WO2021193662A1

WO2021193662A1 - リチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法

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Publication number: WO2021193662A1
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Inventors: 俊輝岩嶋; 太地荒川; 雄斗石塚; 昌則阿部; 日出彦三崎; 篤摩庭
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Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2021-09-30
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Abstract

リチウム二次電池用複合活物質は、複数の空隙を有するマトリクスと、空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含む。マトリクスは非晶性炭素を含む。Ｓｉ系材料はＳｉまたはＳｉ合金である。

Description

リチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法

　本発明は、リチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法に関するものである。

　リチウム二次電池は比較的高いエネルギー密度、軽量、長寿命といった特徴のため、家庭用電化製品において広く使用されている。しかし、電気自動車開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発に対する要望が一層増大している。このような高出力用途には、既存のリチウム二次電池において使用される電極よりも比容量の高い電極が必要となる。

　現在、炭素系材料（例えば、黒鉛）が市販のリチウム二次電池における主要な負極材料として用いられているが、その充電容量は黒鉛の形態において、グラム当たり約３７２ミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）程度である。近年、炭素に代わる高容量の負極材料として盛んに研究されている物質としてシリコンが挙げられる。シリコンの理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１０倍以上である。しかし、シリコンを負極材料として用いる場合、シリコンの低い電子伝導性や、充放電に伴うシリコンの大きな体積変化による粒子の崩壊、連続的な電解液の分解、などの課題を解決する必要がある。

　これらの課題を解決するべく、電子伝導性材料とシリコンを組み合わせたり、体積変化を緩和するための空隙を導入したりするといった取り組みがなされてきた。例えば非特許文献１ではシリコンと炭素を組み合わせることで電子伝導性と容量の向上を部分的に達成することが報告されている。また、特許文献１では、複合活物質を導電性マトリクスに内包することで導電性と体積変化の緩和を達成できることが報告されている。

日本国特許第６４４９１５４号公報

Ｋｏｎｇ　Ｌｉｊｕａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１６，１９８，１４４－１５５．

　ところで、近年、容量が高いことだけでなく、充放電を繰り返した後においても負極材料の体積が膨張しないことが求められている。負極材料の体積膨張が大きいと、電解液の分解を抑制することができず、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下するからである。

　しかし、上述した非特許文献１に記載の技術では、シリコンの膨張収縮が十分に抑制されず、その体積変化に伴う連続的な電解液の分解を抑制することができず、充放電効率が黒鉛に比べて低い。このため、複合活物質の体積変化の抑制及びサイクル特性の点で改善の余地があった。また、特許文献１でも、活物質の体積変化を十分に抑制できず、その体積変化による応力を十分に緩和することができないため、連続的な電解液の分解を抑制することができず、複合活物質の体積変化の抑制及びサイクル特性の点で改善の余地があった。

　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。

　すなわち、本発明は、Ｓｉ系材料及び非晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包されており、該Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包された構造が複数存在するリチウム二次電池用複合活物質であって、前記非晶性炭素が空隙を内包し、Ｓｉ系材料の周辺に空隙が存在し、Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金であるリチウム二次電池用複合活物質である。詳細に述べると、本発明は、複数の空隙を有するマトリクスと、前記空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含み、前記マトリクスが非晶性炭素を含み、Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金であるリチウム二次電池用複合活物質である。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記Ｓｉ系材料の体積に対する、前記空隙体積の比が０．５～５０であることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記マトリクスに含まれる前記空隙の平均径が５０～１０００ｎｍであることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記マトリクスに含まれる前記空隙の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下であることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記マトリクスに含まれる前記空隙一つ当たりに収容される前記Ｓｉ系材料の平均個数が４以下であることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記マトリクスに含まれる前記Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下であることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記Ｓｉ系材料と、前記Ｓｉ系材料を収容する前記空隙の内壁面との最短距離が１０ｎｍ以下であることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が、１．０μｍ以下であることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質は、前記マトリクスの外側に外層をさらに有し、前記外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含むことが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記結晶性炭素が、以下の条件（１）～（３）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であること。

　上記リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０）は０．３～５０μｍであることが好ましい。

　上記リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

　また、本発明は、上述したリチウム二次電池用複合活物質を製造する方法であって、前記Ｓｉ系材料に、高分子膜を被覆して第１粒子を得る第１工程と、前記第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合または被覆して第２粒子を得る第２工程と、前記第２粒子を集合させて焼成し、焼成体を形成する第３工程とを含むリチウム二次電池用複合活物質の製造方法である。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。

　上記製造方法においては、前記高分子膜は、モノマー、開始剤及び分散剤を用いて形成されることが好ましい。

　上記製造方法は、前記焼成体に炭素被覆する第４工程をさらに含むことが好ましい。

　上記製造方法においては、前記非晶性炭素の前駆体がポリアクリロニトリルであることが好ましい。

　また本発明は、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池用電極組成物である。

　本発明のリチウム二次電池用電極組成物によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池の電極を製造することができる。

　さらに本発明は、上記リチウム二次電池用複合活物質を含む電極である。

　本発明の電極によれば、初回充電時に体積変化が抑制され、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。

　なお、本発明において、「非晶性炭素」とは、（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が３°以上である炭素をいう。

　また、「結晶性炭素」とは、（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が３°未満である炭素をいう。

　本発明によれば、初回の充電後の体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法が提供される。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質の一例を示す模式断面図である。本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第１粒子の一例を示す模式断面図である。本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第２粒子の一例を示す模式断面図である。図３の第２粒子の集合体の一例を示す模式断面図である。本発明の電極の一例を示す模式図である。本発明の実施例１で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）である。

＜リチウム二次電池用複合活物質＞
　以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質（複合材料）について、図１及び図６を用い、本発明の一例を示しながら詳述する。図１は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の一例を示す模式図、図６は本発明の実施例１で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）である。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、Ｓｉ系材料及び非晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包されており、該Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包された構造が複数存在するリチウム二次電池用複合活物質である。本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、非晶性炭素が空隙を内包し、空隙はＳｉ系材料の周辺に存在する。

　詳細に述べると、図１に示すように、本発明のリチウム二次電池用複合活物質１００は、複数の空隙３を有するマトリクス１と、空隙３内に収容されるＳｉ系材料２とを含み、マトリクス１が非晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質である。Ｓｉ系材料は、ＳｉまたはＳｉ合金である。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、図６のように、非晶性炭素に複数の空隙３を内包し、空隙３内にＳｉ系材料を内包する構造を有する。すなわち、マトリクス１内に複数の空隙３が含まれ、空隙３内にＳｉ系材料２が収容されている。このため、リチウム二次電池の電極に複合活物質１００が使用される場合に、初回充電時において、上記Ｓｉ系材料２が膨張しても、Ｓｉ系材料２は空隙３内に拡張することが可能となる。このため、Ｓｉ系材料２が空隙３の内壁面に加えられる応力が低減される。その結果、マトリクス１の膨張が十分に抑制され、複合活物質１００としての膨張（体積変化）が抑制（緩和）される。したがって、複合活物質１００は、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能となる。その結果、連続的な電解液の分解が抑制され、充電効率を高くすることもでき、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。また、複合活物質１００は、Ｓｉ系材料２を含む。このため、高容量のリチウム二次電池を実現することもできる。

　また、複合活物質１００によれば、膨張又は収縮（体積変化）が緩和されるため、電解液の液漏れの発生及び電池の寿命の低下をも抑制できる。

　さらに、複合活物質１００は、マトリクス１内に複数の空隙３を有し、空隙３内にＳｉ系材料２を収容しているため、非晶性炭素からなるシェル内の空隙にコアとしてＳｉ系材料を収容したコア－シェル粒子の集合体と比べて以下の利点を有する。すなわち、電子やリチウムイオンの導通パスがマトリクス１により十分に確保され、電子やリチウムイオンの移動に対する抵抗が低減される。このため、レート特性の低下や充放電に伴う容量維持率の低下が抑制される。

　以上より、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電極材料（特に負極材料）に使用される複合活物質として有用である。

　マトリクス１は非晶性炭素を含む。マトリクス１中の非晶性炭素の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。マトリクス１中の非晶性炭素の含有率が２０質量％以上であることで、マトリクスの緻密性が向上し、複合活物質内への電解液の侵入を抑制することができることでサイクル特性が向上する。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質における空隙は、Ｓｉ系材料の膨張応力を緩和するために導入される。このため、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙体積の比が０．５～５０であることが好ましく、より好ましくは１～３０であり、より一層好ましくは２～１０、さらに好ましくは３～１０、特に好ましくは３～７である。体積比がこの範囲にあることで、複合活物質の膨張が緩和され、かつ、複合活物質の体積容量が低くなりにくい。

　Ｓｉ系材料の体積に対する空隙体積の比の算出方法として、以下の方法が挙げられる。

　まず、断面加工装置を用いてリチウム二次電池用負極を電極の垂直方向（厚さ方向）に切断する。あるいは、複合活物質を切断する。断面加工に用いる装置としては、より明瞭な画像を得るためにクロスセクションポリッシャーを用いることが好ましい。その後、顕微鏡を用いて、得られた断面部分を観察する。ここで用いられる顕微鏡としては、解像度や観察範囲を十分得る必要があるため、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いることが好ましい。ここで得られた顕微鏡像のことを、以下、「断面ＳＥＭ像」と呼ぶことにする。その後、得られた２次電子像の印刷画像の上に透明シートを２枚重ね、１枚のシートにはＳｉ系材料に相当する部分をペンで塗りつぶし、もう１枚のシートには空隙に相当する部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシート（オーバーヘッドプロジェクター用シート）を用いることが好ましい。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧ又はＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ　Ｈｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化し、Ｓｉ系材料に相当する部分の面積Ｓ１と空隙に相当する部分の面積Ｓ２を算出する。その後、こうして算出された面積Ｓ１及びＳ２を、Ｓｉ系材料に相当する部分の体積Ｖ１と空隙に相当する部分の体積Ｖ２に換算する。このとき、Ｓｉ系材料に相当する部分及び空隙に相当する部分を円であると仮定し、以下の式（Ａ）を用いて円の半径ｒを算出し、算出された半径ｒに基づき、以下の式（Ｂ）を用いて体積Ｖを算出する。こうして、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比を算出できる。
ｒ＝（面積／π）^１／２・・・（Ａ）
Ｖ＝４πｒ^３／３・・・（Ｂ）

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、非晶性炭素に含まれる空隙の平均径は、膨張緩和および電子伝導の観点から５０～１０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００～６００ｎｍである。

　空隙の平均径の算出方法として、以下の方法が挙げられる。

　上述の方法で得られた複合活物質の断面ＳＥＭ像について、空隙を複数選択し、その長径および短径を計測し、その平均値を算出する。この平均値を空隙径とする。選択する空隙の個数は多いほど良いが、作業性の観点から１０個以上、好ましくは２０個以上の空隙を計測する。計測した空隙径の平均値を計算することで、空隙の平均径を算出することができる。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、マトリクスに含まれる空隙の断面積分布の標準偏差は３０μｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ^２以下である。標準偏差がこの値の範囲にあることで空隙が複合活物質中に均一に分散し、膨張応力を緩和するとともに、電子伝導性が低下しにくくなる。

　マトリクス中の空隙の断面積分布の標準偏差の算出方法として、以下の方法が挙げられる。

　上述の方法で得られた複合活物質の断面ＳＥＭ像の印刷画像の上に透明シートを１枚重ね、空隙に該当する部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシートを用いることが好ましい。次に、塗りつぶした画像をＪＰＥＧ又はＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ　Ｈｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化する。さらに、画像をメッシュ状に分割し、各メッシュ内の空隙に相当する部分の面積を算出する。得られたメッシュ毎の空隙に相当する部分の面積の標準偏差を計算することで、複合活物質中の空隙の断面積分布の標準偏差を算出できる。メッシュの分割数は任意に選択できるが、１０～１０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０～４００である。

　本発明における非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅は１５°以下であることが好ましく、さらに好ましくは３°～１２°である。非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が１５°以下であることで、初回の充放電効率が向上する。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、非晶性炭素に含まれる空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数は、４以下であることが好ましく、さらに好ましくは２以下である。平均個数が４以下であることで、電子伝導性がさらに担保され、かつ、Ｓｉ系材料の膨張が効率的に緩和される。

　非晶性炭素に含まれる空隙一つ当たりに内包されるＳｉ系材料の平均個数の算出方法として、以下の方法が挙げられる。

　上述の方法で得られた複合活物質の断面ＳＥＭ像について、Ｓｉ系材料が内包されている空隙を複数選択し、それらの空隙に内包されるＳｉ系材料の個数の合計値を計測する。選択する空隙の個数は多いほど良いが、作業性の観点から１０個以上、好ましくは２０個以上である。計測したＳｉ系材料の個数の合計値を、計測した空隙の数で割って平均値を計算することで、非晶性炭素中の空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数を算出することができる。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、非晶性炭素に含まれるＳｉ系材料の断面積分布の標準偏差は３０μｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ^２以下である。標準偏差がこの値の範囲にあることでＳｉ系材料が複合活物質中に均一に分散し、電子伝導性、容量が低下しにくくなる。

　非晶性炭素に含まれるＳｉ系材料の断面積分布の標準偏差の算出方法として、以下の方法が挙げられる。

　上述の方法で得られた複合活物質の断面ＳＥＭ像の印刷画像の上に透明シートを１枚重ね、Ｓｉ系材料に該当する部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシートを用いることが好ましい。次に、塗りつぶした画像をＪＰＥＧ又はＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ　Ｈｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化する。さらに、画像をメッシュ状に分割し、各メッシュ内のＳｉ系材料に相当する部分の面積を算出する。得られたメッシュ毎のＳｉ系材料に相当する部分の面積の標準偏差を計算することで、複合活物質中のＳｉ系材料の断面積分布の標準偏差を算出できる。メッシュの分割数は任意に選択できるが、１０～１０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０～４００である。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質中のＳｉ系材料と、Ｓｉ系材料を収容する空隙の内壁面との最短距離は１０ｎｍ以下が好ましい。最短距離が１０ｎｍ以下であることで、電子およびリチウムイオンの伝導性がより向上する。複合活物質中のＳｉ系材料と、Ｓｉ系材料を収容する空隙の内壁面との最短距離の算出方法としては、断面ＳＥＭ像上で距離を計測する方法が挙げられる。上記最短距離は、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより一層好ましい。特に、上記最短距離は０ｎｍであることが好ましい。すなわち、Ｓｉ系材料と空隙の内壁面とが接触していることが好ましい。この場合、充電時にＳｉ系材料が膨張する際に、Ｓｉ系材料が空隙の内壁面に加える応力がより効果的に低減される。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が１．０μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、Ｓｉ系材料と電解液との接触がより抑制され、電池の寿命がより向上する。また、上記最短距離が１．０μｍ以下であることで、マトリクス１による電子伝達効果が高まる。また、マトリクス１が断面で見て網目状であることが電子伝達の点で好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は、、０．３～５０μｍであることが好ましく、０．３～４０μｍであることがより好ましい。リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０）が０．３～５０μｍであることで電極表面の平滑性や電極中の複合活物質の密度を向上させることができる。すなわち、上記粒径が０．３μｍ以上であることで、リチウム二次電池用複合活物質を含む電極形成用組成物を塗工する際に複数の複合活物質からなる凝集体が形成されにくくなり、電極形成用組成物の塗工性が向上するため、電極表面の平滑性をより向上させることができる。また、上記粒径が５０μｍ以下であることで、電極における複合活物質の充填性がより向上し、電極中の複合活物質の密度をより向上させることができる。

　なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は、１～７５μｍであることが好ましく、２～６０μｍであることがより好ましい。リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ９０）が１～７５μｍであることで電極表面の平滑性や電極中の複合活物質の密度を向上させることができる。すなわち、上記粒径が１μｍ以上であることで、リチウム二次電池用複合活物質を含む電極形成用組成物を塗工する際に複数の複合活物質からなる凝集体が形成されにくくなり、電極形成用組成物の塗工性が向上するため、電極表面の平滑性をより向上させることができる。また、上記粒径が７５μｍ以下であることで、電極における複合活物質の充填性がより向上し、電極中の複合活物質の密度をより向上させることができる。

　Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。

　なお、測定に際しては、リチウム二次電池用複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を、装置（レーザ粒度分布計）にサンプルとして導入し、粒径（Ｄ５０又はＤ９０）の測定を行う。該複合活物質と液体がうまくなじまない時は、必要に応じて界面活性剤などを添加しても良い。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～７０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．５～３０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることで、前記複合活物質の内部に空隙を導入しつつ、電解液との接触及び充放電により活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回充放電効率と容量維持率を改善できる。

　なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ　Ｚ　８８３０、一点法）を用いて測定された値である。

　本発明でいうＳｉとは、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。具体的には、このようなＳｉとしては、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２～４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなどが挙げられる。

　本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２～１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素が好ましい。周期表２～１５族の元素の中でも、２～４、７、８、１１～１４族が好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ系材料の粒径（Ｄ５０）は０．０１～５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１～１μｍであり、特に好ましくは０．０５～０．６μｍである。Ｄ５０が０．０１μｍ以上であると、表面酸化による容量や初期効率が低下しにくい。Ｄ５０が５μｍ以下であると、リチウム挿入による膨張で割れが生じにくく、サイクル劣化がより起こりにくい。なお、粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均径である。

　Ｓｉ系材料の含有量は、Ｓｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において５～８０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部であることが特に好ましい。Ｓｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部に対するＳｉ系材料の含有量が５質量部以上である場合、より十分に大きい容量が得られる。Ｓｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部に対するＳｉ系材料の含有量が８０質量部以下である場合、サイクル劣化がより起こりにくい。

　本発明の非晶性炭素は、非結晶性を有する炭素であれば特に制限はないが、非晶性炭素としては、黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物が好ましい。

　黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物は、非晶性炭素の前駆体を焼成することで得られる。このような非晶性炭素の前駆体としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。

　非晶性炭素の前駆体を焼成する際の温度（焼成温度）は炭化する温度であればよく、３００～１５００℃であることが好ましく、特に好ましくは５００～１３００℃であり、より好ましくは６００～１１００℃である。焼成温度が３００℃以上であると炭化が進行しやすい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

　焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、非晶性炭素の含有量はＳｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において２０～９５質量部であることが好ましく、３０～８５質量部であることが特に好ましい。非晶性炭素の含有量がＳｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において２０質量部以上である場合、非晶性炭素がＳｉ系材料を覆うことができ、導電パスが十分となって容量劣化が起こりにくい。非晶性炭素の含有量がＳｉ系材料及び非晶性炭素の合計１００質量部において９５質量部以下である場合、十分な容量が得られやすい。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、さらにマトリクス１の外側に外層をさらに有し、外層が、結晶性炭素、もしくは１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含んでも良い。外層に結晶性炭素が存在することで、プレス成形により電極を製造する時に複合活物質同士間の密着性が向上したり、複合活物質表面の平滑性が向上したりする。その結果、電極の密度がより向上する。また、複合活物質が、マトリクス１の外側に非晶性炭素を含む外層をさらに有する場合、非晶性炭素の細孔径としては１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。細孔径がこの範囲内にあることで、複合活物質と電解液とのなじみが良くなり、リチウム二次電池において充電容量が向上したり、レート特性が向上したりする。具体的には非晶性炭素の細孔径が１０ｎｍ以上であると、複合活物質と電解液とのなじみが良好になり、細孔径が１０００ｎｍ以下であると電極の密度が低下しにくくなり、リチウム二次電池においてＳｉと電解液との反応が起こりにくくなって、容量維持率が低下しにくくなる。

　外層における細孔径はＢＪＨ法によって測定することができる。測定装置としては、株式会社島津製作所　自動比表面積／細孔分布測定装置　Ｔｒｉｓｔａｒ　３０００を用いることができる。

　非晶性炭素は、マトリクス１に含まれる非晶性炭素と同一でも異なってもよい。外層に含まれる非晶性炭素がマトリクス１に含まれる非晶性炭素と異なる場合、さらに充放電効率を向上できる。

　本発明の結晶性炭素は、結晶性を有するものであれば特に制限はないが、結晶性炭素としては、黒鉛由来の炭素が好ましい。

　黒鉛由来の炭素は、黒鉛を焼成することで得られる。このような黒鉛としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられる。その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。

　本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意味する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。

　薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層の数は、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される点、および／又は、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。グラフェンシートの層の数は、取り扱い性の点からは、５層以上であることが好ましい。

　なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層の数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

　薄片化黒鉛の平均厚みは、リチウム二次電池のレート特性がより優れる点で、４０ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以下であることがより好ましい。薄片化黒鉛の平均厚みは、製造手順が簡素化されることから、４ｎｍ以上であることが好ましい。

　なお、上記平均厚みの測定方法としては、ＴＥＭによって薄片化黒鉛を観察し、１０個以上の薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを測定して、その値を算術平均することによって平均厚みを得る方法が用いられる。

　薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。

　薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。

　膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、膨張黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛として、膨張黒鉛を使用することもできる。

　また、黒鉛として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。

　結晶性炭素又は黒鉛は、以下の（１）～（３）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１）純度が９９重量％以上、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍ以下であること。
（２）Ｓ量が１重量％以下であること
（３）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であること。

　純度が９９重量％以上、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍ以下であると、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が少なくなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなりにくい傾向がある。

　Ｓ量が１重量％以下であると、（１）と同様に不可逆容量が少なくなるため、初回充放電効率が低くなりにくい。さらに好ましくは、Ｓ量が０．５重量％以下である。

　結晶性炭素又は黒鉛のＢＥＴ比表面積は、さらに好ましくは、５～１００ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは、２０～５０ｍ^２／ｇである。結晶性炭素又は黒鉛のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であると、結晶性炭素又は黒鉛と電解液とが反応する面積を小さくできるため、初回充放電効率が低くなりにくくなる。

　なお、結晶性炭素又は黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ　Ｚ　８８３０、一点法）を用いて測定したものである。

　不純物量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量の測定は、酸素フラスコ燃焼法で黒鉛を燃焼吸収処理した後、フィルターで濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。

＜リチウム二次電池用複合活物質の製造方法＞
　次に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について図２～４を用いて説明する。図２は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第１粒子の一例を示す模式断面図、図３は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第２粒子の一例を示す模式断面図、図４は、図３の第２粒子の集合体の一例を示す模式断面図である。

　図２～図４に示すように、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、上述したリチウム二次電池用複合活物質を製造する方法であって、Ｓｉ系材料２に、高分子膜３ａを被覆して第１粒子１１を得る第１工程と、第１粒子１１に非晶性炭素の前駆体１ａを混合または被覆して第２粒子１２を得る第２工程と、複数の第２粒子１２を集合させ、その集合体１３を焼成し、焼成体を形成する第３工程とを含む。

　上記製造方法においては、高分子膜は、例えばモノマー、開始剤及び必要に応じて分散剤を用いて形成される。この溶液は分散剤を含むことが好ましい。

　上記製造方法においては、焼成は例えば不活性雰囲気下で行われる。

　また、上記第３工程は、上記第２粒子に、必要に応じて結晶性炭素を混合して第１混合物を得る工程と、第１混合物を造粒して圧密化し、第２混合物を得る工程と、第２混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を焼成体として不活性雰囲気中で焼成する工程とを含んでもよい。

　上記製造方法は、上記焼成体に炭素被覆する第４工程をさらに含んでも含んでいなくてもよいが、含むことが好ましい。

　Ｓｉ系材料としては、粒径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒径のＳｉ系材料を得るためには、上述のＳｉ系材料の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。Ｓｉ系材料の原料がインゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化した後、微粉砕装置を用いて微粉砕することができる。このような微粉砕装置としては、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ブレードミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いることができる。

　粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれも用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

　所定の粒径のＳｉ系材料を得る別の方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ系材料を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。

　Ｓｉ系材料の表面は改質しても改質しなくてもよいが、Ｓｉ系材料とモノマーの反応を促進させるために、あらかじめＳｉ系材料粒子表面を改質することが好ましい。ここでいう改質とは、表面改質剤を用いる化学反応によってＳｉ系材料の表面状態を変化させ、ポリマー（高分子膜）の被覆を容易にする工程である。表面改質剤としては、分子内にアルコキシド基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を含む分子、塩基および酸化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を用いることが好ましい。具体的な表面改質剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系表面改質剤、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系表面改質剤、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系表面改質剤、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系表面改質剤、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系表面改質剤、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート系表面改質剤又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系表面改質剤、テトラエトキシシラン、塩酸、過酸化水素、硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化クロム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基が挙げられる。表面改質剤は、好ましくは３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、過酸化水素、硝酸、塩酸、アンモニア、水酸化ナトリウムの群から選ばれる１種以上、特に好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、塩酸、アンモニアの群から選ばれる１種以上である。

　表面改質剤を用いる際には、Ｓｉ系材料１００質量部に対して表面改質剤を０．１～８００質量部添加することが好ましい。改質反応中の粒子の凝集を防ぐため、必要に応じてポリカルボン酸系の安定化剤を添加してもよい。改質反応を促進するため、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの水に溶けてアルカリ性を示す化合物や、塩酸、硝酸、酢酸又は硫酸などの水に溶けて酸性を示す化合物などの残存反応促進剤を添加してもよい。反応性が高く、金属化合物が残存しないことから、アンモニアまたは塩酸または硝酸であることが好ましい。残存反応促進剤を用いる場合、Ｓｉ系材料１００質量部に対して残存反応促進剤を０．００５～５４質量部添加することが好ましい。反応に用いる溶媒は、表面改質剤を溶解させることが可能な溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。溶媒としては、必要に応じてこれらの２種以上の混合溶媒を用いても良い。表面改質剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いてＳｉ粒子表面を改質する際には、水とエタノールの混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒における各溶媒の比率は、エタノール１００質量部に対して、水が１０～１００質量部であることが好ましい。該混合溶媒中のエタノールに対する水の比率がこの範囲内であることで、溶媒中のＳｉ系材料が分散しやすく、なおかつ、改質反応が十分に進みやすくなる。

　Ｓｉ系材料の表面を改質した後に、必要に応じて、ボールミルやビーズミルを用いて上記表面改質Ｓｉ系材料を解砕して微粒化しても良い。解砕に用いるボールとしてはジルコニア又はアルミナが好ましい。解砕時間は１～２４時間が好ましく、より好ましくは１～１２時間である。

　また、表面改質Ｓｉ系材料を解砕して微粒化した後、必要に応じて遠心分離により微粒化された表面改質Ｓｉ系材料を分離してもよい。このとき、遠心分離において、Ｓｉ系材料表面を改質する際に用いた溶媒を水に置換してもよい。

　Ｓｉ系材料とモノマーの反応中は、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用い、各原料を均一に混合することが好ましい。反応温度は４０～１００℃が好ましい。また、反応時間は０．５～７２時間が好ましく、より好ましくは０．５～２４時間である。反応時間がこの範囲にあることで、Ｓｉ系材料とモノマーの反応反応が十分に進行し、なおかつ、生産性が低下しにくくなる。

　Ｓｉ系材料に反応させるモノマーとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコールなどのメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系のモノマー、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－エチロールメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系のモノマー、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－エチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド系のモノマー、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファーメチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、アニリン、ピロール、ウレタン重合に用いられるポリオール系のモノマー又はイソシアネート系のモノマーが挙げられる。高分子モノマーは、好ましくはスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコールなどのメタクリル酸系のモノマー、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系のモノマー、ジビニルベンゼン、アクリロニトリルであり、さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリロニトリル、特に好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル又はアクリロニトリルである。

　用いる開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドやジイソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。

　モノマーのスラリーを得る際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール又はトルエンなどが挙げられ、好ましくは水、エタノール又はメタノール、特に好ましくは水又はエタノールである。これらは１種又は２種以上用いることができる。

　モノマーのスラリーにおけるモノマーの含有量は、０．５～２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１０重量％である。モノマーの含有量がこの範囲であることで、Ｓｉ系材料周囲の被覆体が十分な厚さを有することが可能となる。

　モノマーのスラリーにおける開始剤の含有量は、０．０１～３重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０１～１重量％である。

　モノマーのスラリーは、Ｓｉ系材料の分散性を向上させるため、又は重合を促進させるため、分散剤を含有することが好ましい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸エチルエステルなどのスチレンスルホン酸系分散剤、カルボキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、四級アンモニウム系分散剤、高級アルコールアルキレンオキサイド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤又はポリリン酸塩系分散剤が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸系添加剤（分散剤）、スチレンスルホン酸系分散剤、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはスチレンスルホン酸系分散剤及びポリビニルピロリドンである。

　モノマーのスラリーにおける分散剤の含有量は、３重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００１～２重量％である。分散剤の量がこの範囲内にあることで、Ｓｉ系材料同士の凝集が進行しにくくなる。もしくは、Ｓｉ系材料の周囲のポリマー（高分子膜）の膜厚が薄くなりにくくなる。

　モノマーのスラリーは、重合を促進するために、重合促進剤を含有してもよい。該重合促進剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム又は水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤が挙げられる。重合促進剤は、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。

　なお、得られたＳｉ系材料に被覆された高分子膜は、後述する焼成により除去され空隙となるものである。

　高分子膜が被覆されたＳｉ系材料（第１粒子）に非晶性炭素の前駆体を混合又は被覆する方法としては、以下の製造方法１、２のいずれかの方法が挙げられる。

　製造方法１：高分子膜の周囲に、非晶性炭素の前駆体となる高分子を重合によって混合又は被覆する方法。

　製造方法２：高分子膜で被覆されたＳｉ系材料（第１粒子）と非晶性炭素の前駆体を、湿式又は乾式混合することで混合又は被覆する方法。

　製造方法１で用いる非晶性炭素の前駆体となる高分子は、焼成によって炭化して非晶性炭素となるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリパラフェニレンビニレン、などが挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリルが好ましい。非晶性炭素の前駆体となる高分子は、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリルである。このうち、ポリアクリロニトリルがより好ましい。この場合、より緻密性の高いマトリクスが得られ、複合活物質内部への電解液の侵入が抑制されることで、複合活物質内部での電解液の分解が抑制され、サイクル特性が向上する。

　重合によって高分子を混合又は被覆する際には、上述した開始剤、モノマー、分散剤、重合促進剤および溶媒を用いることができる。

　このとき、第１粒子がシードとなり反応が促進するため、表面改質剤を添加する必要はないが、必要に応じて上述の表面改質剤を添加しても良い。

　製造方法２で用いる非晶性炭素の前駆体としては、焼成後に非晶性炭素となるものであれば特に制限はなく、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましい。非晶性炭素の前駆体は、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。

　第１粒子と非晶性炭素の前駆体を混合する方法に特に制限はなく、例えば、第１粒子の乾燥物と非晶性炭素の前駆体を固体状態で混合する方法、第１粒子の乾燥物に、非晶性炭素前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法、第１粒子を含むスラリーに非晶性炭素の前駆体を添加し液相中で混合させる方法などが使用できる。

　第１粒子の乾燥物と非晶性炭素前駆体を固体状態で混合する方法としては、例えば、第１粒子を乾燥させた後、第１粒子の乾燥物と非晶性炭素の前駆体を乳鉢中での混合、ボールミル、ビーズミル、ポットミル、ローラミル、ジェットミルなどを用いる混合が好ましく、特に乳鉢中での混合、ボールミルでの混合が好ましい。

　第１粒子の乾燥物に非晶性炭素の前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法としては、例えば、第１粒子を乾燥させた後、非晶性炭素の前駆体を溶剤に溶解させ溶液又は分散させスラリーとし、その溶液又はスラリーに第１粒子の乾燥物を添加して混合する方法、非晶性炭素の前駆体を高濃度で溶剤に溶解又は分散させて粘度の高い溶液又はスラリーとし、第１粒子の乾燥物に添加して混合する方法などが使用できる。溶剤は非晶性炭素の前駆体を溶解又は分散さえできれば特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられ、その中でもエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。混合の方法に特に制限はなく、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。

　第１粒子を含むスラリーに非晶性炭素前駆体を添加し液相中で混合させる方法に特に制限はなく、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。スラリーとする溶媒としては、特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられる。その中でもエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。

　第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合又は被覆した混合物（第２粒子）を複数集合させて焼成する温度は、３００～１５００℃であることが好ましく、より好ましくは５００～１３００℃であり、特に好ましくは６００～１１００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、Ｓｉ系材料の周囲に形成されたポリマーが残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

　焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく、特に窒素が好ましい。

　この焼成を行うことにより、Ｓｉ系材料２の周囲の高分子膜３ａが揮発し、Ｓｉ系材料２の周囲に空隙３が生じるとともに、第２粒子の集合体１３の非晶性炭素の前駆体が炭化してマトリクス１を形成し、非晶性炭素とＳｉ系材料の複合粒子が焼成体として生成するものである。

　上記複合粒子に炭素被覆する方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により炭素被覆する方法又は炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法又は該複合粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法が挙げられる。

　ＣＶＤ法により上記複合粒子に炭素被覆する方法は、炭素化合物を加熱することにより炭素被覆することができる。

　ここで、用いる炭素化合物としては、例えばメタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アセナフチレン、ジヒドロアントラセン、ジフェニレンサルファイド、チオキサンテン、チアントレン、カルバゾール、アクリジン、縮合多環フェナジン化合物等が挙げられ、その中でもエチレン、アセチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が好ましく、特に好ましくはエチレン、アントラセン、トルエン等である。

　炭素化合物を加熱する際の温度は３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１１００℃等である。

　ＣＶＤ法では炭素化合物が炭素として複合粒子に被覆されればよく、常圧か減圧かは問わない。

　炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法で用いる炭素前駆体は、焼成後に炭素となるものであれば特に制限はない。このような炭素前駆体としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。

　加熱する際の温度は、炭素前駆体が気化する温度であればよく、３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１３００℃であり、より好ましくは６００～１１００℃である。３００℃以上であると、炭素前駆体が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

　炭素前駆体の加熱下での気化は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。

　上記複合粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法における炭素前駆体の被覆方法としては、上述の第１粒子と非晶性炭素前駆体を混合する方法と同様の方法を用いることができる。

　上記複合粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法における炭素前駆体としては、炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法で用いる炭素前駆体と同様のものを用いることができる。

　焼成する際の温度は、炭素前駆体が気化する温度であればよく、３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１３００℃であり、より好ましくは６００～１１００℃である。３００℃以上であると、炭素前駆体が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、１５００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

　炭素前駆体を焼成させる際には、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、その中でも窒素が好ましい。

　本発明で、第２粒子に必要に応じて混合する結晶性炭素としては、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用できる。結晶性炭素の形状としては、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの結晶性炭素を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の結晶性炭素に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。第２粒子と混合する前の結晶性炭素の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１～１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ～５ｍｍであることが好ましい。

　上記第２粒子に、結晶性炭素を混合する際に、よりＳｉ系材料と結晶性炭素を結着させることができることから、炭素化合物を加えることができる。炭素化合物としてはＳｉ系材料と結晶性炭素を結合させることができ、かつ、焼成後に残炭成分が無いことが好ましく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系、メントール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、トリメチロールプロパンなどのグリコール系、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはグリセリンである。

　上記高第２粒子に、結晶性炭素を混合する際には、溶媒を用いることが好ましく、該溶媒としては、例えば、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、グリセリン、メントール、ポリビニルアルコール、水、エタノール、メタノールを使用することができる。

　第２粒子と結晶性炭素との混合方法としては、第２粒子及び結晶性炭素を含むスラリー中の第２粒子及び結晶性炭素からなる固形分の合計の濃度が高い場合には、混練機（ニーダー）やレーディゲミキサーを用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、スリーワンモーター、スターラー、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、インラインミキサー等を用いることができる。

　溶媒を用い溶媒を除去する場合は、そのままこれらの装置でジャケット加熱したり、振動乾燥機、パドルドライヤー、ロータリーエバポレーター、薄膜蒸発機、スプレードライヤー、コニカルドライヤー、減圧乾燥機などで溶媒を除去したりすることができる。乾燥作業の前に、遠心分離機、フィルタープレス、吸引濾過器、加圧濾過機などの装置で固液分離することができる。過剰な炭素化合物が残っていると、焼成後に複合活物質同士を連結し、その後、粉砕・解砕工程が必要になる上、負極の容量低下の原因になるため、これらの固液分離作業を行うことが好ましい。

　これらの装置で、溶媒除去の過程における撹拌を１～１００時間続けることで、Ｓｉ系材料、結晶性炭素と必要に応じて炭素化合物との混合物（第１混合物）は造粒・圧密化される。また、溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１～５ｍｍが好ましい。

　造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ブレードミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

　造粒・圧密化して得られる混合物（第２混合物）を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す方法、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（商品名）、ノビルタ（商品名）、メカノフュージョン（商品名）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。

　上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。

　得られた複合粒子は焼成し、焼成体を得る。

　焼成温度は３００～１２００℃が好ましく、特に好ましくは６００～１２００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、Ｓｉ系材料に被覆した高分子膜の未熱分解成分が残存しにくくなり、初回充放電効率が低下しにくく、初回充電膨張率が高くなりにくくなる。一方、焼成温度が１２００℃以下である場合、Ｓｉ系材料と炭素との反応が起こりにくくなり、放電容量の低下が発生しにくくなる。

　複合粒子の焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。

　上記焼成体に炭素被覆する方法としては、上述のＣＶＤ法により炭素被覆する方法又は炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法又は該焼成粉に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法を用いることができる。

＜リチウム二次電池用電極組成物＞
　本発明のリチウム二次電池用電極組成物は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質と、結着剤と、溶剤とを含む。

　使用する結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸又は膠などが用いられる。

　また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルロリドン又はジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

　本発明のリチウム二次電池用電極組成物は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化することによって得ることができる。なお、ペースト化を行う際には、必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用い、リチウム二次電池用複合活物質、結着剤及び溶剤を攪拌混合してもよい。

＜リチウム二次電池用電極＞
　次に、本発明のリチウム二次電池用電極について図５を用いて説明する。図５は、本発明の電極の一例を示す模式図である。図５に示すように、本発明のリチウム二次電池用電極２００は、上述したリチウム二次電池用複合活物質１００を含む。

　本発明のリチウム二次電池用電極によれば、初回充電時に体積変化が抑制され、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。

　本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池の負極として有用である。

　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は、公知の方法を使用することができる。

　例えば、負極合剤含有スラリーを上述したリチウム二次電池用電極組成物として用意する。当該負極合剤含有スラリーを、集電体上、例えば銅箔上、に塗布することで、リチウム二次電池用負極を得ることができる。

　なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、銅以外の金属などが挙げられる。

　三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体が挙げられる。このような導電体の多孔質体としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、及び炭素繊維不織布などが挙げられる。

　リチウム二次電池用複合活物質を用いて負極合剤含有スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を添加することが好ましい。上記工程により得られたリチウム二次電池用複合活物質の形状が粒状化（特に、略球形化）していても、該負極合剤含有スラリーにカーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を配合することで複合活物質の粒子同士の接触が点接触になりにくくなる。カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上はスラリー溶剤の乾燥時に該リチウム二次電池用複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。

　カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上の配合量は、リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２～４質量部であることが好ましく、０．５～２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブとしては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブが挙げられる。

＜リチウム二次電池＞
　リチウム二次電池は、上述した電極としての負極と、正極と、電解液と、セパレータとを含む。リチウム二次電池は、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）をさらに含んでもよい。リチウム二次電池は、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。

（正極）
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。

　正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料、結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。

（電解液）
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。

　例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ｛（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２｝_２、ＬｉＢ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４又はＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。

　電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１～５モル／リットルであることが好ましく、０．５～３モル／リットルであることがより好ましい。

　電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１－または１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソフラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリン、エチレングリコール又はジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

　なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらは、混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦ又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。

（セパレータ）
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であり、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。

　本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　（シリコン表面改質工程）
　Ｄ５０が２００ｎｍのシリコン粒子を含むエタノールスラリーをシリコン量が１７．５ｇになるようにビーカーに投入した。次に、エタノールスラリーに対し、１５分間超音波照射を行った後、合計のエタノール量が４４２ｇになるようにエタノールを追加し、シリコンスラリーを得た。その後、上記シリコンスラリーに対してポリカルボン酸系分散剤３９ｇ、塩酸１．０ｇ、水１４０ｇを添加し、回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間撹拌を行った。その後、上記スラリーに対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３５ｇを添加し、７０℃への昇温を行った。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、得られたシリコンをエタノール中に再分散させた。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを８時間行い、シリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、得られたシリコンを水中に再分散させた。

　（シリコン被覆工程）
　上記スラリーをシリコン固形分量が１３．９ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３８００ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．５３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。次に、蒸留したスチレンモノマー８８ｇをフラスコ内に添加し、続いて、５０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）０．４３ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８５重量％）を添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、５０ｇの水に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．１ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）をフラスコ内に添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物を水で再分散することでポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。

　上記ポリスチレン被覆シリコンスラリーを固形分が２９ｇになるようにビーカーに秤量し、合計の水量が１３８０ｇになるように水を追加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、アクリロニトリルモノマー４０ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４０ｇの水にＡＰＳ０．４ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：１．０重量％）をフラスコ内に添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物をエタノール中に再分散させることでポリマー被覆シリコンスラリーを得た。

　その後、上記ポリマー被覆シリコンスラリー４１３ｇ（シリコンの含有量：２．４３ｇ）、膨張黒鉛５．６７ｇ、グリセリン０．８ｇを撹拌容器に入れ、ホモミキサーで２０分混合撹拌し、混合液を得た。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、ダイアフラムポンプで減圧にして、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら乾燥し、混合乾燥物を得た。

（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度が１７５ｇ／Ｌとなるように造粒及び圧密化を行い、造粒・圧密化物を得た。

（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物をブレードミルに入れて水冷しながら、１５０００ｒｐｍで３６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２５３ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、焼成粉を得た。

（気相コートによる炭素被覆工程）
　得られた焼成粉を回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＭＬ／ＭＩＮの流量の窒素ガス及び、１３３ＭＬ／ＭＩＮの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を１００分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。得られた複合活物質のＤ５０は２９．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．５ｍ^２／ｇであった。

　（リチウム二次電池用負極の作製）
　得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。

　得られた負極合剤含有スラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１０μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１００℃下、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ^２の条件でロールプレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが３５μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。

　（初回充電膨張率評価用セルの作製と評価）
　初回充電膨張率評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込むことによって作製した。なお、スクリューセルの底面部と蓋部の材質は導電性のＳＵＳで構成した。そして、負極はスクリューセルの底面部と接触させ、金属リチウムは蓋部と接触させた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１で混合した混合溶媒に対し、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を２体積％の濃度になるように添加し、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。

　初回充電膨張率評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、密閉ガラス容器を、一対の電極が貫通しているシリコンゴムの蓋で封止した。。このとき、一対の電極を、初回充電膨張率評価用セルの底面部と蓋部に電気的に接続させた。その後、一対の電極を充放電装置に接続した。

　初回充電膨張率評価用セルについて、２５℃の恒温室にて、充放電試験を行った。充電は定電流－定電圧充電で行い、０．５ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電後、０．００５Ｖの定電圧で電流値が０．０３ｍＡ（＝０．５／２０）になるまで０．０５Ｃで行った。その結果、初回充電容量は１０２４ｍＡｈ／ｇであった。これは、黒鉛の約２．８倍の容量である。その後、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で評価用セルを解体し、負極の膜厚をマイクロメーターで測定した。その結果、初回充電膨張率は１３９％であった。初回充電膨張率は以下の式に基づいて算出した。
初回充電膨張率（％）＝（充電後の負極の膜厚／充電前の負極の膜厚）×１００

　（サイクル特性評価用セルの作製と評価）
　サイクル特性評価用セル（評価用コイルセル）は、グローブボックス中でコインセルに上記負極、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．６ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込むことによって作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１で混合した混合溶媒にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を２体積％の濃度となるように添加し、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。サイクル特性評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、密閉ガラス容器を、電極が貫通しているシリコンゴムの蓋で封止した後、電極を充放電装置に接続した。

　サイクル特性評価用セルについて、２５℃の恒温室にて、サイクル試験を行った。充電は、０．５ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電後、０．００５Ｖの定電圧で電流値が０．０３ｍＡ（＝０．５／２０）になるまで０．０５Ｃで行った。

　また放電は、０．５ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初回充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、上述した充電条件及び放電条件（充放電条件）にて２０回充放電試験を行った時の、２０サイクル目の充放電効率として評価したところ、２０サイクル目の充放電効率は９９．２％であった。

　また、得られた負極について、クロスセクションポリッシャーを用いて切断し、ＳＥＭを用い、断面を３０，０００倍の倍率で観察し、断面ＳＥＭ画像を取得した。結果を図６に示す。図６に示す断面ＳＥＭ画像より、複合活物質ではＳｉ系材料が非晶性炭素内に内包されており、Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包された構造が複数存在し、非晶性炭素が空隙を内包しているものであることが分かった。すなわち、複合活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内に複数の空隙を有しており、各空隙内にＳｉ系材料を収容していることが分かった。また、断面ＳＥＭ画像より、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比は３．０、空隙の平均径は２４０ｎｍ、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離は０ｎｍ、空隙の断面積分布の標準偏差は５．３μｍ^２、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数は１．２個、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差は４．５μｍ^２であった（表１参照）。

　＜実施例２＞
　（シリコン被覆工程）
　実施例１のシリコン表面改質工程と同様の方法で作製した表面改質シリコンスラリーをシリコン固形分量が２２．２ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が６１２０ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．８４ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。次に、蒸留したスチレンモノマー１４０ｇをフラスコ内に添加し、続いて、８０ｇの水にＬｉＳＳ０．６５ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８１重量％）をフラスコ内に添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、８０ｇの水にＡＰＳ１．８ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱しながら撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物を水中に再分散させることでポリスチレン被覆シリコンのスラリーを得た。

　ポリスチレン被覆シリコンのスラリーを、固形分が９．０ｇになるようにビーカーに秤量し、合計の水量が２７６ｇになるように水を追加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、アクリロニトリルモノマー８０ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４０ｇの水に溶解させたＡＰＳ０．４ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：１．０重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、沈殿を乾燥機で乾燥することでポリマー被覆シリコンの乾燥粉を得た。

　（粉砕・球形化工程）
　次に、この乾燥粉をブレードミルに入れて水冷しながら、１５０００ｒｐｍで１５０秒粉砕し、同時に球形化した。

（気相コートによる炭素被覆工程）
　得られた焼成粉を回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＭＬ／ＭＩＮの流量の窒素ガス及び、１３３ＭＬ／ＭＩＮの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を２３分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。得られた複合活物質の細孔径を測定したところ、２２ｎｍであった。

　そして、得られたリチウム二次電池用複合活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。得られた負極について実施例１と同様にして断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像より、複合活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内に複数の空隙を有しており、各空隙内にＳｉ系材料を収容していることが分かった。また、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比、空隙の平均径、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離、空隙の断面積分布の標準偏差、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。また、非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅は７．５°であった。

　（充放電試験）
　実施例１と同様の方法で負極初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製し、充放電試験及びサイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、「－」は、該当する数値を求めなかったことを示す。表１に示すように、初回充電容量は１０８２ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１２６％、２０サイクル目の充放電効率は９９．４％であった。

　＜実施例３＞
　（シリコン被覆工程）
　実施例１のシリコン被覆工程と同様の方法で得たポリスチレン被覆シリコンスラリーにアニリン０．９１ｇと塩酸１．０ｍＬを加え、室温で２時間攪拌した。その後、１０ｍＬの水に溶かしたＡＰＳ２．２ｇをスラリーに加え、２４時間攪拌した。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間１５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物を乾燥機で乾燥することでポリマー被覆シリコンの乾燥粉を得た。

　（焼成工程）
　得られた乾燥粉を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、リチウム二次電池用複合活物質を得た。
　そして、得られたリチウム二次電池用複合活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。得られた負極について実施例１と同様にして断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像より、複合活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内に複数の空隙を有しており、各空隙内にＳｉ系材料を収容していることが分かった。また、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比、空隙の平均径、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離、空隙の断面積分布の標準偏差、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。なお、「－」は、該当する数値を求めなかったことを示す。

　なお、実施例３については、初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製せず、充放電試験及びサイクル試験を行わなかった。

　＜実施例４＞
　（シリコン被覆工程）
　実施例１のシリコン表面改質工程と同様の方法で得たシリコンスラリーをシリコン固形分量が１６．６ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が４５９３ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．６３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。次に、蒸留したスチレンモノマー１０５ｇをフラスコ内に添加し、続いて、６０ｇの水に溶解させたＬｉＳＳ０．４９ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８１重量％）をフラスコ内に添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、６０ｇの水にＡＰＳ１．３５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続け、ポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。

　上記のポリスチレン被覆シリコンスラリーにアクリロニトリルモノマー１２０ｇを加え、３５℃で２時間攪拌した。その後、６０ｇの水にＡＰＳ１．３５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）をスラリーに加え、１０時間攪拌した。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、沈殿を乾燥することでポリマー被覆シリコンの乾燥粉を得た。

　（焼成工程）
　得られた乾燥粉を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度１１００℃で１時間焼成した。これにより、リチウム二次電池用複合活物質を得た。

（気相コートによる炭素被覆工程）
　得られた焼成粉を回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＭＬ／ＭＩＮの流量の窒素ガス及び、１３３ＭＬ／ＭＩＮの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を２３分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。得られた複合活物質の細孔径を測定したところ、１２ｎｍであった。

　そして、得られたリチウム二次電池用複合活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。得られた負極について実施例１と同様にして断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像より、複合活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内に複数の空隙を有しており、各空隙内にＳｉ系材料を収容していることが分かった。また、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比、空隙の平均径、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離、空隙の断面積分布の標準偏差、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。

　（充放電試験）
　実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製し、充放電試験及びサイクル試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、初回充電容量は８４８ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１１８％、２０サイクル目の充放電効率は９９．４％であった。

＜実施例５＞
　（シリコン被覆工程）
　実施例１のシリコン表面改質工程と同様の方法で得たシリコンスラリーをシリコン固形分量が８．３１ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が２２９３．６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．３１５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。次に、蒸留したスチレンモノマー５２．６２ｇをフラスコ内に添加し、続いて、３０ｇの水にＬｉＳＳ０．２４２ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８０重量％）をフラスコ内に添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、３０ｇの水にＡＰＳ０．６７５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続け、ポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。

　上記のポリスチレン被覆シリコンスラリーにアクリロニトリルモノマー５２．７１ｇを加え、３５℃で２時間攪拌した。その後、３０ｇの水にＡＰＳ０．６７５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）をスラリーに加え、１０時間攪拌した。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物を水で再分散後、乾燥することでポリマー被覆シリコンの乾燥粉を得た。

　（焼成工程）
　得られた乾燥粉を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度１１００℃で１時間焼成した。これにより、リチウム二次電池用複合活物質を得た。
（気相コートによる炭素被覆工程）

　得られた焼成粉１．４２ｇを回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＭＬ／ＭＩＮの流量の窒素ガス及び、１３３ＭＬ／ＭＩＮの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を３２分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。得られた複合活物質の細孔径を測定したところ、１３ｎｍであった。

　そして、得られたリチウム二次電池用複合活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。得られた負極について実施例１と同様にして断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像より、複合活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内に複数の空隙を有しており、各空隙内にＳｉ系材料を収容していることが分かった。また、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比、空隙の平均径、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離、空隙の断面積分布の標準偏差、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。なお、表１において、「－」は、該当する数値を求めなかったことを示す。

　（充放電試験）
　実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製し、充放電試験及びサイクル試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、初回充電容量は１１５１ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１１６％、２０サイクル目の充放電効率は９９．１％であった。

＜実施例６＞
　（シリコン被覆工程）
　実施例１のシリコン表面改質工程と同様の方法で得たシリコンスラリーをシリコン固形分量が１３．８５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３８２２．７ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．５２５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。次に、蒸留したスチレンモノマー４３．８５ｇをフラスコ内に添加し、続いて、５０ｇの水にＬｉＳＳ０．４０３ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８０重量％）をフラスコ内に添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、５０ｇの水にＡＰＳ１．１２５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続け、ポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。

　上記のポリスチレン被覆シリコンスラリーにアクリロニトリルモノマー７５．３ｇを加え、３５℃で２時間攪拌した。その後、５０ｇの水にＡＰＳ１．１２５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）をスラリーに加え、１０時間攪拌した。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物を水で再分散後、乾燥することでポリマー被覆シリコンの乾燥粉を得た。

　（焼成工程）
　得られた乾燥粉を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度１１００℃で１時間焼成した。これにより、リチウム二次電池用複合活物質を得た。
（気相コートによる炭素被覆工程）
　得られた焼成粉１．６４ｇを回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＭＬ／ＭＩＮの流量の窒素ガス及び、１３３ＭＬ／ＭＩＮの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を３７分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。

　そして、得られたリチウム二次電池用複合活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。得られた負極について実施例１と同様にして断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像より、複合活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内に複数の空隙を有しており、各空隙内にＳｉ系材料を収容していることが分かった。また、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比、空隙の平均径、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離、空隙の断面積分布の標準偏差、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差を求めた。結果を表１に示す。なお、表１において、「－」は、該当する数値を求めなかったことを示す。
　（充放電試験）
　実施例１と同様の方法で負極、初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、初回充電容量は１２７５ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１１６％、２０サイクル目の充放電効率は９８．８％であった。

＜実施例７＞
　（シリコン被覆工程）
　実施例１のシリコン表面改質工程と同様の方法で得たシリコンスラリーをシリコン固形分量が８．３１ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が２２９３．６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．３１５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。次に、蒸留したスチレンモノマー２６．３１ｇをフラスコ内に添加し、続いて、と３０ｇの水にＬｉＳＳ０．２４２ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８０重量％）をフラスコ内に添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、３０ｇの水にＡＰＳ０．６７５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続け、ポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。

　上記のポリスチレン被覆シリコンスラリーにアクリロニトリルモノマー３７．６５ｇを加え、３５℃で２時間攪拌した。その後、３０ｇの水にＡＰＳ０．６７５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）をスラリーに加え、１０時間攪拌した。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、沈殿物を水で再分散後、乾燥することでポリマー被覆シリコンの乾燥粉を得た。

　（焼成工程）
　得られた乾燥粉を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度１１００℃で１時間焼成した。これにより、リチウム二次電池用複合活物質を得た。
（気相コートによる炭素被覆工程）
　得られた焼成粉２．０２ｇを回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＭＬ／ＭＩＮの流量の窒素ガス及び、１３３ＭＬ／ＭＩＮの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を４５分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。

　（充放電試験）
　実施例１と同様の方法で負極、初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、初回充電容量は１３４８ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１２２％、２０サイクル目の充放電効率は９８．７％であった。

＜実施例８＞
　（シリコン表面改質工程）
　Ｄ５０が２００ｎｍのシリコン粒子を含むエタノールスラリーをシリコン量が６６．２ｇになるようにビーカーに投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、合計のエタノール量が３９０ｇになるように追加し、シリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１４５．６ｇ、塩酸０．３６ｇ、水７５．３ｇを上記シリコンスラリーに添加し、回転数５００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３２．４ｇを上記スラリーに添加し、７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを４５分行い、シリコンスラリーを得た。

（シリコン被覆工程）
　上記シリコンスラリーをシリコン固形分量が８．３１ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が２２９３．６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ０．３１５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。カラム処理により重合禁止剤を除去したスチレンモノマー５２．６２ｇをフラスコ内に添加し、続いて、３０ｇの水に溶解させたＬｉＳＳ０．２４２ｇを溶解させてなるＬｉＳＳ水溶液（ＬｉＳＳ濃度：０．８０重量％）をフラスコ内に添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、３０ｇの水にＡＰＳ０．６７５ｇを溶解させてなるＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ濃度：２．２重量％）を添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続け、ポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。

　（焼成工程）
　得られた乾燥粉を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度１１００℃で１時間焼成した。これにより、リチウム二次電池用複合活物質を得た。
（気相コートによる炭素被覆工程）
　得られた焼成粉２．１５ｇを回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＭＬ／ＭＩＮの流量の窒素ガス及び、１３３ＭＬ／ＭＩＮの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を４９分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。

　（充放電試験）
　実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製し、充放電試験及びサイクル試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、初回充電容量は１２７１ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１２１％、２０サイクル目の充放電効率は９８．７％であった。

　＜比較例１＞
　Ｄ５０が２００ｎｍのシリコン粒子３質量部に対して７質量部の黒鉛を混合し、比較例のリチウム二次電池用複合活物質とした。
　そして、得られたリチウム二次電池用複合活物質を用い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。得られた負極について実施例１と同様にして断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像より、複合活物質は、非晶性炭素からなるマトリクス内にＳｉ系材料を収容していたが、空隙を有してないことが分かった。なお、比較例１については、Ｓｉ系材料の体積に対する空隙の体積の比、空隙の平均径、Ｓｉ系材料とそれを収容する空隙の内壁面との最短距離、空隙の断面積分布の標準偏差、空隙一つ当たりに収容されるＳｉ系材料の平均個数、Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差を測定しなかった。そのため、表１において、各項目については「－」で示してある。
　実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、サイクル特性評価用セルを作製し、充放電試験及びサイクル試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、初回充電容量は１１１２ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は２２２％、２０サイクル目の充放電効率は９８．４％であった。

　以上の結果より、実施例では、Ｓｉが該非晶性炭素内に内包された複数の空隙の各々に収容されていることにより、非常に高い初回充電容量を有するとともに、初回充電膨張率が抑制されていることが分かった。また、実施例では、２０サイクル目の充放電効率が向上しており、充放電サイクル特性が良好であることが分かった。この結果は、複合活物質の膨張が低減されることで電解液の分解が抑制されたためと考えられる。

１　マトリクス
１ａ　非晶性炭素の前駆体
２　Ｓｉ系材料
３　空隙
３ａ　高分子膜
１１　第１粒子
１２　第２粒子
１３　第２粒子の集合体
１００　リチウム二次電池用複合活物質
２００　電極

Claims

　複数の空隙を有するマトリクスと、
　前記空隙の内に収容されるＳｉ系材料とを含み、
　前記マトリクスが非晶性炭素を含み、
　前記Ｓｉ系材料がＳｉまたはＳｉ合金である、リチウム二次電池用複合活物質。
　前記Ｓｉ系材料の体積に対する前記空隙の体積の比が０．５～５０である請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記マトリクスに含まれる前記空隙の平均径が５０～１０００ｎｍである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記マトリクスに含まれる前記空隙の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記マトリクスに含まれる前記空隙一つ当たりに収容される前記Ｓｉ系材料の平均個数が４以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記マトリクスに含まれる前記Ｓｉ系材料の断面積分布の標準偏差が３０μｍ^２以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記Ｓｉ系材料と、前記Ｓｉ系材料を収容する前記空隙の内壁面との最短距離が１０ｎｍ以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が１．０μｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記マトリクスの外側に外層をさらに有し、
　前記外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記結晶性炭素が、以下の条件（１）～（３）の少なくとも１つを満たす、請求項９に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であること。
　前記複合活物質の粒径（Ｄ５０）が０．３～５０μｍである請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　前記複合活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
　請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質を製造する方法であって、
　前記Ｓｉ系材料に高分子膜を被覆して第１粒子を得る第１工程と、
　前記第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合または被覆して第２粒子を得る第２工程と、
　複数の前記第２粒子を集合させて焼成し、焼成体を形成する第３工程とを含む、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
　前記高分子膜が、モノマー、開始剤及び分散剤を用いて形成される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
　前記焼成体に炭素被覆する第４工程をさらに含む、請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
　前記非晶性炭素の前駆体がポリアクリロニトリルである請求項１３～１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
　請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池用
電極組成物。
　請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池用電極。