JP4772231B2

JP4772231B2 - クロロプレン重合体の製造方法とその組成物

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Publication number: JP4772231B2
Application number: JP2001248829A
Authority: JP
Inventors: 潔砂田; 元博大勢
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: JP2003055409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン重合体の製造方法に関するものであり、重合速度の制御、ラテックス粒子径の制御、ラテックスの安定性の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−クロロ−１，３−ブタジエン以外の単量体、例えばスチレン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等のラジカル重合においては、ラテックス粒子径の制御、重合速度向上の目的から、アルコール類を添加する技術についてが多数研究され、報告されている。
「Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.39, No.6, 2001, page.898〜912」では、開始剤として過硫酸ナトリウム、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて、３種類のアルコール類（１−ブタノール，１−ペンタノール，１−ヘキサノール）の存在下、スチレンのラジカル乳化重合について報告している。
「Polymeric Materials Science and Engineering, Vol.80, 1999, page.554〜555」では、レドックス系開始剤として過硫酸アンモニウム−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて、１−ペンタノールの存在下、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレンのラジカル乳化重合について報告している。
「Journal of Applied Polymer Science, Vol.68, No.12, 1998, page.2029〜2039」では、レドックス系開始剤として過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウム、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて、セチルアルコール（即ち１−ヘキサデカノール）の存在下、アクリル酸ブチル、スチレンのラジカル乳化重合について報告している。
「Polymer, Vol.37, No.12, 1996, page.2509〜2516」では、レドックス系開始剤としてキュメンハイドロパーオキサイド−硫酸第一鉄、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いて、セチルアルコール（即ち１−ヘキサデカノール）の存在下、スチレンのラジカル乳化重合について報告している。
【０００３】
２−クロロ−１，３−ブタジエンのラジカル重合において、ラテックス粒子径の制御、重合速度向上の目的でアルコール類を使用する例は見つからない。
２−クロロ−１，３−ブタジエンのラジカル重合時のアルコール類の添加に関しては、特開平６−１４５４２６公報（出願人：ロード・コーポレーション）で、ブタジエン系単量体を、ポリビニルアルコールと、安定化溶媒として水との混和性を示すアルコール類の存在下で懸濁または乳化重合する技術が提案されている。この公報に記載された技術は、ラテックス及び接着剤の成膜特性の改良を目的としており、本発明で課題としているラテックス粒子径及び／または重合速度の制御には結び付かない。また、この公報では、アルコール類の好適な添加量を、単量体１００質量部に対して１０〜１００質量部としているが、これでは添加量が多過ぎ、揮発性有機溶剤低減が要求されている現在では、問題のある技術である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ラテックス粒子径を制御し、重合速度を高め、安定で生産性に優れたクロロプレン重合体の新規な重合方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満のアルコール類の存在下において、２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体混合物をラジカル重合することで、ラテックス粒子径を小さく、重合速度が速い、クロロプレン重合体の製造方法を発明した。
【０００６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明における単量体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン単独、または２−クロロ−１，３−ブタジエンを必須単量体として含む複数の単量体混合物である。
２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。そして、これらを２種類以上共重合させても構わない。
【０００７】
本発明のクロロプレン重合体は、硫黄変性クロロプレン重合体も含む。２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体の合計１００質量部に対して、硫黄を０．２〜２質量部添加し、ラジカル重合反応を開始することで、引張強度、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、動的特性に優れた硫黄変性クロロプレン重合体を得ることができる。本来、硫黄自体に、重合速度を遅延させる作用があり、硫黄が存在する系の重合速度は、硫黄が存在しない系よりも遅くなることが知られている。本発明は、硫黄が存在する反応系において、特に顕著な有効性を示し、効率よく重合速度を上げることが可能である。
【０００８】
本発明の乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、乳化重合に通常使用される各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型乳化剤が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸及びロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいはセルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。ここで、ポリビニルアルコールの鹸化度、重合度は特に限定されるものではないが、鹸化度が６０〜９５モル％、重合度が２００〜７００のものが好適である。また、ここで言うポリビニルアルコールは、変性タイプ（例えば、アクリルアミドとの共重合体、アセトアセチル化されたタイプ、ポリエチレン単位を有するタイプ（通常ＲＳタイプと呼ばれている））であっても構わない。
カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられる乳化剤としては、重合中の乳化状態の安定性に優れるロジン酸類のアルカリ金属塩が最も好ましい。ここで、ロジン酸類とは、松ヤニの非揮発性樹脂（通称ロジン）のことであり、詳細には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、アンチコパル酸、ランベルチアン酸、ジヒドロアガト酸、アセチルイソキュプレシン酸等の三環式樹脂酸の混合物である。これらの三環式樹脂酸の組成比は、原料（原木）や産地、加工方法等によって変わるものであり、特に制限されない。
特にアビエチン酸が３０質量％以上のものが工業的に入手し易く好ましい。
【００１０】
本発明における乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましい。０．２質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、１０質量部を超えると、ラテックスから仕上げたゴムの物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１１】
本発明におけるアルコール類とは、鎖式または脂環式の炭化水素の水素原子をヒドロキシル基で置換したものである。分子内のヒドロキシル基の数、分子内のヒドロキシル基の位置は限定されない。また、低級アルコール（炭素数５以下）、高級アルコール（炭素数６以上）でもよく、分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００１２】
特に、アルコール類が、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である、実質的に水に不溶なアルコール類が好ましく、さらに、下式（２）で表される飽和一価アルコールであれば、一層重合速度を高めることができ好ましい。
【００１３】
【化２】

【００１４】
上式（２）で表されるアルコール類としては、具体的には、１−プロパノール（ｎ＝３）、２−プロパノール（ｎ＝３）、１−ブタノール（ｎ＝４）、１−ペンタノール（ｎ＝５）、１−ヘキサノール（ｎ＝６）、１−ヘプタノール（ｎ＝７）、２−ヘプタノール（ｎ＝７）、３−ヘプタノール（ｎ＝７）、４−ヘプタノール（ｎ＝７）、１−オクタノール（ｎ＝８）、２−オクタノール（ｎ＝８）、１−ノナノール（ｎ＝９）、２−ノナノール（ｎ＝９）、１−デカノール（ｎ＝１０）、１−ウンデカノール（ｎ＝１１）、１−ドデカノール（即ちラウリルアルコール，ｎ＝１２）、１−ヘキサデカノール（即ちセチルアルコール，ｎ＝１６）、ステアリルアルコール（ｎ＝１８）等が挙げられる。
【００１５】
アルコール類の添加量は、２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満である。この範囲であれば、重合速度に対して最も良好な効果が得られる。
【００１６】
乳化重合を安定かつ安全に進行させるために必要な、乳化液のｐＨ、水の仕込み量、単量体の仕込み方法等の仕込み条件は特に限定されない。単量体及び／または乳化剤の種類に応じて、適切に選択すればよい。
【００１７】
また、水の量は、単量体の合計１００質量部に対して、８０〜２５０質量部、好ましくは９０〜１５０質量部である。８０質量部未満では、ラテックス粒子が凝集し易くなる。また２５０質量部を越えると、ラテックスの固形分が低くなり、その結果、ラテックスを濃縮したり、ラテックス中の重合体を凍結や乾燥等によって固形物（シートやペレットやチップ等）に仕上げる工程で生産性が悪くなる。
【００１８】
重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。また、還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤であってもよい。
【００１９】
本発明におけるクロロプレン重合体の連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常２−クロロ−１，３−ブタジエンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２０】
重合率は、実用的見地から転化率５０〜１００％の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。
重合体の重合停止剤（重合禁止剤）は、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
安定な重合をおこなうために、重合温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは０〜５５℃である。
【００２１】
本発明におけるラテックス平均粒子径は、レーザー回折散乱法（レーザー回折法とも言う）によるＤ５０％粒子径（体積基準による累積粒子分布が５０％となる粒子径＝中位径またはメディアン径とも呼ぶ）が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満または１５０ｎｍ以上の場合には、ラテックスの乳化安定性が悪くなる場合がある。
さらに重合速度を速めるためには、ラテックスの最大径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることが好ましい。最大粒子径が５０ｎｍ未満または３００ｎｍ以上の場合には、ラテックスの乳化安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
レーザー回折散乱法とは、分散媒中に分散した粒子にレーザー光を当てて、レーザー光の回折／散乱光の強度パターンが粒子の大きさに依存することを利用して、これらを観測して、フラウンフォーファ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回折理論や、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論を用いて粒度分布を求める方法のことである。
市販測定機器としては、ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所株式会社製）、ＬＡ−９１０Ｗ（堀場製作所株式会社製）、ＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）、コールターＬＳ（コールター株式会社製）、コールターＮ４プラス型サブミクロン粒子アナライザー（コールター株式会社製）、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（日機装株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
なお、測定時点での試料ラテックスに含まれる未反応単量体の量は関係なく、重合反応中、重合反応停止後、減圧加温等により単量体を除去した後のいずれのラテックスでも良い。
【００２４】
本発明で製造されたクロロプレン重合体の用途は特に限定されない。従来のクロロプレン重合体の用途と同じである。
本発明のクロロプレン重合体のラテックスを、凍結凝固や塩析等によって重合体を単離し、水洗、乾燥させれば、固形に仕上げることができる。これを公知の加硫や発泡（独立気泡，連続気泡）や成形技術によって様々な農工業用資材に加工できるほか、適切な有機溶剤に溶解させることで溶剤系接着剤や溶剤系塗料、溶剤系バインダー等に利用できる。
また、例えば、クロロプレン重合体のラテックスに、必要に応じて、粘着付与樹脂、可塑剤、増粘剤、硬化剤（加硫剤）、加硫促進剤等を配合することで、水系接着剤、レゾルシンホルムアルデヒドラテックス接着剤（ＲＦＬ接着剤）、水系塗料、艶消し剤、コーティング剤（被覆剤）、表面処理剤、塗膜防水剤、ゴムチップや砂や各種粉砕粉等の粉末物を成型するための粘結剤（バインダー）、カーペット加工等の繊維や布帛の処理剤（バインダー）、手袋や避妊具等の浸漬製品、履き物の防水処理剤、土砂流出防止（土砂飛散防止）ラテックス、地面やマットに種子や肥料や土を固定するための植生用ラテックス、コンクリート改質剤、アスファルト改質剤等に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２６】
［実施例１］
蒸留水１３０質量部に、ロジン酸ナトリウム（ハリマ化成株式会社製）を３．５質量部、水酸化ナトリウムを０．３質量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物を１．０質量部を４０℃で溶解させ、ロジン酸塩水溶液を作製した。
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に、硫黄０．５質量部、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）２質量部を溶解させて、単量体溶液を作製した。
内容積５リットルの反応器に、ロジン酸塩水溶液と単量体溶液を仕込み、窒素雰囲気中で、３５℃に保持しながら１０分間撹拌して乳化させた。その後、３０分間かけて４０℃に昇温し、液温が４０℃に安定したところで、重合開始剤として、過硫酸カリウムの２質量％水溶液を、毎分０．０１５質量部（ｗｅｔ）の速度で滴下し、重合反応を開始した。
転化率７０質量％に達した時点で、クロロプレン単量体、蒸留水、チオジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンを含む乳濁液を添加して、重合を終了させた。
下記の方法によって重合速度及びラテックス粒子径を測定した。
【００２７】
［重合速度計算］
重合開始剤の滴下を開始してから、０時間、０．５時間、１．０時間、１．５時間後の比重（ρ）を測定した。そのデータを基に、最小二乗法によって、１時間当たりの比重の変化（Δρ／ｈｒ）を計算した。
【００２８】
［粒子径測定］
重合反応を終了させた直後のラテックスを、固形分濃度が０．０５質量％となるように蒸留水で希釈調整し、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（日機装株式会社製）によって、平均粒子径、最大粒子径を測定した。
【００２９】
［実施例２］
実施例１のセチルアルコール２質量部を、１−ヘキサノール０．８質量部に置き換えた以外は全て実施例１と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００３０】
［実施例３］
実施例１のセチルアルコール２質量部を、１−ペンタノール０．７質量部に置き換えた以外は全て実施例１と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００３１】
［実施例４］
実施例１のセチルアルコール２質量部を、１−プロパノール０．５質量部に置き換えた以外は全て実施例１と同じ方法で重合をおこなった。重合速度、粒子径の測定方法も、実施例１と同様である。
【００３２】
［比較例１］
単量体溶液に、アルコール類を添加しないこと以外は全て実施例１と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００３３】
実施例１〜４，比較例１の得られた評価結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
［実施例５］
蒸留水１３０質量部に、ロジン酸ナトリウム（ハリマ化成株式会社製）を３．５質量部、水酸化ナトリウムを０．３質量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物を１．０質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を４０℃で溶解させ、ロジン酸塩水溶液を作製した。
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）２質量部を溶解させて、単量体溶液を作製した。
内容積５リットルの反応器に、ロジン酸塩水溶液と単量体溶液を仕込み、窒素雰囲気中で、１０℃に保持しながら１０分間撹拌して乳化させた。液温１０℃の状態で、重合開始剤として、過硫酸カリウムの２質量％水溶液を、毎分０．０１５質量部（ｗｅｔ）の速度で滴下し、重合反応を開始した。
転化率６０質量％に達した時点で、クロロプレン単量体、蒸留水、チオジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンを含む乳濁液を添加して、重合を終了させた。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００３６】
［実施例６］
実施例５のセチルアルコール２質量部を、１−ヘキサノール０．８質量部に置き換えた以外は全て実施例５と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００３７】
［実施例７］
実施例５のセチルアルコール２質量部を、１−ペンタノール０．７質量部に置き換えた以外は全て実施例５と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００３８】
［実施例８］
実施例５のセチルアルコール２質量部を、１−プロパノール０．５質量部に置き換えた以外は全て実施例５と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００３９】
［比較例２］
単量体溶液に、アルコール類を添加しないこと以外は全て実施例５と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４０】
実施例５〜８，比較例２の得られた評価結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
［実施例９］
蒸留水１３０質量部に、ロジン酸ナトリウム（ハリマ化成株式会社製）を３．５質量部、水酸化ナトリウムを０．３質量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物を１．０質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を４０℃で溶解させ、ロジン酸塩水溶液を作製した。
２−クロロ−１，３−ブタジエン８０質量部、２−メチル−１，３−ブタジエン２０質量部に、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）２質量部を溶解させて、単量体溶液を作製した。
内容積５リットルの反応器に、ロジン酸塩水溶液と単量体溶液を仕込み、窒素雰囲気中で、３０℃に保持しながら１０分間撹拌して乳化させた。その後、２０分間かけて３５℃に昇温し、液温が３５℃に安定したところで、重合開始剤として、過硫酸カリウムの２質量％水溶液を、毎分０．０１５質量部（ｗｅｔ）の速度で滴下し、重合反応を開始した。
転化率６０質量％に達した時点で、クロロプレン単量体、蒸留水、チオジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンを含む乳濁液を添加して、重合を終了させた。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４３】
［実施例１０］
実施例９のセチルアルコール２質量部を、１−ヘキサノール０．８質量部に置き換えた以外は全て実施例９と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４４】
［実施例１１］
実施例９のセチルアルコール２質量部を、１−ペンタノール０．７質量部に置き換えた以外は全て実施例９と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４５】
［実施例１２］
実施例９のセチルアルコール２質量部を、１−プロパノール０．５質量部に置き換えた以外は全て実施例９と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４６】
［比較例３］
単量体溶液に、アルコール類を添加しないこと以外は全て実施例９と同じ方法で重合をおこなった。
重合速度、粒子径の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４７】
実施例９〜１２，比較例３の得られた評価結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
表１〜３より明らかな如く、本発明のクロロプレン重合体の製造方法（実施例１〜１２）は、従来の製造方法（比較例１〜３）よりも、重合速度が速い点、及び平均粒子径を小さく制御できる点において優れている。

Claims

単量体の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満のアルコール類の存在下において、２−クロロ−１，３−ブタジエン単独または２−クロロ−１，３−ブタジエンを含有する単量体混合物をラジカル重合することを特徴とする、クロロプレン重合体の製造方法であって、アルコール類が下式で表される、炭素数３〜２０の飽和１価アルコールであることを特徴とする、クロロプレン重合体の製造方法。
Ｃ _ｎＨ _２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上２０以下の整数を表す。）
ラテックスの平均粒子径が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１記載のクロロプレン重合体の製造方法。
ラテックスの最大粒子径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項記載のクロロプレン重合体の製造方法。
乳化剤がロジン酸類であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のクロロプレン重合体の製造方法。
クロロプレン重合体が硫黄変性クロロプレン重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のクロロプレン重合体の製造方法。