JP4779025B2 - 非鉄金属鋳造用離型層 - Google Patents

Description

本発明は、液体の又は流動性のアルミニウム材料を注湯できる、被膜を有する金属製の鉄含有永久鋳型に関する。更に、本発明は、このような層を製造するための離型剤、および永久鋳型の表面上にこのような層を形成する方法に関する。

一般的な金属材料はアルミニウムおよび他の非鉄金属と比較して典型的な加工温度で非常に腐食し易いため、支障なく稼動できるように、非鉄金属と永久鋳型の間の接触箇所はいわゆる離型剤で処理されていなければならない。排他的ではないが、特に、高い温度と圧力の使用を特徴とするダイキャストプロセスでは、そこで使用される離型剤に対して、以下に記載される非常に様々な要求がある。そのように、離型剤は金属の流動を助けるのに役立たなければならず、金属の流動を助けることによって永久鋳型は均一に充填され、同時に離型剤は鋳造品の最終的な成形性の改善に役立つ。更に、永久鋳型上に残留物があると鋳型の精度が低下する恐れがあるが、離型剤は永久鋳型に残留物が生じることを回避するのに役立つ。また、材料を永久鋳型に流し込む時、離型剤の分解で過度のガス発生が起こってはならない。これは、過度にガスが発生すると成形品が多孔性になる恐れがあるからである。離型剤は、また、最終的に危険な又は毒性の物質を含有してはならない。これらの要求をどれほど満たすかで離型剤の品質が決まる。

離型剤に使用されるかなり以前から知られる材料には窒化ホウ素（ＢＮ）があり、窒化ホウ素は、結晶構造がグラファイトと類似の構成である。それはグラファイトのように、例えば、溶融ケイ酸塩又は溶融金属などの多くの物質と比べて濡れ性が小さい。それ故、これらを鋳造プロセスに利用するため、窒化ホウ素をベースにする非付着性の層についての研究が多数ある。しかし、この利用の際の問題は、窒化ホウ素を鋳型に、特に複雑な性質の鋳型に永久的に塗布することが実質上できないということである。温度安定性、耐腐食性の離型層を永久的に塗布する方法は、特許文献１に記載されている。ここでは、窒化ホウ素粉末を静電塗装で永久鋳型の表面に塗付する。

同様に、中に窒化ホウ素を組み込んだ無機ベースのバインダの製造が試みられた。特許文献２には、鋼を連続鋳造するために、耐火性材料上に０．２〜０．７ｍｍの厚さを有する窒化ホウ素保護層を形成するための方法が記載されている。そこでは、２０〜５０重量％の範囲の窒化ホウ素を、高温バインダを補助として用いて、ＺｒＯ_２、ケイ酸ジルコン、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の群の金属酸化物およびリン酸アルミニウムをベースにする被膜水溶液の形態で耐火性材料上に結合させる。

材料の磨耗および腐食を抑制するために、機能材料をバインダマトリックス中に組み込んだ磨耗保護層が特許文献３から知られている。そこでは、これらのいわゆる機能被膜は、少なくとも大部分がリン酸塩からなる無機マトリックス相と、その中に埋入されている機能材料（これは、例えば、金属、グラファイト、硬質材料、ドライタイプの潤滑剤、酸化アルミニウム、炭化ケイ素などであることができる）からなる。この機能被膜の製造方法も記載されており、そこでは、液体成分（例えば、水であることができる）中に粉末の形態の機能材料を溶解し、リン酸塩を生成するためにリン酸と混合する。液体成分とリン酸塩を有するこのように組成されたマトリックス溶液は、その稠度からゲルと称することもできる。材料にこのマトリックス溶液を塗工した後、基材上に固着する機能被膜が形成されるように材料を熱処理する。
独国特許出願公開第１９８ ４２ ６６０ Ａ１号明細書 米国特許第６，０５１，０５８号明細書 独国特許出願公開第１０１ ２４ ４３４ Ａ１号明細書

本発明の課題は、永久鋳型の基材と化学結合し、それによって離型剤に対する要求を満たすか又はそれどころかこれらの要求を超える長時間安定な層を、金属製の鉄含有永久鋳型上に作り出すことである。更に、本発明の課題は、低コストで製造でき、簡単に且つ装置に費用をかけることなく塗布できる、このような層を製造するための離型剤を提供することである。本発明の別の課題は、このような層を形成することができ、層の損傷を容易に修復できる方法を提供することである。

永久鋳型の被膜に関する本発明の課題は、永久鋳型の少なくとも一つの表面に、
−永久鋳型の基材と化学結合したフッ化鉄、
−８０ｎｍ〜２００ｎｍのフラクションのＡｌ_２Ｏ_３および／又はＳｉＯ_２および／又はＴｉＯ_２および／又はＺｒＯ_２の形態の構造成分、および
−上記構造成分の少なくとも一部の領域を取り囲む、重合したフッ化ジルコニウムからなるポリマー、
からなる層が存在するようにして、解決される。

本発明の好ましい実施形態では、この層は、更に、
−２ｎｍ〜８０ｎｍのフラクションのＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２の形態の一次成分、および／又は
−２μｍ〜１５μｍのフラクションの窒化ホウ素の形態の潤滑成分、および／又は
−ケイ酸塩鉱物としての雲母、
を含有する。

金属製永久鋳型上の本発明による層によって、離型剤に対する要求が長時間安定な層の形態で特に良く満たされる。そのように、層から突出する構造成分がアルミニウム材料の酸化皮膜を破壊し、酸化物層の下の液体アルミニウム材料が永久鋳型内で非常に容易に分配され得るようにして、金属の流動を助ける。従って、この層は、永久鋳型の充填に最適な条件を提供する。窒化ホウ素（ＢＮ）の形態の潤滑成分は、液体の又は流動性のアルミニウムのための滑り面の役割をし、従って金属の流動を助け、更に、同時に鋳造部品の最終的な成形性の改善に役立つ。

永久鋳型の表面に固着する層が形成されるが、ここで、その強固な結合はフッ化物と永久鋳型の基材の鉄との化学結合により形成される。層と永久鋳型の基材のこのような強固な結合により、寸法精度を低下させる恐れがある残留物が永久鋳型に付着したままになることが回避される。本発明による層の別の利点は、高温で、層の更なる重合が促進されることである。これによって、より長いポリマーが生成し、それは一方では付着性と結合（Ｚｕｓａｍｍｅｎｈａｌｔ）を向上させ、他方では層の弾性を向上させる。従って、長時間安定で固着する層は、永久鋳型の充填中に発生するような高温で極めて弾性が高く、永久鋳型の変形に弾性的に、従って有利には層の損傷なく応ずることができる。

離型剤に関して、本発明の課題は、離型剤が完全に脱塩された水から構成されており、次の構成成分：
−苛性ソーダ溶液および／又は苛性カリ溶液および／又は塩化アルミニウムの形態の酸形成剤（Ｓａｅｕｒｅｂｉｌｄｎｅｒ）、
−フッ化ジルコニウム、好ましくはＨ_２ＺｒＦ_６の形態のフッ化ジルコニウムからなるバインダ、
−８０ｎｍ〜２００ｎｍのフラクションのＡｌ_２Ｏ_３および／又はＳｉＯ_２および／又はＴｉＯ_２および／又は、の形態のある割合の構造成分、および
−有機分散剤、とりわけゼラチン、
を含有するようにして、解決される。

本発明の好ましい実施形態では、離型剤は、更に：
−１ｎｍ〜１０ｎｍのフラクションのＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯの形態のある割合の一次成分、および／又は
−２μｍ〜１５μｍのフラクションのＢＮおよび／又はケイ酸マグネシウムアルミニウムおよび／又は二硫化モリブデンの形態のある割合の潤滑成分、および／又は
−雲母、
を含有する。

本発明による離型剤は、１つには、完全に脱塩された水をベースにして低コストで製造でき、他方では、その粘度のために工具上に簡単に塗布できるという利点を提供する。最も簡単な場合、離型剤を永久鋳型に噴霧することができる。更に、離型剤は、高い費用をかけないと除去できない毒性物質が含有されていないという離型剤に対する要求に適合する。

層の形成方法に関する本発明の課題は、表面にまず請求項６〜１３のいずれか一項による離型剤を塗布し、続いて永久鋳型を少なくとも２００℃の温度で加熱するようにして、解決される。この加熱によって、フッ化物は基材の鉄と化学結合し、フッ化ジルコニウムは、永久鋳型の表面に固着する層を形成するポリマーを形成する。ここで、完全に脱塩された水からなる離型剤はこの温度で既に完全に層から蒸発しており、従って、永久鋳型の充填時にガスを発生させないか、又は極少量しかガスを発生させないことが有利である。更に、前述のように層の別の有利な効果が生ずるように、昇温時の重合を助ける。その際、ゼラチンの使用が特に有利であるが、その理由は、これによって自然にナノ粒子が形成されるからである。

更に、層が損傷した場合、層を非常に容易に修復できるが、その理由は、永久鋳型に離型剤を新たに塗布した後、層中の欠損が直接修復されるからである。その際、新しいフッ化鉄が形成され、そして永久鋳型の温度によってフッ化ジルコニウムが重合するため、層が完全に修復する。

好ましくは、もちろん、製造される鋳造品に対応する永久鋳型の面である表面に、約１〜８０μｍの厚さの層が形成され、好ましくは層の厚さは３０〜５０μｍであり、これもまた同様に使用する事例に依存する。層の厚さは使用する事例、即ち、鋳造方法に依存し、ダイキャストの場合は最も薄い層が、低圧の場合は最も厚い層が使用される。ダイキャストの場合、最も薄い層が塗布されるが、その理由は、ここでは鋳造品の急速な凝固が可能になるように永久鋳型への十分な熱移動が意図的に調整されるからである。組み合わせられたいわゆるスクイズキャスティング法の場合、中間の厚さに調整されるが、その理由は、ここでは鋳型はゆっくりと充填され、続いて高圧が印加されるからである。ここでは、従って、永久鋳型への伝熱がより少ないことが有利である。それに反して、低圧鋳造の場合、厚い層が有利であるが、その理由は、この場合には、鋳型は比較的ゆっくりと充填され、鋳造品をゆっくりと冷却することが有利であるからである。更に、本発明による、被膜が設けられた永久鋳型は、もちろん、重力鋳造にも使用可能である。

永久鋳型の表面に存在する層は、フッ化鉄により基材と化学結合している。フッ化鉄は、従って層と基材との間の接着剤の役割をする。Ａｌ_２Ｏ_３、および／又はＳｉＯ_２および／又はＴｉＯ_２、および／又はＺｒＯ_２の形態の構造成分は、約８０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさを有し、互いに係り合い、基材上に層を形成する。ここで、好ましくは平滑ではなく構造化された表面を有する粒子が使用されるため、構造成分の概念は適切に選択されている。構造成分の間の隙間に、１ｎｍ〜１０ｎｍの大きさであるＡｌ_２Ｏ_３および／又はＳｉＯ_２および／又は酸化亜鉛および／又は二酸化チタンおよび／又は二酸化ジルコニウムおよび／又は酸化セリウムの形態の一次成分が、優先的に且つ非常に容易に蓄積する。ずっと大きい窒化ホウ素の潤滑成分が層中の構造成分の間に存在し、ポリマーと構造成分からなる結合によって保持される。このように構成された層は、既にそのフラクチルな（ｆｒａｋｔｉｌｅｎ）構成に基づいて、それ自体で留め止まる作用を有するが、フッ化鉄と構造成分、一次成分と潤滑成分との間の本質的な結合は重合したフッ化ジルコニウムによって為される。ポリマー鎖は、化学結合したフッ化鉄、構造成分、一次成分、および潤滑成分の間の結合（Ｚｕｓａｍｍｅｎｈａｌｔ）を作り出す。永久鋳型、従って、同様に層が強く加熱されるほどポリマー鎖は長くなるため、温度が上昇すると層の弾性が増加する。本発明により使用されるポリマーは、約２００℃で重合し、約８３０℃のガラス転移温度を有する。液体のアルミニウムは、約７３０℃の温度を有し、従ってポリマーのガラス転移温度に達しない。従って、非常に安定な、アルミニウム材料の鋳造に非常に好適な系が層構造として形成されている。

フッ化鉄は、永久鋳型の基材への接着剤の役割をし、一次成分は、有利には構造成分間の隙間を塞ぐのに使用され、それによって非常に平滑な平面が形成されるようにする。従って、液体鋳造材料の付着はほとんど起こる可能性がない。構造成分は８０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさであり、角として層から突出している。有利には、表面が非常に構造化されている構造成分は、液体アルミニウムの酸化物層に亀裂を入れ、酸化皮膜を摩砕するため、酸化皮膜は非常に小さい粒子に摩砕され、従って鋳造品の構造中の格子欠陥として存在しない。従って、本発明により使用される構造成分の利点は、酸化皮膜が破壊され、細化されることである。

窒化ホウ素の形態で鋳型内に存在する潤滑成分は、一次成分および構造成分よりも非常に大きい。本発明により、液体離型剤中に１０％以下の重量％を有する構造成分は、層の最大部分を構成する。一次成分は、間隙の充填材の役割をし、従って層の平滑化に役立つ。５％以下の重量割合で存在する潤滑成分は細かく分散されて構造成分の中に蓄積しており、同様に層の表面で突出している。潤滑成分数に基づいて、これらは層の最大の表面を形成するのではなく、非常に細かく分散された状態で存在するため、それは、１つには鋳造時のための、とりわけ永久鋳型の脱型のための、および鋳造品の取り出しのための潤滑剤の役割をする。脱型は、本発明による層の使用によって有利に容易になるが、その理由は、１つには構造成分および平滑化作用をする一次成分によって、層に非常に平滑な表面が存在し、同時に潤滑成分が潤滑剤として使用可能だからである。

実験から、苛性ソーダ溶液および／又は苛性カリ溶液および／又は塩化アルミニウムの添加並びにｐＨ値４〜５に調製することによって層が最適に形成されることが分かった。

本発明により、離型剤を噴霧し、永久鋳型を加熱することによって、低温の永久鋳型に離型剤が塗布される。約２００℃の温度以上でフッ化ジルコニウムは重合し、永久鋳型の表面に長時間安定な層が形成される。ダイキャストの場合の通常の予熱温度は、２２０℃〜２８０℃の温度であるため、ここで離型剤の重合に最適な温度が存在する。低圧鋳造およびスクイズキャスティングの場合、予熱温度は更に３００℃を超えるため、ここでも層の形成が保証されている。アルミニウム鋳造の場合の約７２０℃〜７３０℃の温度を有する液体金属は、ガラス転移温度より低温である。しかし、またチクソキャスティングは２００℃より高温であり、従って、この方法でも同様に本発明による層の使用が考えられる。

Claims (18)

1. 液体の又は流動性のアルミニウム材料を注湯できる、金属製の鉄含有永久鋳型であって、永久鋳型の少なくとも一つの表面に、
   −前記永久鋳型の基材と化学結合したフッ化鉄、
   −８０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさのＡｌ_２Ｏ_３および／又はＳｉＯ_２および／又はＴｉＯ_２および／又はＺｒＯ_２の形態の構造成分、および
   −前記構造成分の少なくとも一部の領域を取り囲む、重合したフッ化ジルコニウムからなるポリマー、
   からなる層が存在することを特徴とする、前記永久鋳型。
2. 前記層中に、２μｍ〜１５μｍの大きさの窒化ホウ素および／又はケイ酸マグネシウムアルミニウムおよび／又は二硫化モリブデンの形態の潤滑成分が存在することを特徴とする、請求項１に記載の永久鋳型。
3. 前記層中に、２ｎｍ〜８０ｎｍの大きさのＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯの形態の一次成分が存在し、ここで前記一次成分は前記構造成分の間の隙間に蓄積していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の永久鋳型。
4. 前記層が、１μｍ〜８０μｍの厚さで前記表面上に存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の永久鋳型。
5. 前記層が、２５μｍ〜６０μｍの厚さで前記表面上に存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の永久鋳型。
6. 前記永久鋳型が、ダイキャスト、低圧鋳造、重力鋳造、又はスクイズキャスティング法用の永久鋳型であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の永久鋳型。
7. 永久鋳型上に層を製造するための離型剤であって、前記離型剤が完全に脱塩された水から構成されており、次の構成成分：
   −酸形成剤、
   −フッ化ジルコニウムからなるバインダ、
   −８０ｎｍ〜２００ｎｍの大きさのＡｌ_２Ｏ_３および／又はＳｉＯ_２および／又はＴｉＯ_２および／又はＺｒＯ_２の形態のある割合の構造成分、および／又は
   −有機分散剤、
   を含有することを特徴とする、前記離型剤。
8. 有機分散剤が、ゼラチンであることを特徴とする、請求項７に記載の離型剤。
9. 酸形成剤が、苛性ソーダ溶液および／又は苛性カリ溶液および／又は塩化アルミニウムの形態の酸形成剤であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の離型剤。
10. 前記離型剤が酸形成剤でｐＨ値４〜５に調整されていることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一つに記載の離型剤。
11. 前記離型剤中に、２μｍ〜１５μｍの大きさの窒化ホウ素および／又はケイ酸マグネシウムアルミニウムおよび／又は二硫化モリブデンの形態のある割合の潤滑成分が存在することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の離型剤。
12. 前記離型剤中の潤滑成分の割合が５重量％又はそれ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の離型剤。
13. 前記離型剤中に、２ｎｍ〜８０ｎｍの大きさのＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ、ＴｉＯ_２および／又は雲母の形態のある割合の一次成分が存在することを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一つに記載の離型剤。
14. 前記離型剤中の一次成分の割合が、１重量％〜３重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の離型剤。
15. 前記離型剤中のバインダの割合が５重量％又はそれ未満であることを特徴とする、請求項７〜１４のいずれか一つに記載の離型剤。
16. 前記離型剤中の前記構造成分の割合が１０重量％又はそれ未満であることを特徴とする、請求項７〜１５のいずれか一つに記載の離型剤。
17. 請求項７〜１６のいずれか一つに記載の離型剤で、永久鋳型の金属製の鉄含有表面上に層を形成する方法であって、
    −前記表面にまず前記離型剤を塗布すること、および
    −続いて、前記フッ化物と前記基材の鉄との化学結合および前記バインダの重合が起こるように、前記永久鋳型を少なくとも２００℃の温度に加熱すること、
    を特徴とする、前記方法。
18. 前記層の損傷が、前記永久鋳型に前記離型剤を新たに塗布することによって修復されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。