JP4782151B2

JP4782151B2 - ラテックス塗料における臭気を低減する方法

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Publication number: JP4782151B2
Application number: JP2008028762A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ウィリアム・アッシュモア; トゥ−バ・ティ・トラン; ジャネット・ナディア・ヨナサン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: JP2008195938A; AU2008200485B8; EP1961792B1; AU2008200485B2; KR100942737B1; US7767729B2; US20080194728A1; AU2008200485A1; TW200835758A; BRPI0800196A; EP1961792A1; KR20080074761A; TWI369384B; BRPI0800196B1; MX2008001141A

Description

本発明は、ラテックス塗料でコーティングされた表面から発生する臭気を低減する方法に関する。

高熱、湿度およびオゾンを含むいくつかの環境条件下で、ある３−イソチアゾロン殺生物剤とともに保存されたベーシックなラテックス塗料は、適用および乾燥後に不快な臭気を放つ。この臭気を低減する試みにおいて、イソチアゾロン殺生物剤の保存料として銅塩が使用されてきたが、銅の使用は塗料の着色のために望ましくない。

ラテックス塗料において用いられるポリウレタン増粘剤を安定化させるために４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）またはジエチルヒドロキシルアミンを添加することが、米国特許第６，４３７，０２０号において開示された。しかしながら、３−イソチアゾロンを含有するラテックス塗料における臭気を低減するための非金属安定剤は記載されていない。
米国特許第６，４３７，０２０号明細書

本発明が取り組む問題は、３−イソチアゾロンを含有するラテックス塗料でコーティングされた表面からの臭気を低減する方法を提供することである。

本発明は、ラテックス塗料でコーティングされた表面から発生する臭気を低減する方法に関する。この方法は；（ｉ）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、不飽和脂肪酸、ニコチンアミド、チオジカルボン酸またはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含む少なくとも１種の安定剤；（ｉｉ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む少なくとも１種のイソチアゾロン殺生物剤；および（ｉｉｉ）ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ可溶性エマルジョンポリマー、疎水的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョンポリマーまたは疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースを含む少なくとも１種の増粘剤：をラテックス塗料において組み合わせることを含む。

本発明の一つの実施形態において、方法は；（ｉ）ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、不飽和脂肪酸、ニコチンアミド、またはチオジカルボン酸を含む少なくとも１種の安定剤；（ｉｉ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む少なくとも１種のイソチアゾロン殺生物剤；および（ｉｉｉ）ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ可溶性エマルジョンポリマー、疎水的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョンポリマーまたは疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースを含む少なくとも１種の増粘剤：をラテックス塗料において組み合わせることを含む。

「ＭＩＴ」は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、２−メチル−３−イソチアゾロンと言う名でも呼ばれる。「ＣＭＩＴ」は５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンという名でも呼ばれる。「ＯＩＴ」は２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンという名でも呼ばれる。「ＢＩＴ」は１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンである。「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、アクリルまたはメタクリル、およびアクリレートまたはメタクリレートをさす。「アルキル」基は、直鎖、分岐鎖または環状配列において１〜２０個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基である。一つの好ましい実施形態において、アルキル基は非環式である。一つの好ましい実施形態において、アルキル基は１〜８個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。

次の略号が本明細書を通して用いられる：ｐｐｍ＝百万分の１重量部（重量／重量）、ｍＬ＝ミリリットル、ＡＩ＝活性成分、すなわち、イソチアゾロンの合計量。他に特に記載しない限り、温度は摂氏度（℃）であり、量またはパーセンテージについての言及は重量基準である。

記載された安定剤の組み合わせを、追加の安定剤の有無にかかわらず用いることができる。本発明における使用に適したヒンダードフェノール安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、プロピル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；ペンタエリスリトール、テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＣｉｂａＣｏｒｐ．からＩＲＧＡＮＯＸ１０１０として入手可能）；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＣｉｂａＣｏｒｐ．からＩＲＧＡＮＯＸ１０７６として入手可能）；および２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド（ＣｉｂａＣｏｒｐ．からＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４として入手可能）が挙げられる。本発明における使用に適したヒンダードアミン安定剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、テトラ−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−（ＣｉｂａＣｏｒｐ．からＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬとして入手可能）；１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）と２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重合体であって、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物（ＣｉｂａＣｏｒｐ．からＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０として入手可能）；およびポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）（ＣｉｂａＣｏｒｐ．からＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４として入手可能）が挙げられる。特に好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。

脂肪酸は８〜２４個の炭素原子を含有する非環式脂肪族カルボン酸であり；典型的には、これらは１２〜２２個の炭素原子を含有する。炭素−炭素結合に関して、脂肪酸は飽和であっても、または不飽和であってもよい。不飽和脂肪酸は、一不飽和であっても、または多不飽和（典型的には、２または３個の炭素−炭素二重結合）であってよい。多不飽和脂肪酸またはその誘導体が安定剤として好ましい。特に好ましい多不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、クルパノドン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸、ドコサペンタエン酸、ミード酸、ルメン酸（ｒｕｍｅｎｉｃａｃｉｄ）、カレンド酸（ｃａｌｅｎｄｉｃａｃｉｄ）、ジャカル酸（ｊａｃａｒｉｃａｃｉｄ）、エレオステアリン酸、カタルプ酸、プニカ酸（ｐｕｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、ルメレン酸（ｒｕｍｅｌｅｎｉｃａｃｉｄ）、パリナリン酸、およびボセオペンタエン（ｂｏｓｓｅｏｐｅｎｔａｅｎｏｉｃａｃｉｄ）酸が挙げられる。誘導体としては、塩、アルキルエステル、ジグリセリド、およびトリグリセリドが挙げられる。特に好ましい誘導体は、ジグリセリドおよびトリグリセリドである。

チオジカルボン酸は、例えば、３，３’−チオジプロピオン酸および３，３’−チオ二酢酸を包含する。

好ましくは、安定剤（単一種または複数種）はラテックス塗料中、１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの合計レベルで存在する。本発明の一つの実施形態において、安定剤は、１５００ｐｐｍ以下の量、または１０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下のレベルで存在する。本発明の一つの実施形態において、安定剤は、少なくとも２０ｐｐｍ、または少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも７５ｐｐｍのレベルで存在する。好ましくは、安定剤の量は、ＭＩＴおよびＯＩＴの合計量の１０％〜１００％、さらに好ましくは、７０％〜１００％である。

ラテックス塗料は、例えば、アクリルポリマーおよびビニルアセテートポリマー、例えば、エチレンビニルアセテートをはじめとする様々なポリマーバインダーを含有し得る。本発明の一つの実施形態において、塗料は、アクリルポリマー、すなわち、少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも９０％の、（メタ）アクリル酸およびアルキル（メタ）アクリレートエステルのモノマー残基を有するポリマーを含有する。ラテックス塗料は、好ましくは、１５％から７０％、さらに好ましくは４５％〜７０％、さらに好ましくは５５％〜７０％の顔料体積濃度｛ＰＶＣ、［（無機固体の体積）／（無機固体の体積＋ポリマーバインダーの体積）］×１００％として定義される｝を有する。

好ましくは、増粘剤（単一種または複数種）は、塗料の合計重量中、固形分増粘剤の重量パーセンテージとして、０．１％〜１．２％、または０．１％〜１．１％、または０．１％〜０．９％、または０．１５％から０．６％の量で存在する。１以上の他の増粘剤が存在してもよい。本発明の一つの実施形態において、ラテックス塗料において用いられる増粘剤は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含む。本発明の一つの実施形態において、ラテックス塗料は５％未満、または４％未満、または３％未満、または２％未満、または１％未満、または０．５％未満のポリウレタン増粘剤を有する。本発明の一つの実施形態において、ラテックス塗料はポリウレタン増粘剤を含まない。

好ましくは、イソチアゾロン殺生物剤の合計レベルは、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。本発明の一つの実施形態において、イソチアゾロン殺生物剤レベルは、少なくとも２０ｐｐｍ、または少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも７５ｐｐｍである。本発明の一つの実施形態において、イソチアゾロン殺生物剤のレベルは、１５００ｐｐｍ以下、または１０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下である。本発明の一つの実施形態において、ラテックス塗料はＭＩＴを含む。本発明の一つの実施形態において、ラテックス塗料において用いられるＭＩＴは、２％未満、または１％未満、または０．５％未満、または０．２％未満、または０．１％未満のＣＭＩＴを含有する。好ましくは、塗料中のＭＩＴおよびＯＩＴの合計レベルは、１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍである。本発明の一つの実施形態において、ＭＩＴおよびＯＩＴの合計量は少なくとも２０ｐｐｍ、または少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも７５ｐｐｍである。本発明の一つの実施形態において、ＭＩＴおよびＯＩＴの合計レベルは１５００ｐｐｍ以下、または１０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下である。

安定剤を塗料製造プロセスの間の任意の時点で、任意の形態において（例えば、エマルジョン、分散物、乾燥粉末、ペーストまたは液体として）添加することができる。安定剤、イソチアゾロン殺生物剤および増粘剤をラテックス塗料において任意の順序または任意の方法で組み合わせることができる。本発明の一つの実施形態において、増粘剤および安定剤は、塗料の固体成分、例えば、顔料とともに添加され、殺生物剤は液体ポリマーラテックスとともに添加される。もう一つ別の実施形態において、安定剤は、殺生物剤に添加され、これはこの組み合わせを塗料に添加する前に行われる。もう一つ別の実施形態において、安定剤および殺生物剤は液体ポリマーラテックスに添加される。

本発明の一つの実施形態において、方法は、（ｉ）ヒンダードアミン、不飽和脂肪酸、ニコチンアミド、またはチオジカルボン酸を含む少なくとも１種の安定剤；（ｉｉ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む少なくとも１種のイソチアゾロン殺生物剤；および（ｉｉｉ）ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ可溶性エマルジョンポリマー、疎水的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョンポリマーまたは疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースを含む少なくとも１種の増粘剤：をラテックス塗料において組み合わせることを含む。

本研究のベースとして使用される塗料は、２２％のアクリルラテックス、２２％の水、２４％の二酸化チタン、１４％のタルク、７％のクレイ、９％の炭酸カルシウム、および０．２５％のヒドロキシエチルセルロース増粘剤を包含する他の微量成分を含有していた。ＭＩＴを１０００ｐｐｍでベースラテックス塗料に添加することにより一連の塗料を調製した。この量は、通常の使用量の１０倍であり、結果として生ずる臭気を増大させ、サンプル間の検出および区別をより容易にするために選択された。安定剤を殺生物剤の添加の直前に添加した。塗料は、６３．２５％のＰＶＣを有していた。安定化された塗料を次に、４０℃または５０℃で２〜３週間、促進されたｉｎ−ｃａｎ老化に付した。熱老化後、塗料をガラス支持体上にコーティングし、４８時間乾燥した。官能（嗅覚）評価を硫黄臭について行い、表Ｉに結果を記載する。

選択されたスカベンジャーを典型的な使用レベルのＭＩＴ（１００ｐｐｍ）と組み合わせて用いて、同じ追跡実験を行った。これらの結果を表ＩＩに記載する。

Claims

ラテックス塗料でコーティングされた表面から発生する臭気を低減する方法であって；
（ｉ）ヒンダードフェノールを含む少なくとも１種の安定剤；（ｉｉ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む少なくとも１種のイソチアゾロン殺生物剤；および（ｉｉｉ）ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ可溶性エマルジョンポリマー、疎水的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョンポリマーまたは疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースを含む少なくとも１種の増粘剤：をラテックス塗料において組み合わせることを含み、前記安定剤は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの合計重量を基準に７０〜１００重量％の量で存在する、方法。
前記の少なくとも１種の増粘剤が、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ可溶性エマルジョンポリマー、疎水的に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョンポリマーまたは疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロースを含む請求項１記載の方法。
前記の少なくとも１種の安定剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；ペンタエリスリトール、テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；および２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドから選択される少なくとも１種のヒンダードフェノールを含む請求項２記載の方法。
ラテックス塗料が５重量％未満のポリウレタン増粘剤を有する請求項２記載の方法。