一方の表面には、前記リードの延び方向と交差する方向に延びる複数の溝が設けられ、前記リードの前記交差部分の他方の表面には、前記溝に対応する位置に、前記リードの延び方向と交差する方向に延びる凸条がそれぞれ設けられている、電気化学素子である。
本発明の他の電気化学素子は、外装体と、外装体の内部に収容されるとともに、第１電極、第２電極、前記第１電極及び前記２電極間に設けられるセパレータを有する構造体と、構造体の第１電極及び第２電極にそれぞれ接続され、外装体の内部から外装体のシール部と交差して外側まで延びるリードを有する外部端子とを有する。リードのうち少なくともシール部と交差する交差部分の表面に、リードの延び方向と交差する方向に一定にピッチで離間された複数の凸部からなる凸部群が、リードの延び方向と交差する方向に半ピッチずつずれながら、リードの延び方向に複数設けられている。
本発明のさらに他の電気化学素子は、外装体と、外装体の内部に収容されるとともに、第１電極、第２電極、前記第１電極及び前記２電極間に設けられるセパレータを有する構造体と、構造体の第１電極及び第２電極にそれぞれ接続され、外装体の内部から外装体のシール部と交差して外側まで延びるリードを有する外部端子とを有する。そして、リードのうち少なくともシール部と交差する交差部分の一方の表面には、リードの延び方向と交差する方向に延びる複数の溝が設けられている。そして、複数の溝は、リードの延び方向と交差する方向の一方側端がリードの縁まで延び、他方側端がリードの縁まで延びない溝と、リードの延び方向と交差する方向の一方側端がリードの縁まで延びず、他方側端がリードの縁まで延びる溝と、を交互に設けたものである。

この発明によれば、外装体の外部の水分が外装体の内部に浸入する場合でも、外部端子のリードのうち少なくとも交差部分の表面に溝や突条や凸部が設けられているため、溝や突条や凸部が設けられている表面とそれに接触する部分との間では水分の通過する経路が、溝や突条や凸部が設けられていない場合に比べて長くなる。このため、水分の浸入を十分に抑制することが可能となる。よって、電気化学素子の信頼性を確保することができる。また、リードのうち少なくとも交差部分の表面に溝や突条や凸部が設けられているため、リードと、これに接触する接触部分との間の接触面積を増加させることができる。このため、シール部の幅が狭くても、リードと接触部分との密着性を十分に向上させることができる。

上記電気化学素子において、前記リードの前記交差部分の表面に溝や突条や凸部が設けられ、前記交差部分以外の部分に溝や突条や凸部が設けられていないことが好ましい。

この場合、溝や突条や凸部が前記交差部分以外の部分の表面にまで設けられている場合に比べて、リードの強度をより向上させることができる。

上記電気化学素子においては、前記シール部の前記外部端子の延び方向に沿った長さ（Ｂ）に対し、前記リードの前記交差部分の表面に沿った長さ（Ａ）が１．１倍以上であることが好ましい。

この場合、Ａ／Ｂが１．１倍未満である場合に比べて、水分の浸入をより十分に抑制することができる。すなわち、上記の長さ（Ａ）の延びは、リードに溝や突条や凸部が形成されることにより、リードが長くなることを意味するが、溝、凸条間、凸部間にはシール部のシール材が溝、凸条間、凸部間以外の部分よりも多く蓄えられることになる。溝、凸条間、凸部間に蓄えられたシール材は、外部から浸入する水分へのトラップないし遮蔽物として機能し、水分の外装体内部への浸入を防止する。このとき、溝、凸条間、凸部間におけるシール材の量は、長さ（Ａ）が初期の何倍に延ばされたかを目安として議論することができる。従って、Ａ／Ｂが１．１倍よりも小さい場合には、小型化しながら高い信頼性を確保できるという本発明の効果を達成しうるものの、溝、凸条間、凸部間に蓄えられたシール材の量が不十分で水分の浸入抑制の効果が乏しくなる傾向がある。

上記電気化学素子においては、前記リードの幅（Ｃ）に対し、前記リードの前記交差部分の表面に沿った長さ（Ａ）が１．１〜３．０倍であることが好ましい。

この場合、Ａ／Ｃが上記範囲を外れる場合に比べて、水分の浸入をより十分に抑制することができる。シール部であってリードの交差部分以外の部分には、シール時の気泡が存在する可能性があり、この気泡に含まれる水分は、最初に横方向からリードに達し、リードに沿って内部に侵入しようとする傾向がある。Ａ／Ｃが上記範囲にある場合、横方向からの水分がリードに沿って内部に浸入することを効果的に抑制することができる。従って、Ａ／Ｃが１．１よりも小さな場合、小型化しながら高い信頼性を確保できるという本発明の効果を達成しうるものの、溝、凸条間、凸部間に蓄えられるシール材の量が不十分で水分の浸入抑制の効果が乏しくなる傾向がある。また、Ａ／Ｃが３．０よりも大きな場合、リードを挟み込む上下のシール部の間隔が大きくなりすぎ、逆に水分の浸透を招く傾向がある。

上記電気化学素子においては、溝や凸条が前記リードの延び方向と交差するように前記リードの表面に形成されている場合、外部端子の延び方向に沿った水分の浸入がより十分に抑制される。すなわち、上述のようにリードの溝や凸条間にはシール材が蓄えられ、シール材は外部から浸入する水分へのトラップないし遮蔽物として機能するが、溝や凸条がリードの延び方向と交差するように形成される場合、水分の浸入方向に対してほぼ全域にわたり水分へのトラップないし遮蔽物が形成されることになり、水分の浸入をより十分に抑制することができる。

また、開口を有する外装体の内部に収容され、第１電極、第２電極、前記第１電極及び前記２電極間に設けられるセパレータを有する構造体を準備する工程と、前記構造体の前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ接続され、表面に溝が少なくとも１つ設けられているリードを有する外部端子のうちの前記溝が設けられている部分を、前記外装体の前記開口を形成するシール部によって挟持して、前記外部端子と前記シール部とをヒートシールする工程とを含む電気化学素子の製造方法により製造される電気化学素子であることも好ましい。

この電気化学素子によれば、外装体の開口を形成するシール部と外部端子とをヒートシールする際に、リードとそれに接触する接触部分との間で発生する気泡が溝に沿って追い出され、最終的に外装体の外側まで追い出される。このため、気泡に起因する水分の浸入を十分に抑制することができる。また、得られた電気化学素子においては、リードの表面に溝が形成されているため、溝が形成されている表面とそれに接触する部分との間で水分の通過経路が、溝が設けられていない場合に比べて長くなる。このため、水分の浸入を十分に抑制することが可能となる。また、リードと、これに接触する接触部分との間の接触面積を増加させることができる。このため、シール部の幅が狭くても、リードと接触部分との密着性を十分に向上させることができる。従って、小型化しながら信頼性を確保できる電気化学素子が得られる。
本発明の製造方法は、リードを一対の金属部材で挟み加圧する工程を含む、電気化学素子の外装体のシール部に挟持される溝つきリードの製造方法であって、一方の前記金属部材は一定方向に併設された複数の凸条を有し、他方の前記金属部材は前記一方の金属部材の各凸条と対向する位置にそれぞれ前記一定方向に延びる溝を有する方法である。

本発明によれば、小型化しながら高い信頼性を確保できる電気化学素子が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

[第１実施形態]
図１は、本発明に係る電気化学素子の第１実施形態を示す部分破断斜視図であり、リチウムイオン二次電池を示している。また図２は、図１の電気化学素子のＺＸ面に沿った断面図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１及び図２に示すように、主として、積層構造体１８５と、積層構造体１８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）１５０と、積層構造体１８５とケース１５０の外部とを接続するための外部端子１１３及び外部端子１２３とから構成されている。積層構造体１８５は、上から順に、正極集電体１１５、二次電池要素１６１、負極集電体１１６、二次電池要素１６２、正極集電体１１５、二次電池要素１６３、負極集電体１１６、二次電池要素１６４、及び、正極集電体１１５を有し、それぞれ板状を呈している。

（二次電池要素）
二次電池要素１６１，１６２，１６３，１６４は、図２に示すように、それぞれ、互いに対向する板状の正極活物質含有層１１０及び板状の負極活物質含有層１２０と、正極活物質含有層１１０と負極活物質含有層１２０との間に隣接して配置される板状の電気絶縁性のセパレータ１４０と、電解質を含み正極活物質含有層１１０、負極活物質含有層１２０、及び、セパレータ１４０中に含有された電解液（図示せず）と、から各々構成されている。

ここで、各二次電池要素１６１〜１６４の負極活物質含有層１２０は負極集電体１１６の表面上に形成され、各二次電池要素１６１〜１６４の正極活物質含有層１１０は正極集電体１１５の表面上にそれぞれ形成されている。ここで、負極活物質含有層１２０及び負極集電体１１６によって負極が構成され、正極活物質含有層１１０及び正極集電体１１５によって正極が構成されている。

（負極活物質含有層）
負極活物質含有層１２０は、負極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。以下負極活物質含有層１２０について説明する。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、等が挙げられる。

また、負極活物質含有層１２０の厚みが１０〜４０μｍであることが好ましい。また、負極活物質含有層１２０における負極活物質の担持量は、２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。ここで、担持量とは、負極集電体１１６の表面単位面積あたりの負極活物質の重量である。

導電助剤は、負極活物質含有層１２０の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。

結着剤は、上記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを負極集電体１１６に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリフッ化ビニル（PVF）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

負極活物質含有層１２０と結着する負極集電体１１６の材料はリチウムイオン二次電池の負極活物質含有層用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えば、銅やニッケル等が挙げられる。負極集電体１１６の端には、図１及び図２に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１１６ａが形成されている。

（正極活物質含有層）
正極活物質含有層１１０は、正極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。以下正極活物質含有層１１０について説明する。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_ｚＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の複合金属酸化物が挙げられる。

ここで、正極活物質含有層１１０の厚みが１０〜４０μｍであることが好ましい。また、正極活物質含有層１１０における正極活物質の担持量は、負極活物質含有層１２０の負極活物質の担持量に対応して任意好適に設定できるが、例えば、３．０〜１０．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

正極活物質含有層１１０に含まれる正極活物質以外の各構成要素は、負極活物質含有層１２０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、正極活物質含有層１１０においても、負極活物質含有層１２０と同様の導電助剤を含有させることが好ましい。

正極活物質含有層１１０と結着する正極集電体１１５はリチウムイオン二次電池の正極活物質含有層用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えばアルミニウム等が挙げられる。正極集電体１１５の端には、図１及び図２に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１１５ａが形成されている。

（セパレータ）
負極活物質含有層１２０と正極活物質含有層１１０との間に配置されるセパレータ１４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されている。セパレータ１４０の材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ここで、図２に示すように、各二次電池要素１６１〜１６４について、セパレータ１４０、負極活物質含有層１２０、正極活物質含有層１１０の順に面積が小さくなっており、負極活物質含有層１２０の端面は正極活物質含有層１１０の端面よりも外側に突出し、セパレータ１４０の端面は負極活物質含有層１２０及び正極活物質含有層１１０の端面よりも外側に突出するようになっている。

これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、各二次電池要素１６１〜１６４において、正極活物質含有層１１０の全面を負極活物質含有層１２０に対向させることが容易となる。従って、正極活物質含有層１１０から放出されたリチウムイオンがセパレータ１４０を介して負極活物質含有層１２０に十分に取り込まれる。リチウムイオンが負極活物質含有層１２０に十分に取り込まれない場合には、負極活物質含有層１２０に取り込まれなかったリチウムイオンが析出して電気エネルギーのキャリアが減少するため、電池のエネルギー容量が劣化する場合がある。さらに、セパレータ１４０が正極活物質含有層１１０や負極活物質含有層１２０より大きく、正極活物質含有層１１０や負極活物質含有層１２０の端面から突出しているので、正極活物質含有層１１０と負極活物質含有層１２０とが接触することによる短絡も低減されている。

（電解液）
電解液は、負極活物質含有層１２０及び正極活物質含有層１１０、及びセパレータ１４０の孔の内部に含有されている。電解液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられる、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解液）であることが好ましい。二次電池要素の電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、公知の二次電池要素に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

（ケース）
ケース１５０は、積層構造体１８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース１５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート１５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体１８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート１５１Ｃの端部のうち、折り返し部分１５０ａを除く３辺のシール部１５０ｂ、１５０ｂ、１５０ｃがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体１８５が内部に密封されている。

（外部端子）
外部端子１１３及び外部端子１２３は、図１に示すように、ケース１５０内からシール部１５０ｃと交差してケース１５０の外側まで延びている。外部端子１１３と外部端子１２３とは積層構造体１８５の積層方向と直交する方向に離間している。

外部端子１１３は、平板状のリード１１２と、ケース１５０のシール部１５０ｃに挟まれる部分を被覆する絶縁体１１４とで構成され、外部端子１２３は、平板状のリード１２２と、ケース１５０のシール部１５０ｃに挟まれる部分を被覆する絶縁体１１４とで構成されている。

リード１１２のケース１５０内の端部は、図１に示すように、各正極集電体１１５，１１５，１１５の各舌状部１１５ａ，１１５ａ，１１５ａと抵抗溶接等によって接合されており、外部端子１１３のリード１１２は正極（第１電極）と電気的に接続されている。具体的には、リード１１２は、各正極集電体１１５を介して各正極活物質含有層１１０と電気的に接続されている。ここで、リード１１２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム等を採用することができる。

一方、リード１２２のケース１５０内の端部は、負極集電体１１６，１１６の舌状部１１６ａ、１１６ａと溶接されており、リード１２２は各負極（第２電極）と電気的に接続されている。具体的には、リード１２２は、各負極集電体１１６を介して各負極活物質含有層１２０に電気的に接続されている。ここで、リード１２２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。

また、絶縁体１１４は、リード１１２，１２２とケース１５０のシール部１５０ｃとのシール性を高めるためのものである。絶縁体１１４の材質は特に限定されないが、例えば、合成樹脂から形成されている。

ここで、リード１１２，１２２についてより詳細に説明する。図３は、本実施形態に係るリード１１２，１２２を示す側面図、図４は、本実施形態に係るリード１１２，１２２の平面図である。

図３及び図４に示すように、リード１１２、１２２の第１の主面１０ａには、リード１１２，１２２の延び方向に沿って複数の溝１３０が形成され、各溝１３０は、リード１１２の延び方向と直角に交差するように形成されている。また、溝１３０は、リード１１２，１２２の幅全体にわたって形成されている。

一方、リード１１２，１２２において、第１の主面１０ａの反対側の第２の主面１０ｂには、リード１１２，１２２の延び方向に沿って複数の凸部１３１が形成され、各凸部１３１は、リード１１２の延び方向と直角に交差するように形成されている。また、凸部１３１は、リード１１２，１２２の幅全体にわたって形成されている。

より具体的に述べると、リード１１２，１２２の第２の主面１０ｂにおける凸部１３１は、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａで溝１３０となっている部分に対応している。即ち、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａで溝１３０が形成されることによって、第２の主面１０ｂに凸部１３１が形成されている。

このリチウム二次電池１００においては、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａに溝１３０が形成され、第２の主面１０ｂに凸部１３１が形成されている。このため、リチウム二次電池１００によれば、ケース１５０の外部の水分がケース１５０の内部に浸入する場合でも、水分の通過する経路が、第１の主面１０ａに溝１３０が設けられず且つ第２の主面１０ｂに凸部１３１が設けられていない場合に比べて長くなる。このため、水分の浸入を十分に抑制することが可能となる。よって、リチウム二次電池１００の信頼性を確保することができる。また、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａに溝１３０が形成され、第２の主面１０ｂに凸部１３１が形成されているため、リード１１２，１２２とこれに接触する絶縁体１１４との間の接触面積を増加させることができる。このため、シール部１５０ｃの幅が狭くても、リード１１２，１２２と絶縁体１１４との密着性を十分に向上させることができる。

上記リチウム二次電池１００においては、図５の（ａ）に示すように、シール部１５０ｃのリード１１２，１２２の延び方向に沿った長さ（Ｂ）に対し、シール部１５０ｃと交差する交差部分Ｉの表面に沿った長さ（Ａ）が１．１倍以上であることが好ましい。ここで、シール部１５０ｃの交差部分Ｉの表面に沿った長さ（Ａ）とは、図５の（ａ）に示す交差部分Ｉの表面に沿って這っている蛇行状の矢印１３２の長さを言う。この場合、Ａ／Ｂが１．１倍未満である場合に比べて、水分の浸入をより十分に抑制することができる。

上記リチウム二次電池１００においては、図５の（ｂ）に示すように、リード１１２，１２２の幅（Ｃ）に対し、交差部分Ｉの表面に沿った長さ（Ａ）が１．１〜３．０倍であることが好ましい。この場合、Ａ／Ｃが上記範囲を外れる場合に比べて、水分の浸入をより十分に抑制することができる。

（製造方法）
次に、上述したリチウムイオン二次電池１００の作製方法の一例について説明する。

まず、負極活物質含有層１２０及び正極活物質含有層１１０となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調整する。負極活物質含有層用塗布液は、前述の負極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、正極活物質含有層用塗布液は、前述の正極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、アルミニウム等の正極集電体１１５、及び、銅やニッケル等の負極集電体１１６を用意する。そして、図２に示すように、正極集電体１１５の表面に正極活物質含有層用塗布液を塗布し乾燥させて正極活物質含有層１１０を形成する。また、負極集電体１１６の表面に負極活物質含有層用塗布液を塗布し乾燥させて表面に負極活物質含有層１２０を形成する。

ここで、集電体に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。

ここでは、舌状部１１５ａ，１１６ａの両面には、正極活物質含有層１１０や負極活物質含有層１２０を形成しない。

続いて、セパレータ１４０を用意する。セパレータ１４０は、絶縁性の多孔質材料を３層積層体１４１の負極活物質含有層１２０の矩形よりも大きな矩形に切り抜いて作成する。

続いて、正極活物質含有層１１０を有する正極集電体１１５及び負極活物質含有層１２０を有する負極集電体１１６を、セパレータ１４０を間に挟むようにして図２の順番のように積層し、その後積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱することにより、図２のような積層構造体１８５を得る。

一方、図２に示すリード１１２，１２２を用意する。ここで、リード１１２，１２２は、図６の（ａ）に示すように、上部ブロック５０と、下部ブロック６０を用いて作成する。ここで、上部ブロック５０は、平坦面５０ａを有し、その平坦面５０ａ上に複数の凸部５１を有する。各凸部５１は、リード１１２，１２２に形成される溝１３０と相補的な形状を有しており、複数の凸部５１は、一定方向に並設されている。下部ブロック６０は、平坦面６０ａを有し、その平坦面６０ａに上部ブロック５０における凸部５１と同数の溝６１を有している。そして、この溝６１は、上部ブロック５０の凸部５１を収容可能な形状を有している。そして、リード１１２，１２２は、平板状の金属部材７０を、上部ブロック５０と、下部ブロック６０とで挟み、加圧することよって作成することができる（図６の（ｂ））。なお、上部ブロック５０と、下部ブロック６０のいずれか片方、若しくは両方を、歯車状であって、リード１１２，１２２に形成される溝１３０と相補的な形状の形状を有する部材とすることにより、平板状部材に上記の形状（溝１３０及び凸部１３１）を形成してもよい。この場合、リード１１２，１２２が、上部ブロック５０と、下部ブロック６０とによって加圧される際に生じる延伸を防止し、リード１１２，１２２の機械的強度低下を防止することができる。

次に、こうして得られたリード１１２，１２２のシール部１５０ｃで挟むべき部分を絶縁体１１４でそれぞれ被覆する。

続いて、図２に示すように、各舌状部１１５ａとリード１１２の端部とを溶接し、各舌状部１１６ａとリード１２２の端部とを溶接する。これにより、リード１１２及びリード１２２が接続された積層構造体１８５が完成する。

次に、アルミニウムの両面を熱接着性樹脂層でラミネートした矩形状のシート１５０Ｃを用意し、シート１５０ｓの中央で折り曲げて重ね合わせ、図１に示すように、両サイド２辺のシール部１５０ｂ、１５０ｂのみを、例えばシール機等を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。続いて、シールされていないシール部１５０ｃからケース１５０の内部に積層構造体１８５を挿入する。続いて、真空容器内でケース１５０内に電解液を注入して積層構造体１８５を電解液に浸漬させる。その後、リード１１２、リード１２２をそれぞれ、ケース１５０内からシール部１５０ｃを交差して外部まで延びるように配置させる。ヒートシール機を用いて、ケース１５０のシール部１５０ｃをヒートシールする。このとき、外部端子１１３，１２３の絶縁体１１４をシール部１５０ｃで挟み込んで絶縁体１１４とシール部１５０ｃとをヒートシールする。このとき、ヒートシールは、好ましくは減圧環境下、例えば真空容器内で行う。これにより、リチウムイオン二次電池１００の作製が完了する。

上記製造方法によれば、ケース１５０のシール部１５０ｃと外部端子１１３，１２３とをヒートシールする際に、リード１１２，１２２とそれに接触する絶縁体１１４との間で発生する気泡がリード１１２，１２２の第１の主面１０ａ側では溝１３０に沿って追い出され、リード１１２，１２２の第２の主面１０ｂ側では、隣り合う凸部１３１間の隙間に沿って追い出され、最終的にケース１５０の外側まで追い出される。このため、気泡に起因する水分の浸入を十分に抑制することができる。また、得られたリチウムイオン二次電池１００においては、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａに溝１３０が形成されているため、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａと絶縁体１１４との間における水分の通過経路が、溝１３０が設けられていない場合に比べて長くなる。また、リード１１２，１２２の第２の主面１０ｂには凸部１３１が形成されているため、リード１１２，１２２の第２の主面１０ｂと絶縁体１１４との間における水分の通過経路が、溝１３０が設けられていない場合に比べて長くなる。このため、リード１１２，１２２の表面に沿った水分の浸入を十分に抑制することが可能となる。また、リード１１２，１２２と、これに接触する絶縁体１１４との間の接触面積を増加させることができる。このため、シール部１５０ｃの幅が狭くても、リード１１２，１２２と絶縁体１１４との密着性を十分に向上させることができる。従って、小型化しながら信頼性を確保できるリチウム二次電池１００が得られる。

[第２実施形態]
次に、本発明に係る電気化学素子の第２実施形態について図７を用いて説明する。図７は、本実施形態のリチウム二次電池に係るリードを示す断面図である。図７に示すように、本実施形態のリチウム二次電池は、リード１１２，１２２の第２の主面１０ｂに凸部１３１を有していない、即ち、第２の主面１０ｂが平坦面となっている点で第１実施形態のリチウム二次電池１００と相違する。

この場合でも、ケース１５０の外部から内部に水分が浸入する場合でも、リード１１２，１２２の溝１３０が形成されている第１の主面１０ａ側では、水分の進入経路が長くされるとともに、リード１１２，１２２と絶縁体１１４との接触面積が増加するため、第１の主面１０ａに溝１３０が形成されていない場合に比べると、水分の浸入を十分に抑制することが可能である。

また、本実施形態では、リード１１２，１２２の交差部分Ｉの表面にのみ溝１３０が設けられ、交差部分Ｉ以外の部分に溝１３０は設けられていない。この場合、溝１３０が交差部分Ｉ以外の部分の表面にまで設けられている場合に比べて、リード１１２，１２２の強度をより向上させることができる。即ち、溝１３０の形成による薄厚部分の領域を減らすことができるため、リード１１２，１２２の強度をより向上させることができる。

[第３実施形態]
次に、本発明に係る電気化学素子の第３実施形態について図８及び図９を用いて説明する。図８は、本実施形態のリチウム二次電池に係るリードを示す平面図、図９は、図８のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。図９に示すように、本実施形態のリチウム二次電池は、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａに溝１３０を有しておらず、第２の主面１０ｂに、１つの凸部１３１に代えて、複数の凸部からなる凸部群３３１が設けられている点で第１実施形態のリチウム二次電池１００と相違する。ここで、凸部群３３１は、４つの凸部１３１ａ〜１３１ｄからなり、これらは、一定ピッチで、リード１１２，１２２の延び方向と直交する方向に配列されている。そして、隣り合う凸部群３３１同士は、リード１１２，１２２の延び方向と直交する方向に半ピッチずれて配置されている。なお、凸部１３１ａ〜１３１ｄの形状は特に限定されるものではないが、例えば半球状、円筒状、四角柱状等が挙げられる。

この場合、ケース１５０の外部から内部に水分が浸入する場合でも、水分が蛇行状に進行することとなる。また、リード１１２，１２２と絶縁体１１４との接触面積が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池を小型化しながら高い信頼性を確保できる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。例えば、上記第１実施形態においては、溝１３０及び凸部１３１がリード１１２，１２２の幅全体にわたって形成されているが、幅全体ではなく、一部にのみ形成されていてもよい。但し、この場合、ヒートシール時の気泡を追い出し、より高い信頼性のリチウム二次電池を得るという観点からは、図１０に示すように、溝１３０の一端はリード１１２，１２２の縁部にまで延びていることが好ましい。

また、上記第１及び第２実施形態では、溝１３０が複数形成されているが、溝は１つであってもよい。この場合、第１実施形態では、凸部１３１も１つとなる。

さらに、上記第１実施形態では、リード１１２，１２２において、凸部１３１が溝１３０に対応する位置に形成されているが、対応する位置に形成されている必要はない。即ち、リード１１２，１２２の第１の主面１０ａ、第２の主面１０ｂのそれぞれにおいて、溝１３０、凸部１３１がそれぞれ独立して形成されてもよい。

また上記第１〜第３実施形態では、アルミニウムの両面を熱接着性樹脂層でラミネートした矩形状のシート１５０Ｃを用意し、シート１５０ｓの中央で折り曲げて重ね合わせ、両サイド２辺のシール部１５０ｂ、１５０ｂのみをヒートシールし、シールされていないシール部１５０ｃからケース１５０の内部に積層構造体１８５を挿入しているが、アルミニウムの両面を熱接着性樹脂層でラミネートした矩形状のシート１５０Ｃに凹部を形成し、この凹部に積層構造体１８５を配置した後、このシート１５０Ｃに対して凹部の形成されていないシートを重ね合わせてから、一部のシール部のみを残してヒートシールしてもよい。この場合も、開口を有する外装体が得られる。このとき、外部端子１１３，１２３が、シール部を交差して外装体の外側まで延びるように配置される。

さらにまた、上記第１〜第３実施形態では、外部端子１１３は、リード１１２と絶縁体１１４とで構成され、外部端子１２３は、リード１２２と絶縁体１１４とで構成されているが、外部端子１１３，１２３は、必ずしも絶縁体１１４を有していなくてもよい。この場合、リード１１２，１２２がそれぞれ外部端子１１３，１２３となる。この場合でも、ケース１５０の外部の水分がケース１５０の内部に浸入する場合でも、リード１１２，１２２の交差部分Ｉの表面に溝１３０、凸部１３１等が設けられているため、水分の通過する経路が、溝１３０、凸部１３１が設けられていない場合に比べて長くなる。このため、水分の浸入を十分に抑制することが可能となる。加えて、リード１１２，１２２の交差部分Ｉの表面に溝１３０、凸部１３１が設けられているため、リード１１２，１２２と、これに接触するケース１５０のシール部１５０ｃとの間の接触面積を増加させることができ、リード１１２，１２２とシール部１５０ｃとの密着性を十分に向上させることができるため、リード１１２，１２２とシール部１５０ｃとの分離による水分の浸入を十分に抑制することができる。よって、リチウム二次電池１００の容量の保持率を高め、抵抗の増加率を抑制することができる。

また、上記第１〜第３実施形態においては、積層構造体１８５が単セルとしての二次電池要素６１〜１６４を４つ有するものであったが、二次電池要素を４つより多く有していてもよく、又、３つ以下、例えば、１つでもよい。

さらに、上記第１〜第３実施形態では、電気化学素子として、リチウム二次電池を例として説明したが、電気化学素子は電気二重層キャパシタであってもよい。この場合、正極活物質含有層及び負極活物質含有層中に含まれる活物質として、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、分極性層を以下の手順により作製した。即ち、活物質として活性炭（クラレケミカル製：ＲＰ−２０）、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらの重量比が活物質：導電助剤：結着剤＝８７：３：１０となるようにプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてのＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して粘度調整し、スラリー状の塗布液（スラリー）を調整した。

続いて、エッチングアルミ箔（厚さ２０μｍ）を用意し、上記塗布液をそのアルミニウム箔にドクターブレード法により塗布して乾燥させて活物質含有層を形成した。次に、塗布した活物質含有層をカレンダーロールによってプレスし、これを活物質含有層面が１１ｍｍ×１６ｍｍの大きさとなりかつ舌状部を有する形状に打ち抜いた。ここでは、片面のみに活物質含有層が形成された集電体と、両面に活物質含有層が形成された集電体を作成した。ここでは、活物質含有層の厚みを２０μｍとした。

次に、ポリオレフィン製の多孔膜を１２ｍｍ×５１ｍｍの大きさに打ち抜いてセパレータとした。

続いて、活物質含有層を有する集電体間にセパレータを挟むように、セパレータをつづら折りしながら積層して、蓄電要素を３層有する積層構造体とし、その２つの最外層側から中央部を熱圧着して固定した。ここでは、積層構造体の最外層に、片面に分極性層が担持された集電体が配置されるように積層した。

つぎに、電解液を以下のようにして調整した。即ち、電解液は、電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ^＋ＢＦ_４ ⁻）を、スルホラン（ＳＬ）の重量：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の重量＝１：１となる混合有機溶媒に溶解することにより調整した。このとき、電解液中の電解質濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌとした。

一方、外部端子を次のようにして作成した。まず、厚さ０．０８ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ１４ｍｍのアルミニウム箔（１Ｎ３０−０材）からなる平板状部材を用意した。そして、この平板状部材を、図６の（ａ）に示す上部ブロック５０と下部ブロック６０とで挟み、加圧して、平板状部材の表面に凹凸表面処理を行い、深さ０．２μｍ、幅０．２μｍの８本の溝が０．３μｍ間隔で形成され、反対側の表面に、０．２μｍ、幅０．２μｍの８本の凸部が０．３μｍ間隔で形成されたリードを得た。そして、溝、凸部が形成されているリードの延び方向に沿った長さ４ｍｍの領域を覆うように、リードの全周を、酸変性ポリプロピレン（三井化学製：アドマーＱＥ０６０）からなる絶縁体で覆った。こうして外部端子を得た。そして、外部端子のリード端部を積層構造体の舌状部に溶接によって取り付けた。

次に、アルミラミネートフィルムを袋状に形成し一辺に開口を有するケースを用意し、その開口から積層構造体を挿入し、真空槽中で非水電解液を注入して積層構造体を非水電解液に含浸させた。その後、減圧状態のままで、リードがケースのシール部を交差するように配置し、リードの一部がケースの外部まで延びるようにしてケースの開口部をヒートシールした。このとき、シール部の幅は２．５ｍｍとした。こうして、２０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズの積層型電気二重層キャパシタを得た。

（実施例２）
溝の深さを実施例１よりも大きくすることによってβを３．０としたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例３）
リードの作成に際し、上部ブロックと下部ブロックとで平板状部材を挟み、加圧することにより、平板状部材の片面のみに、４個の凸部が５００μｍのピッチで一列に配列された凸部群を互いに平行に８列形成したこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。このとき、凸部は、直径２５０μｍの半球状とし、凸部群の間隔は、５００μｍとした。また、隣り合う凸部群は、互いに半ピッチすらすように配置した。

（実施例４）
溝の深さを実施例１よりも大きくすることによってβを５．０としたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例１）
外部端子の作成時に、平板状部材に対して凹凸表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。

上述した実施例１〜４及び比較例１の電気二重層キャパシタについて、セル放電容量保持率及びセル抵抗増加率を測定した。結果を表１に示す。

なお、セル放電容量保持率及びセル抵抗増加率は次のようにして算出した。まずセル放電容量保持率は、実施例１〜４及び比較例１の電気二重層キャパシタについて、６０℃で１．６５Ｖの電圧を印加して通電し、初期（通電開始時）のセル放電容量と、２０００時間経過後のセル放電容量を測定し、下記式：
セル放電容量保持率（％）
＝１００×（２０００時間経過後のセル放電容量）／（初期のセル放電容量）
に基づいて算出した。

また、セル抵抗増加率は、実施例１〜４及び比較例１の電気二重層キャパシタについて、６０℃で１．６５Ｖの電圧を印加して通電し、初期のセル抵抗と、２０００時間経過後のセル抵抗を測定し、下記式：
セル抵抗増加率（％）
＝１００×（２０００時間経過後のセル抵抗値）／（初期のセル抵抗値）
に基づいて算出した。

表１に示す結果より、実施例１〜４の電気二重層キャパシタは、シール部の幅を２．５ｍｍと狭くしたにもかかわらず、比較例１の電気二重層キャパシタに比べて、２０００ｈ通電後のセル容量保持率が大きく、セル抵抗増加率が小さくなっていることが分かった。

このことから、本発明の電気化学素子によれば、小型化しながら、高い信頼性を確保できることが確認された。

本発明に係る電気化学素子の一実施形態を示す部分破断斜視図である。図１の電気化学素子のＺＸ面に沿った断面図である。図１の電気化学素子に用いるリードを示す側面図である。図１の電気化学素子に用いるリードを示す平面図である。図１の電気化学素子に用いるリードを示す図である。図１の電気化学素子に用いるリードを作製する一連の工程を示す工程図である。本発明に係る電気化学素子の他の実施形態に係るリードを示す断面図である。本発明に係る電気化学素子のさらに他の実施形態に係るリードを示す平面図である。図８のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。図７のリードの変形例を示す平面図である。

符号の説明

２０…リチウムイオン二次電池（電気化学素子）、１１２，１２２…リード、１１３，１２３…外部端子、１３０…溝（凹部）、１３１，１３１ａ〜１３１ｄ…凸部、１４０…セパレータ、１５０…ケース（外装体）、１６１，１６２，１６３，１６４…二次電池要素、１８５…積層構造体（構造体）。

Claims

外装体と、
前記外装体の内部に収容されるとともに、第１電極、第２電極、前記第１電極及び前記２電極間に設けられるセパレータを有する構造体と、
前記構造体の前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ接続され、前記外装体の内部から前記外装体のシール部と交差して外側まで延びるリードを有する外部端子とを有し、
前記リードのうち少なくとも前記シール部と交差する交差部分の一方の表面には、前記リードの延び方向と交差する方向に延びる複数の溝が設けられ、前記リードの前記交差部分の他方の表面には、前記溝に対応する位置に、前記リードの延び方向と交差する方向に延びる凸条がそれぞれ設けられている、電気化学素子。
外装体と、
前記外装体の内部に収容されるとともに、第１電極、第２電極、前記第１電極及び前記２電極間に設けられるセパレータを有する構造体と、
前記構造体の前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ接続され、前記外装体の内部から前記外装体のシール部と交差して外側まで延びるリードを有する外部端子とを有し、
前記リードのうち少なくとも前記シール部と交差する交差部分の表面に、前記リードの延び方向と交差する方向に一定にピッチで離間された複数の凸部からなる凸部群が、前記リードの延び方向と交差する方向に半ピッチずつずれながら、前記リードの延び方向に複数設けられている、電気化学素子。
前記シール部の前記外部端子の延び方向に沿った長さに対し、前記リードの前記交差部分の表面に沿った長さが１．１倍以上である、請求項１又は２のいずれかに記載の電気化学素子。
前記リードの幅に対し、前記リードの前記交差部分の表面に沿った長さが１．１〜３．０倍である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
リードを一対の金属部材で挟み加圧する工程を含む、電気化学素子の外装体のシール部に挟持される溝つきリードの製造方法であって、
一方の前記金属部材は一定方向に併設された複数の凸条を有し、他方の前記金属部材は前記一方の金属部材の各凸条と対向する位置にそれぞれ前記一定方向に延びる溝を有する方法。